Thermodynamique 1 PDF

THERMODYNAMIQUE 1 C’est la science qui étudie les échanges d’énergie entre les systèmes ou au sein d’un même système (exemple la chaleur). Les cellules et les organismes vivants sont des « machines » chimiques Elles sont les sièges de réactions : - De transformation ou...

THERMODYNAMIQUE 1 C’est la science qui étudie les échanges d’énergie entre les systèmes ou au sein d’un même système (exemple la chaleur). Les cellules et les organismes vivants sont des « machines » chimiques Elles sont les sièges de réactions : - De transformation ou d’utilisation de l’énergie - Synthèse des biomolécules : biogenèse - Dégradation des biomolécules : catabolisme La vie (et beaucoup d’autres systèmes physiques) « fonctionne » grâce à la transformation de l’énergie La cellule possède la faculté de l’extraire, de la transformer, de l’utiliser et de l’échanger, satisfaisant ainsi aux principes de la thermodynamique La TD s’intéresse aux questions : La TD ne n’intéresse pas : - Comment se transforme l’E - Aux paramètres microscopiques (structure - Qu’est-ce que la chaleur (énergie thermique) ? atomiques) - Tous les échanges sont-ils permis ? - Aux mécanismes des transformations - Comment décrire un système moléculaire avec - A la durée de la transformation 6.1023 molécules ? I. Matière, états de la matière : Les atomes et les molécules de la matière dans l’état isolé n’existent pas : ils forment des ensembles appelés : - Les solides : organisé - Les liquides : moins organisé - Les gaz : très désordonné Une mole = n.A atomes (A : nb d’Avogadro = 6,02 1023) II. Propriétés thermiques de la matière, énergie interne : La matière (vivante ou on vivante) est constituée d’un très grand nombre de particules (comparable au nombre d’Avogadro NA) Ces particules (atomes, molécules) sont agitées d’une matière chaotique → c’est une agitation d’origine thermique. Exemple : la pression, de gaz résultent des collisions des molécules sur les parois, alors que la température est liée à l’énergie cinétique des molécules → Chaque molécule possède une énergie qui caractérise les agitations. Pour un gaz, chaque molécule possède une vitesse, donc un possède une énergie cinétique (Ec) qui caractérise les déplacements. Pour une molécule isolée : EC = ½ mv² Pour une mole : Ec = NA ½ mvm² vm = vitesse moyenne D’autre part : Ec = 3/2 RT = 1/2 NA mvm² T : température R : constante des gaz parfaits → En thermodynamique, pour mesurer la température T, on utilise les Kelvin. Dans l’échelle Kelvin, il n’existe pas de température négative, la limite est à 0 K = - 273°C Cette énergie de mouvement Ec va définir la fonction énergie interne de la matière U = résultat du mouvement des atomes Par exemple, pour 1 mole d’un gaz raréfié : U = 3/2 RT, c’est-à-dire qu’elle ne dépend que de la T° > Formule que pour les gaz parfaits 1 Pour un corps réel, cette énergie U = f(T) est composée essentiellement de vibration des atomes à l’intérieur de la molécule. Quand on chauffe un corps, il absorbe la chaleur, l'énergie absorbée "sert" à accélérer les mouvements des molécules. Le corps commence à se dilater : il augmente son volume de ΔV : ΔV = Vf – Vi Il y a une relation entre ces faits (chauffage – dilatation) qui peut être déduite indépendamment du mécanisme moléculaire des processus sous-jacents : o L’énergie thermique (chauffage) venue de l’extérieur est transformée par le système (par des molécules) en énergie mécanique (dilatation), qu’on appelle le travail, W Par contre, lorsqu’on comprime un objet (un gaz, une pastille de médicament...) il s'échauffe : o Dans ce cas-là, l’énergie mécanique (travail) venue de l’extérieur est transformée par un objet matériel en énergie thermique, on appelle la chaleur, Q La thermodynamique se distingue en deux parties : - Le « système », qui est la partie de l’univers qui fait l’objet de notre étude - Le « milieu extérieur », qui est constitué par tout le reste ⇨ Il y a des échanges entre ces 2 systèmes, la thermodynamique explique et quantifie ces échanges ( tout ce qui est libéré est négatif, et reçu positif) Exemples : un récipient dans une pièce, une cellule dans un organe, une plante dans une serre / en terre A/ Les différents types de systèmes : Trois types de système : - Fermé : lorsque aucun transfert de matière n'est possible avec l'environnement (exemples : piles électriques, réfrigérateur en fonctionnement), énergie mais pas matière - Isolé : ni matière ni énergie échangé (exemple une bouteille thermos) - Ouvert : échange matière et énergie (êtres vivants) Les êtres vivants sont des systèmes ouverts, c’est-à-dire qu’en plus de l’énergie, ils échangent aussi de la matière avec leur environnement ISOLÉ FERMÉ OUVERT Echange de matière NON NON OUI Echange d’énergie NON OUI OUI L'état d'un système est l'apparence qu'il a quand on l'observe : solide, liquide, vapeur Un système peut subir des transformations qui l'amènent à changer d’état : fusion, évaporation, réaction chimique Dans tous les cas, le système quitte l'état initial (i) pour atteindre un état final (f) - Soit directement : eau (liquide, 25 °C) (i) → vapeur (100 °C) (f) - Soit après une évolution qui correspond au passage par une série d'autres états, plus ou moins bien définis : eau (liquide, 25 °C) → glace (0 °C) → liquide (0 °C) → vapeur (100 °C) (- chaleur) (+ chaleur) (+chaleur) Pendant les transformations, le système peut échanger avec le milieu extérieur : 1- De l’énergie (chaleur, travail) ⇨ Eau (liquide) absorbe la chaleur de l’extérieur, la vapeur se dilate en faisant le travail 2- De la matière : ⇨ 6 CO2 + 6 H2O = C6H12O6 + 6 O2 On parle d’un état de départ et d’un état final, on fait des transformations entre, mais il faut que l’état de départ soit bien identifié (mais aussi l’Ef) via des grandeurs TD 🡪 l’état dépend toutes les variables d’état : - La pression P - Le volume V - La température T 2  - Le nombre de mole n / ! \ Attention différence Δ (variation = écart entre 2 états) et d (élément d’intégration, infiniment petit) → Les variables d'état ne sont pas indépendantes les unes des autres ! Elles sont reliées par des équations d’état du système Par exemple, pour des gaz parfaits, l’équation d’état : PV = nRT Attention l’unité de R peut changer 🡪 cal.K-1.mol-1 ou J.K-1.mol-1 > Si la pression est constante = isobare > Si le volume reste constant = isochore > Si la température est constante = isotherme L’état du système peut être : - Homogène (une seule phase) - Hétérogène (différentes phases) B/ La chaleur : → La chaleur (notée Q) est une forme d’énergie, reliée à la température. Exemple : une cellule capte de l'énergie du milieu extérieur (par exemple l'énergie lumineuse). Elle cède une partie de cette énergie au milieu extérieur sous forme de chaleur (Q) La chaleur Q (joules ou cal) échangée est proportionnelle à la masse m (kg), à la variation de la température ΔT (K), et la chaleur spécifique C (J.kg-1.K-1 ou cal.g-1.K-1). Cv = à volume constante Cp = à pression constante Q = m.C.ΔT Pour arriver à cette formule, on a intégré (δQ) => δQ = m.CdT La chaleur spécifique est égale à la quantité de chaleur que l'on ajoute à la masse m d’une substance pour augmenter la température de cette substance d’un degré La chaleur spécifique de l'eau liquide C(eau) = 1 cal.g-1K-1 1 calorie = quantité de chaleur à fournir à 1g d’eau pour élever sa température de 1°C (dans l’intervalle entre 14 et 15°C) ⇨ 1 calorie = 4,18J 1 joule = énergie requise pour élever d’un mètre une pomme (100 grammes) dans le champ de pesanteur terrestre ∙ 13 joules = 1000 J : quantité de chaleur dégagée en 6 secondes par une personne au repos. = l’énergie nécessaire à un enfant (30kg) pour monter un étage (un peu plus de trois mètres) 3 L’unité de l’énergie est conditionnée par l’unité de la chaleur spécifique Convention de signes pour la chaleur : - On compte positivement (+) la chaleur reçue par le système (perdue par l’extérieur) - On compte négativement (-) la chaleur perdue par le système (reçue par l’extérieur) C/ Le travail : → Le travail (W, J ou cal) est une forme d’énergie mécanique qui, en TD, fait intervenir la pression P et le volume V δW = -P dV W = - P ΔV P = constante (on a intégré sous cette condition, sinon la formule est fausse) Le travail W effectué par le système est perdu pour le système, donc, il porte un signe négatif (-). Dans ce cas, le système se détend, (Vini< Vfinal) alors ΔV est positif. Le système (un gaz) fournit un travail, donc dW est négatif Le travail W effectué sur le système est reçu par le système, donc, il porte un signe positif (+). Dans ce cas, le système est comprimé, (Vini> Vfinal) ΔV est négatif. Le système reçoit le travail, donc dW est positif Effectué PAR le système Effectué SUR le système Perdue Reçue Le travail est Négatif Positif Le système Se détend Se comprime Vinitial < Vfinal ( car se détend ) Vinitial > Vfinal ( car se comprime ) Le volume ΔV > 0 ΔV < 0 Exemples en biologie : Travail mécanique (W) comme la contraction musculaire ou le mouvement des chromosomes lors de la reproduction Dans une cellule isolée la pression est constante (c'est la pression atmosphérique) et volume ne varie quasiment pas au cours d'un processus → PΔV est nul → W = 0 L'échange de W (travail) et Q (chaleur) entre le système et le milieu extérieur conduit à modifier l’énergie interne U du système III. Premier principe de la TD : Principe de conservation d’énergie ∆U = Q + W (en cal ou J) → énergie interne On peut aussi écrire : ∆U = ∆Q - P∆V + W’ PΔV : travail des forces de pression (mécanique) Q : énergie thermique Pour une transformation thermodynamique à pression constante, le premier principe est : ∆U = Qp - P∆V L’énergie interne est une fonction d’état : = lorsqu’un système passe d’un Ei (A) à un Ef (B), le changement de l’énergie interne entre les points A et B est égal ∆UBA ∆UBA = UB – UA quel que soit le chemin emprunté entre les points B et A ⇨ Principe de l’état initial et l’état final 4  - Le changement de l’énergie interne est indépendant du chemin suivi : ΔUBA = ΔUDA + ΔUCD + ΔUBC ⇨ Attention ne pas confondre Δ = variation → fonction d’état Remarques : 1- Ni la chaleur Q, ni le travail W ne représente des fonctions d’état, leurs valeurs au cours de la transformation dépendent du chemin suivi 2- Physiquement, il est impossible de déterminer les valeurs absolues de U. Pour cette raison, on est généralement intéressés aux changements de U au cours des processus A/ Le 1ier principe de la TD s’applique aux êtres vivants avec le métabolisme : Du point vue thermodynamique : être vivant = système ouvert → Le 1er principe est vérifié expérimentalement en plaçant un chien à l'intérieur d'un calorimètre pendant plusieurs jours, et en mesurant : 1. la nature et la quantité de nourriture absorbée, l'énergie de combustion de ces aliments étant mesurée par ailleurs 2. l'énergie de combustion des excréments 3. la quantité d'énergie thermique perdue par l'organisme 4. la quantité d'énergie mécanique fournie par l'organisme. On rend cette quantité négligeable en gardant le sujet au repos absolu Les résultats sont obtenus grâce à un calorimètre. B/ Processus à pression constante, enthalpie H : → Ces processus sont très importants car ils incluent la majorité des processus chimiques et biochimiques qui se passent à la pression atmosphérique habituelle. Pour analyser ces processus, il faut supposer que la pression extérieure Pext est constante (valable que dans cette condition) Le travail W effectué par cette pression sur un système est : W = -Pext (V2-V1) (Avec ici P constante) Ce travail est transformé par un système en chaleur Qp Où Qp est la chaleur à la pression constante mise en jeu, on a, d’après le premier principe : Qp est égale à la variation de la quantité U + PV quand on passe de l'état 1 à l'état 2 à la pression constante. 5 L'expression U + PV nous donne une nouvelle fonction thermodynamique appelée l'enthalpie H H =U + PV C’est une énergie (la chaleur à pression constante), on l’exprime en joule (ou cal) ∆H = Qp La chaleur (Qp) mise en jeu au cours de la transformation à la pression constante est égale à la variation d'enthalpie du système, donc indépendante du chemin suivi. H est une fonction d’état (nulle quand on a affaire à un cycle fermé) : ∆H = Hprod–Hréac > Attention ΔH tient compte des coefficients stœchiométriques ! C/ Application du premier principe de la thermodynamique aux réactions chimiques : La majorité des réactions chimiques (réactifs → produits) se déroulent avec un échange de chaleur (ΔH) avec le milieu extérieur (c.à.d. l’énergie thermique peut être soit libérée soit absorbée par des participants de la réaction). La connaissance quantitative de cette chaleur est très importante (par ex., la valeur nutritionnelle d’un produit alimentaire) de plus, elle est accessible par des mesures directes La variation d'enthalpie d'une réaction : réactifs →produits est liée aux enthalpies des réactifs et des produits par : Relation entre ΔH et ΔU → La différence entre ΔH et ΔU d'une réaction dépend de la variation de volume lorsque la réaction est réalisée à pression constante, et de cette pression. Si tous les réactifs sont solides ou liquides, la variation de volume est très faible. → La variation d'enthalpie ΔH par rapport à la variation d'énergie interne ΔU serait donc négligeable devant l'erreur expérimentale faite lors de la mesure d'une chaleur de réaction. > Pour comparer quantitativement les valeurs de ΔH entre elles, il faut une référence : enthalpie à l’état standard C'est la chaleur dégagée ou absorbée, ΔH° (J. mol-1 ou cal. g-1 ) sous la pression d’une atmosphère et à la température de 298 K. On convient que les enthalpies de formation des éléments ou corps simples (O2, H2, C, N2…) sont nulles La variation d’enthalpie ΔH a deux composantes : 3- Une composante standard, ∆H°, et qui est la chaleur de la réaction à la température standard (298K) (en J.mol-1 ou cal.g-1) 🡪 comparer quantativement les valeurs de ΔH entre elles 4- Une composante thermique qui apparaît quand la température dépasse 298°K et qui tient en compte la différence de chaleurs spécifiques de produit et de réactif Si ΔH > 0, la chaleur est absorbée par le système, la réaction est endothermique (réaction qui dégage) Si ΔH < 0, la chaleur est absorbée par le système, la réaction est exothermique (qui reçoit) Si ΔH = 0, la réaction est athermique 6 La variation d’enthalpie est quantifiable, mesurable, de manière instrumentale 7 => Quand on ne peut pas trouve H de manière directe, on la trouve alors de manière indirecte Pour résumer : La TD va s’occuper des échanges entre deux états, chaque état doit être caractérisé, on peut faire plusieurs natures de transformation On applique le 1er principe = conservation et on peut calculer l’enthalpie 8