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3. CARACTERIZACIÓN DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS TEMA 3. CARACTERIZACIÓN DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS 3.1. Difracción de Rayos X. Ley de Bragg. a. Características de la radiación X. b. Incidencia de la radiación X sobre los átomos. c. Ley de Bragg. d. Reglas d...

3. CARACTERIZACIÓN DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS TEMA 3. CARACTERIZACIÓN DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS 3.1. Difracción de Rayos X. Ley de Bragg. a. Características de la radiación X. b. Incidencia de la radiación X sobre los átomos. c. Ley de Bragg. d. Reglas de difracción. 3.2. Patrones y espectros de difracción. a. Método de Laue. b. Métodos de polvos. Diagramas de Debye. Difractogramas. 3-1  3.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X. LEY DE BRAGG a. Características de la radiación X.  Radiación electromagnética.  Es una combinación de campos eléctricos y magnéticos oscilantes.  Se propaga a la velocidad de la luz a través del espacio transportando energía de un lugar a otro.  Tiene naturaleza ondulatoria.  También se puede considerar como flujo de partículas fotones.  Las ondas electromagnéticas están caracterizadas por la longitud de onda (o la frecuencia) y una energía asociada al fotón. C C C  f   E   f   f  C = 299,79ꞏ106 m/s (velocidad de la luz)  = 6,62ꞏ1034 Jꞏs (constante de Planck) 3-2  3.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X. LEY DE BRAGG  Espectro electromagnético: representa la distribución energética del conjunto de las ondas electromagnéticas.  Es infinito y continuo.  El espectro electromagnético se divide en regiones, en función de la frecuencia (o longitud de onda) y las características o aplicaciones de la radiación.  Rayos X: región comprendida entre el ultravioleta lejano y la radiación .  Radiación X  entre 10-8 y 10-12 m. 3-3 3.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X. LEY DE BRAGG 3-4  3.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X. LEY DE BRAGG b. Incidencia de la radiación X sobre los átomos. Fotones de rayos X interaccionan con un átomo El campo electromagnético hace que los electrones vibren Esa carga eléctrica oscilante genera una nueva serie de ondas electromagnéticas (con la misma frecuencia y longitud de onda que las del haz de rayos original) Cada uno de los electrones irradia energía en todas direcciones emite una onda electromagnética de tipo esférico. Las diferentes ondas originadas por los distintos electrones de un átomo interfieren entre sí. el resultado es equivalente a una única onda esférica originada en un punto (el átomo). 3-5  3.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X. LEY DE BRAGG  Las ondas irradiadas desde cada uno de los átomos de un cristal dan lugar a interferencias constructivas y destructivas La emisión global no es esférica, sino que se produce en determinadas direcciones. 3-6  3.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X. LEY DE BRAGG  Interferencias constructivas (ondas en fase: sus amplitudes se suman) y destructivas (ondas no en fase: sus amplitudes se anulan). 3-7  3.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X. LEY DE BRAGG La superposición de las ondas dispersadas por todos los átomos del material da lugar a la difracción. La difracción es una reemisión de radiación electromagnética en determinadas direcciones del espacio desde unos centros de difracción. Para que se produzca difracción es imprescindible que los centros de difracción (en este caso, los átomos) posean un ordenamiento regular, con una separación entre sí del orden de la longitud de onda de la radiación. 3-8  3.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X. LEY DE BRAGG c. Incidencia de la radiación X sobre los átomos. c.1. Difracción producida por una hilera de átomos equiespaciados.  Un haz monocromático ( = cte) de rayos X incide sobre la fila de átomos equiespaciados con un ángulo de incidencia .  La interferencia constructiva de las ondas esféricas emitidas por todos los átomos se produce en una dirección que también forma un ángulo  con la fila de átomos la radiación X se reemite en esa dirección.  El ángulo para el que se produce difracción coincide con el ángulo de incidencia analogía con la reflexión. El haz difractado posee la misma longitud de onda que la radiación X incidente. incidente difractada incidente difractada 3-9  3.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X. LEY DE BRAGG c.2. Difracción producida por una serie de planos paralelos de un cristal.  Un haz monocromático de rayos X incide sobre la superficie del cristal con un ángulo de incidencia .  En cada plano cristalino se “refleja” la radiación X de forma especular.  Para que haya interferencia constructiva, los haces difractados por planos paralelos deben estar en fase.  La diferencia de camino recorrido por los haces de rayos X adyacentes 1 y 2 debe ser un múltiplo entero de la longitud de onda . 3-10  3.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X. LEY DE BRAGG SQ  QT  n  d sen  d sen  n  2 d sen  n  Ecuación de Bragg 3-11  3.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X. LEY DE BRAGG 2 d sen  n  Ecuación de Bragg  La diferencia de camino recorrido debe ser un múltiplo entero de la longitud de onda n ha de tomar valores naturales y representa el orden de la reflexión.   se denomina ángulo de Bragg.  Como sen  1 la reflexión de Bragg sólo ocurre para radiaciones con longitud de onda   2d orden de magnitud: Angstroms, Å No puede utilizarse luz visible.  Cada sistema de planos difracta los rayos X en una dirección distinta, dependiendo de su distancia interplanar d y de la orientación relativa entre el sistema de planos y los rayos X incidentes. 3-12  3.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X. LEY DE BRAGG  Difracción producida por los distintos sistemas de planos cristalinos.  La difracción se produce según la ley de Bragg, pero con la orientación concreta de cada sistema de planos respecto de la radiación incidente. 3-13  3.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X. LEY DE BRAGG  Órdenes de difracción. Se dan valores a n, y se resuelve la ecuación de Bragg, hasta que sen > 1 ¡¡Un sistema de planos puede emitir varios haces difractados, con distinto ángulo de difracción!!  NOTA: Si la radiación X es continua (luz blanca, con un amplio rango de longitudes de onda) la ecuación de Bragg se satisface múltiples veces es más difícil la interpretación de los espectros. 3-14  3.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X. LEY DE BRAGG  La ley de Bragg es una consecuencia de la periodicidad de la red espacial en redes iguales, producen difracción los mismos sistemas de planos (aunque a ángulos diferentes, pues las distancias interplanares serán distintas).  La composición de la base fija la intensidad relativa del haz difractado la intensidad de la radiación emitida en un ángulo de Bragg depende de dónde se hallen situados los centros de dispersión (átomos o iones) en la celdilla unidad.  Si, para un ángulo para el que se satisface la ecuación de Bragg, la intensidad de la radiación difractada es nula (por haber interferencias destructivas) en la práctica, ese plano no produce difracción (ejemplo, plano (100) en una red BCC).  Consecuencia: algunos planos cristalinos no producen difracción. La ecuación de Bragg es una condición necesaria, pero no suficiente, para que se produzca difracción. 3-15  3.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X. LEY DE BRAGG d. Reglas de difracción.  Para las estructuras metálicas más comunes, se puede conocer qué planos cristalinos producen difracción, a partir de los índices de Miller, mediante las siguientes reglas de difracción: Estructura No hay difracción Hay difracción cristalina cuando: cuando: BCC h + k + l = número impar h + k + l = número par h, k, l, de distinta paridad h, k, l, todos pares o FCC (el 0 es par) todos impares (h + 2k) = 3n, l impar HCP Cualquier otro caso (n es un número entero)  Para que haya difracción, el sistema de planos debe contener a todos los átomos o iones, y no debe haber planos vacíos sólo difractan los planos de la red. 3-16  3.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X. LEY DE BRAGG  Ecuaciones de Laue.  Fila de átomos equiespaciados sobre la que incide radiación X.  Sean s0 y s los vectores unitarios que representan respectivamente la onda incidente y reflejada.  Para que esa fila de átomos genere un haz difractado, la diferencia de caminos recorridos por dos ondas procedentes de átomos separados por un vector a debe ser un múltiplo entero de n. Si se llama  a la diferencia de camino recorrido: 1 = a cos = aꞏs 2 = a cos0 = aꞏs0  = 1 - 2 = n  cos  - cos 0 = n  3-17  3.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X. LEY DE BRAGG  De las ecuaciones de Laue se deduce que la difracción se produce a lo largo de una serie de conos con un eje común. 3-18  3.2. PATRONES Y ESPECTROS DE DIFRACCIÓN a. Método de Laue.  Condiciones del ensayo:  Muestra monocristalina, con una orientación fija respecto a la radiación incidente.  Radiación X continua (blanca) difractarán muchos planos.  Hay dos modalidades (en ambas, los rayos difractados inciden sobre una película):  Retroceso (o reflexión).  Transmisión (cristales delgados). 3-19 3.2. PATRONES Y ESPECTROS DE DIFRACCIÓN Método de transmisión Método de reflexión 3-20  3.2. PATRONES Y ESPECTROS DE DIFRACCIÓN  Resultado del ensayo: una película sobre la que han quedado marcados una serie de puntos más brillantes.  Cada punto corresponde a difracción en un haz de planos cristalográficos ( al tratarse de radiación blanca, cada plano de reflexión en el cristal selecciona del haz incidente una  que satisface la ecuación de Bragg para ese plano). La simetría del diagrama de Laue reproduce la simetría del monocristal en la dirección de la radiación incidente el método permite conocer la orientación de la red en monocristales aplicación en caracterización de materiales y en la industria electrónica. Níquel (fcc); incidencia paralela a un eje de rotación cuaternario. 3-21  3.2. PATRONES Y ESPECTROS DE DIFRACCIÓN  El método de Laue es útil para estudiar la simetría de los cristales, siempre y cuando el haz incidente sea paralelo a un elemento de simetría.  El método no resulta aplicable para la determinación concreta de estructuras cristalinas porque:  resulta difícil saber los valores de la longitud de onda para los que se produce cada haz difractado;  en un mismo punto pueden confluir señales procedentes de diferentes sistemas de planos, no siendo posible discriminar la intensidad emitida por cada uno de ellos. Asterismo: los puntos del diagrama de Laue están deformados (se ven alargados) los planos cristalinos están curvados indica que el cristal ha sido deformado. Asterismo 3-22  3.2. PATRONES Y ESPECTROS DE DIFRACCIÓN Espectros de Laue (Laue diffraction patterns). Magnesio (hcp); incidencia Silicio (con trazas de aluminio): paralela al eje longitudinal del Silicio, incidencia a lo largo de incidencia paralela a un eje ternario. hexágono la dirección [1 0 0]. 3-23  3.2. PATRONES Y ESPECTROS DE DIFRACCIÓN b. Métodos de polvos.  Condiciones del ensayo:  Muestra: polvos o policristal (de tamaño de grano muy pequeño) hay múltiples granos cristalinos, con orientación aleatoria.  Radiación X monocromática (una única ). b.1. Cámara de Debye-Scherrer.  En la muestra hay gran cantidad de cristales orientados al azar todos los planos producen difracción.  La difracción se produce según las generatrices de conos de semiángulo 2.  En la cámara de Debye se produce la impresión en una película cilíndrica (de radio R) que rodea a la probeta.  El ángulo de Bragg, , puede obtenerse mediante mediciones sobre la película conocidos  y , se calcula el espaciado interplanar. 3-24  3.2. PATRONES Y ESPECTROS DE DIFRACCIÓN  Se usa una película cilíndrica, coaxial con la muestra, siendo el eje del cilindro perpendicular a la radiación incidente. 3-25  3.2. PATRONES Y ESPECTROS DE DIFRACCIÓN  Como  es constante por la ley de Bragg las líneas con menor  corresponden a los planos de mayor d (es decir, de mayor espaciado interplanar los más compactos). 3-26  3.2. PATRONES Y ESPECTROS DE DIFRACCIÓN  Los conos de difracción interceptan la película fotográfica, dando lugar a una serie de anillos concéntricos. Cada cono corresponde a una solución de la ecuación de Bragg. 3-27  3.2. PATRONES Y ESPECTROS DE DIFRACCIÓN   es constante 2 d sen = cte los planos de menor  son los de mayor espaciado interplanar d los planos de menor  serán los planos de la red con índices de Miller más pequeños.  Cada familia de planos da un par de líneas simétricas respecto del origen (y todos los planos de la familia proporcionan la misma línea). 3-28 3.2. PATRONES Y ESPECTROS DE DIFRACCIÓN 3-29  3.2. PATRONES Y ESPECTROS DE DIFRACCIÓN  Midiendo sobre la película de Debye: s 2 s = Rꞏ4  ( en radianes) 2R  Del diagrama de difracción se extrae la siguiente información:  Posición de las líneas relacionada con la forma y tamaño de la celdilla unidad ( puede determinarse el parámetro de red).  h 2  k 2  l2 n 1 a  (para redes cúbicas) 2 sen Q sen2  a   cte 2 sen Q 2 2a  Intensidad de las líneas relacionada con los tipos de átomos presentes y su distribución en la celdilla la intensidad es difícil de cuantificar en la película es un método cualitativo. 3-30 3.2. PATRONES Y ESPECTROS DE DIFRACCIÓN  Planos reflectores para redes cúbicas (sistemas de planos para los que hay difracción, en función del tipo de red). 3-31  3.2. PATRONES Y ESPECTROS DE DIFRACCIÓN b.2. Difractómetros de rayos X.  Es el método que más se utiliza en la actualidad.  No se impresiona una película, sino que se mide la cantidad de rayos X emitidos por la muestra es una técnica cuantitativa.  Esquema Hay un emisor de rayos X fijo. La muestra se sitúa en el centro. El detector de rayos X gira alrededor de la muestra.  La muestra va girando para ir generando las distintas soluciones de la ecuación de Bragg (ya que  es constante).  La velocidad angular del detector ha de ser doble que la de la muestra. 3-32  3.2. PATRONES Y ESPECTROS DE DIFRACCIÓN  Difractogramas: El detector va unido a un registrador gráfico. Se representan, en abscisas, los ángulos para los que el detector de rayos X observa señal (ángulo de difracción), y en ordenadas la intensidad de la radiación detectada por el contador de rayos X. 3-33  3.2. PATRONES Y ESPECTROS DE DIFRACCIÓN  Los planos para los que se produce difracción (y que corresponden a una línea en el difractograma) dependen del tipo de red.  El ángulo 2 para el que aparece cada línea depende del espaciado interplanar (y éste, del parámetro de red, distinto para cada sustancia).  La intensidad de cada línea depende de los centros difractores (por tanto, de la base de la red).  Midiendo 2 en el difractograma, determinando el tipo de red, y aplicando la ley de Bragg, se puede obtener el parámetro de red, a.  Aplicación: se pueden identificar muestras cristalinas desconocidas. 3-34 3.2. PATRONES Y ESPECTROS DE DIFRACCIÓN X-ray Diffraction Data Index 3-35  3.2. PATRONES Y ESPECTROS DE DIFRACCIÓN Muestra: polvo de aluminio  Aplicación: Estudio de texturas. Muestra policristalina de aluminio con textura en las direcciones preferentes se intensifica la difracción 3-36 3.2. PATRONES Y ESPECTROS DE DIFRACCIÓN  Aplicación: Determinación de estructuras ordenadas. 3-37  3.2. PATRONES Y ESPECTROS DE DIFRACCIÓN  Aplicación: Identificación de estructuras cerámicas. Hay un mayor complejidad porque en la base hay varios iones los planos para los que se produce difracción corresponden a los de la red de Bravais en la cual esté basada la estructura, pero que aparezca o no la línea correspondiente a un plano depende de la base.  Otras aplicaciones: estudio y determinación de diagramas de fase, determinación de tensiones residuales. 3-38