Einführung in die Biophysikalische Chemie PDF

KONTAKTDATEN Uni.-Prof.in Dr..in Anne Mahringer Paracelsus Medical University Strubergasse 15, Haus D 5020 Salzburg,Austria P +043 662 2420-80609 M +043 699 12420-114 [email protected] Unterlagen Uni.-Prof.in Dr..in Sabine Hild JOHANNES KEPLER UNIVERSITY...

KONTAKTDATEN Uni.-Prof.in Dr..in Anne Mahringer Paracelsus Medical University Strubergasse 15, Haus D 5020 Salzburg,Austria P +043 662 2420-80609 M +043 699 12420-114 [email protected] Unterlagen Uni.-Prof.in Dr..in Sabine Hild JOHANNES KEPLER UNIVERSITY LINZ Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 LITERATUR Kurzlehrbuch Physikalische Chemie, Peter Atkins, Julio de Paula, Wiley-VCH; 5. Auflage, 2020 Thermodynamik: Eine Einführung, Günther Jakob Lauth, Jürgen Kowalcyk, Springer Spektrum; 2. Aufl. 2022 Edition Physikalische Chemie kompakt, Günther Jakob Lauth, Springer Spektrum; 1. Aufl. 2022 Edition Physical Chemistry for the Life Sciences, Peter Atkins, Julio de Paula, W. H. Freeman Oxford University Press; 11th edition, 2011 Biophysical Chemistry Alan Cooper, 2nd Edition, RSC Publishing, 2011 Biophysical Chemistry, James. P. Allen, Wiley Blackwell; 1st Edition, 2008 Physikalische Chemie und Biophysik, Gerold Adam, Peter Läuger, Günther Stark, 5. Auflage, Springer, 2009 Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 BIOPHYSIKALISCHE CHEMIE Grenzgebiet zwischen Biochemie, Physikalische Chemie, Biophysik und Physik. Die Themen sind schwer einzugrenzen und abzugrenzen Erstellt Gesetzmäßigkeiten und Mechanismen in vitro oder in vivo Stellt einerseits biologische Prozesse "im Reagenzglas" nach und untersucht sie andererseits direkt im Organismus Das Hauptaugenmerk liegt häufig Thermodynamik ⇒ energetische Betrachtung biologischer Prozesse Chemischen Kinetik ⇒ Geschwindigkeit, mit der biologische Prozesse ablaufen Sie reicht jedoch häufig in Bereiche der klassischen Chemie, Biologie, Physik oder Medizin Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 ZENTRALE FRAGEN IN DER BIOPHYSIKALISCHEN CHEMIE 1. Wann läuft eine (bio)chemische Reaktion freiwillig ab? 2. Wie viel Energie wird dabei abgegeben oder aufgenommen? 3. Was beeinflusst die Einstellung des Gleichgewichts? ⇒ Thermodynamik (Energetik) chemischer Reaktionen 4. Wie schnell laufen die Reaktionen ab? 5. Welche Faktoren beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit? ⇒ Kinetik chemischer Reaktionen Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 THEMENÜBERSICHT Thermodynamik Enthalpie und Entropie bei chemischen Reaktionen Anwendung der Gibbsche Energie Eigenschaften von Reinstoffen Eigenschaften von Mehrkomponentensystemen Oberflächen Nicht-kovalente Wechselwirkungen Assemblierung Kinetik Reaktionsordnung Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgschwindigkeit Michaelis-Menten Modell und Gleichung Struktur von Makromolekülen Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 ENERGETISCHE BETRACHTUNG CHEMISCHER REAKTIONEN: THERMODYNAMIK Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 ENERGETIK CHEMISCHER REAKTIONEN Chemischen Reaktion ⇒ Umverteilung von Atomen Daneben gibt es aber auch immer einen Energieumsatz! Beispiele: Coldpack Aktivieren des Packs durch Draufdrücken Die Flüssigkeit vermischt sich mit den Salzkügelchen ⇒ Das System kühlt sich stark ab Wärmepads Aktivieren des Packs durch Schmelzen eines Salzes im Wasserbad Das Material bleibt bei Temperaturen weit unterhalb des Schmelzpunktes flüssig ⇒ unterkühlte, metastabile Flüssigkeit Auslösen der Kristallisation durch Knicken eines Metallplättchen ⇒ Das System erwärmt sich ⇒ Das Auflösen eines Salzes im Wasser oder die Kristallisation eínes Salzes ist mit einer Temperaturänderungen verbunden Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 KRAFTF, ARBEIT W UND ENERGIE E Kraft F Isaac Newton: Wenn auf einen Körper mit der Masse m eine Kraft F ausgeübt wird, so wird er in Bewegung versetzt und beschleunigt. Newton’s 2. Gesetz F = m⋅a Einheit: Newton N 1N = 1kg ⋅1m s 2 Arbeit w Beim Beschleunigen des Körpers wird Arbeit geleistet Definition der Arbeit ⇒ w = F ⋅s 1 Joule ist die Arbeit, die bei der Ausübung einer Kraft von 1 N über eine Wegstrecke s von 1 m 1J = 1N ⋅1m geleistet wird Beispiele: Eine gespannte Feder kann mehr Arbeit verrichten als eine halbgespannte Feder Ein heißes Objekt ist in der Lage, mehr Arbeit zu verrichten als das gleiche Objekt, wenn es kühl ist ⇒ Besitzen höhere Energie Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 KRAFTF, ARBEIT W UND ENERGIE E Energie E Die Fähigkeit, Arbeit zu verrichten Definition: 1 J = 1 N m = 1 kg m2 s−2 Kann in unterschiedlichen Formen auftreten E pot = m ⋅ g ⋅ h Potentielle Energie Bewegungsenergie (Kinetische Energie) 1 Ekin = ⋅ m ⋅v 2 Elektrische Energie 2 Wärme (-energie) E = Ekin + E pot Chemische Energie Gesetz zur Energieerhaltung Energie kann nur von einer Form in eine andere umgewandelt, aber nie erzeugt oder vernichtet werden ⇒ Die Gesamtenergie eines Systems ist konstant Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 1. HAUPTSATZ DER THERMODYNAMIK DIE ENERGIE BLEIBT ERHALTEN 2. In der Chemie ist die Energie ein zentrales Argument oder Erklärung einer einzelnen Eigenschaft Bestimmt welche Moleküle sich bilden können welche Reaktionen ablaufen wie schnell sie ablaufen in welche Richtung eine Reaktion bevorzugt abläuft In der Biologie oder Medizin gibt es viele (komplexe) Beispiele für den Zusammenhang zwischen Energie und Arbeit Wenn sich ein Muskel zusammenzieht und entspannt, wird die in seinen Proteinfasern gespeicherte Energie beim Gehen und zum Heben eines Gewichts freigesetzt In biologischen Zellen bewegen sich Nährstoffe, Ionen und Elektronen durch die Membranen Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25  SYSTEME UND UMGEBUNG Umgebung Ort, an dem Beobachtungen gemacht wurden Modelliert als großes Wasserbad Umgebung Umgebung Bleibt auf konstanter Temperatur, unabhängig davon, wie viel Energie hinein- oder herausfließt So gross, dass sie entweder konstantes Volumen oder konstanten Druck hat, unabhängig von den Änderungen, die am System stattfinden System Der Teil der Welt, an dem wir ein besonderes Interesse haben ⇒ Reaktionsraum Offenes System Austausch von Energie und Materie mit der Umgebung Geschlossenes System Austausch von Energie aber nicht von Materie mit der Umgebung Abgeschlossenes (isoliertes) System Offen Geschlossen Isoliert Kein Austausch von Energie und Materie mit der Umgebung WÄRME UND TEMPERATUR Wärme q Eine Form von Energie, die in jedem Körper in unterschiedlicher Menge enthalten sein kann Zwischen zwei Körpern fliesst Wärme von einem zum anderen, wenn die Temperatur der Körper verschieden ist Temperatur T Ein Mass dafür, in welcher Richtung der Wärmefluss erfolgt ⇒ Die Energie fließt von der höherer zur niedrigerer Temperatur Thermodynamische Temperature T Einheit: K θ = T − 273.15 °C K Eine absolute Skala mit T = 0 als tiefstem Punkt Thermisches Gleichgewicht Wenn zwei Körper die gleiche Temperatur haben ⇒ Gibt es keinen Netto-Energiefluss zwischen ihnen Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 WÄRMEKAPAZITÄT Wenn eine Substanz erwärmt wird ⇒ Temperaturanstieg Thermometer Die Temperaturänderung ΔT hängt von der "Wärmekapazität" des Stoffes ab q C= Kalorimeter Wasser ΔT Einheiten der Temperaturänderung = (ΔT) or (Δθ) Energieeinheiten = (J K−1) and (J °C−1) Wärmequelle ⇒ Die von einem System in Form von Wärme aufgenommene oder abgegebene Energie wird über die Temperaturänderung bestimmt: q = C ⋅ ΔT Die Wärmekapazität von 125 g Wasser CH2O = 0.523 kJ K−1 Temperaturerhöhung von 20 °C to 25°C ⇒ ΔT= 5.0 K ⇒ Die benötigte Wärmemenge um 125g Wasser um 5 K zu erwärmen ( ) ( ) ( q = C ⋅ T2 − T1 = 0.5 kJ ⋅ K −1 ⋅ 25°C − 20°C = 2.5kJ ) Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25  WÄRMEKAPAZITÄT VON WASSER Die hohe Wärmekapazität von Wasser ist ökologisch C Substanz vorteilhaft, weil sie die Temperaturen von Seen und JK-1mol-1 Ozeanen stabilisiert Eis H2O(s) 37 ⇒ bevor es zu einer signifikanten Temperaturveränderung Wasser kommt, muss eine große Menge an Energie verloren 75.29 H2O(l) oder gewonnen werden Dampf 35.58 Beispiel: H2O(g) Für flüssiges Wasser Cm = 75 J K−1 mol−1 Welche Temperaturerhöhung erreicht man, wenn 100 g Wasser (5.55 mol H2O) 1 kJ Wärmeenergie zugeführt wird? q q 1.0 ⋅103 J ΔT = = = = 2.4K C n ⋅Cm ( )( ) 5.55mol ⋅ 75J ⋅ mol −1 Anomalie der Wärmekapazität von Wasser Kleines, steifes Molekül Die Wasserstoffbrückenbindungen in der Flüssigkeit verbinden viele Moleküle zu Clustern, die auf zahlreiche Arten schwingen Die Schwingungsenergien liegen nahe beieinander ⇒ größere Wärmekapazitäten Cm Chemie WS 2022/23 Einführung in die Biophysikalische WÄRME UND MECHANISCHE ENERGIE James Joule hat das Konzept der Energie begründet Führt eine Reihe von Experimenten durch, die zeigen, dass durch mechanische Arbeit die Temperatur eines Systems erhöht werden kann Experiment Ein Fallgewicht dreht in einem isolierten Gefäss mit Wasser ein Paddel ⇒ Temperaturanstieg Einheit: 1 J = 1 N m = 1 kg m2 s−2 Ein Joule ist eine kleine Grösse ⇒ In der Chemie arbeite man mit Energien in der Größenordnung von kJ ⇒ 1 kJ = 103 J Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 WÄRME UND MECHANISCHE ENERGIE Zwischen einem geschlossenen System und seiner Umgebung kann Energie ausgetauscht werden indem ⇒ Arbeit geleistet wird oder durch Wärmeübertragung Stimulierung einer geordnete Bewegung Stimulierung einer zufälligen in der Umgebung Bewegung von Atomen in der ⇒ Bewegung gegen eine Gegenkraft Umgebung ⇒ Energieübertragung durch eine Temperaturdifferenz ‘Arbeit’ and ‘Wärme’ sind Arten der Energieübertragung aber keine Formen der Energie!!! Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2022/23  THERMODYNAMISCHE BESCHREIBUNG DES DRUCKS p Die Kraft F, der eine Probe ausgesetzt ist, geteilt durch die Fläche, auf die diese Kraft ausgeübt wird Kraft F N p= = 2 = 1 Pascal Pa Fläche A m Vakuum Üblicherweise wird der Atmosphärendruck (atm) = Druck der Luft als Einheit des Drucks verwendet ⇒ ist aber keine SI-Einheit ! Umrechnung zwischen atm und Pascal h = 760 mm Hg für Standard- ⇒ 1 atm = 101.325 kPa atmospharendruck Anwendung des Gasdrucks Ein in ein Gas eingetauchter Gegenstand erfährt über seine gesamte Oberfläche den gleichen Druck, weil Moleküle aus allen Richtungen mit ihm kollidieren und bei jeder Kollision eine Kraft ausüben Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 DRUCK-VOLUMENARBEIT In einem geschlossenen Gefäss läuft eine Reaktion ab, bei der Gas entsteht oder verbraucht wird Veränderung des Druck innerhalb des Gefässes Verbrennungsreaktion von Harnstoff mit Sauerstoff ⇒ CO2, H2O, and N2 (NH2)2CO (s) + 3/2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) + N2 (g) Das Gefäss ist mit einem beweglichen Kolben verschlossen ⇒ Durch den Druckanstieg wird der Kolben bewegt Die Kraft, gegen die die Arbeit geleistet wird = der von außen gegen den Kolben wirkenden Atmosphärendruck pex Der Kolben mit der Fläche A kommt zum Stillstand, wenn durch die Volumenvergrößerung im Inneren des Zylinders der Druck auf den gleichen Wert p wie der Außendruck pex gesunken ist Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 DRUCK-VOLUMENARBEIT Die von außen auf den Kolben wirkende Kraft beträgt F = A⋅ p Wenn der Kolben um eine Wegstrecke s nach außen geschoben wird ⇒Vergrösserung der Volumen im Zylinder ΔV = V2 −V1 = A ⋅ s V1 = Anfangsvolumen V2 = Endvolumen Die geleistete Arbeit beträgt W = F ⋅ s = A ⋅ p ⋅ s = ΔV ⋅ p Die gleiche Volumenarbeit wird auch geleistet, wenn die Reaktion in einem offenen Gefäß abläuft Das entstehende Gas leistet Arbeit, indem es gegen den Druck der Außenatmosphäre wirkt und die umgebende Luft verdrängt Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 BEISPIEL FÜR VOLUMENARBEIT Zum Ausatmen von Luft beim Atmen wird Arbeit benötigt ⇒ die Luft muss gegen den Luftdruck aus den Lungen herausgedrückt werden Ein gesunder Erwachsener atmet 0.50L Luft durch ein Rohr in den Boden des Geräts und gegen einen atmosphärischen Druck von 1.00 atm (101 kPa) Bestimme die geleistete Arbeit! Die ausgeatmete Luft hebt einen Kolben an ⇒ Volumenänderung = ΔV = 5.0 x 10−4 m3 ⇒ Externer Druck = pex = 101 kPa Arbeit beim Ausatmen w = −pex ⋅ ΔV ( )( = − 1.01⋅105 Pa ⋅ 5.0 ⋅10−4 m3 ) = −51 Pa ⋅ m3 = −51 J ⇔ Die Arbeit beim Hebens von 7 Büchern mit 1,0 kg Gewicht vom Boden auf die Oberseite eines Standardtisches mit einem Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2022/23 vertikalen Abstand von 0,75 m NACHTRAG – VOLUMENARBEIT 9.10.2024 allgemeine Definition der Volumenarbeit: w = - pex ΔV → negatives Vorzeichen bedeutet Abnahme der inneren Energie U eines Systems, das ein Objekt (z. Bsp. Kolben) gegen eine äußere Kraft (Bewegungsenergie der Luftmoleküle als Kraft / Fläche (= Atmosphärendruck) verschiebt; d.h., bei der Expansion eines geschlossenen Systems wird der Kolben mit der Fläche A gegen den äußeren Atmosphärendruck p um die Strecke Δh verschoben ( = ΔV); → Expansion: Abnahme / Verlust der inneren Energie des Systems durch Verschieben des Kolbens gegen den Atmosphärendruck bedeutet Zunahme der inneren Energie der Umgebung; → (Kompression: V2 – V1 < 0 → positives Vorzeichen für w = pex ΔV  Zunahme der inneren Energie der Umgebung);  bei Kompression des Systems wird an diesem Volumenarbeit verrichtet: Zunahme der Energie; REAKTIONSENERGIE 1. Eine Verbrennungsreaktion findet in einem metallischen Zylinder statt, der mit einem beweglichen Kolben geschlossen ist ⇒ Energie wird als Arbeit in die Umgebung übertragen Die Reaktion ist exotherm ⇒ Da Wärmeaustausch möglich ist, geht ein Teil der Energie geht als Wärme in die Umgebung Nachweis für die Energieübertragung ⇒ Das Reaktionsgefäßes wird in ein Eisbad getaucht und ermittelt, wie viel Eis schmilzt 2. Die gleiche Reaktion wird im Gefäß mit einem fixierten Kolben durchgeführt Beobachtung Im ersten Experiment schmilzt weniger Eis als im zweiten Erklärung Wenn kein Gewicht bewegt werden kann ⇒ wird keine Arbeit geleistet ⇒ Die bei der Reaktion entstanden Energie kann als Wärme an die Umgebung abgegeben werden Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 INNERE ENERGIE U Jeder Stoff hat einen bestimmten Energieinhalt ⇒ Die Summe aller kinetischen und potentiellen Beiträge zur Energie aller Atome, Ionen und Moleküle eines Systems Wichtig: Der Absolutwert der inneren Energie U einer Probe ist nicht bekannt und kann nicht gemessen werden Was kann beobachtet werden? Veränderungen der inneren Energie ΔU vom Ausgangszustand mit der inneren Energie U1 zum Endzustand mit der inneren Energie U2 ΔU = U2 − U1 Reaktionsenergie Wärme Licht Experimentelle Bestimmung von ΔU Ermittlung der zugeführten (ΔU > 0) oder verloren gegangenen (ΔU < 0) Energie als Wärme oder Arbeit Strom Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 INNERE ENERGIE U UND ARBEIT w Die innere Energie ändert sich, wenn vom System Wärme q aufgenommen oder abgegeben wird vom oder am System Arbeit w geleistet wird ΔU = q + w kg ⋅ m2 Einheit 1J =1 s2 Experimenteller Nachweis Verbrennungsreaktion von Harnstoff mit Sauerstoff ⇒ CO2, H2O und N2 (NH2)2CO (s) + 3/2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) + N2 (g) 1. Thermisch isoliertes Modellsystem Zylinder mit einem beweglichen Kolben, auf dem ein Gewicht (der äussere Druck) lastet Das entstehende Gas hebt den Kolben (Gewicht) ⇒ Überträgt Energie in die Umgebung ⇒ Das System verrichtet (Volumen)-Arbeit Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 INNERE ENERGIE U UND ARBEIT w 2. Thermisch offenes Modellsystem Die Reaktion ist exotherm Die Wände sind wärmedurchlässig! ⇒ Ein Teil der Energie wandert auch als Wärme in die Umgebung Nachweis der Wärmeübertragung ⇒ Eintauchen des Reaktionsgefäßes in ein Eisbad und bestimmen, wieviel Eis schmilzt Was passiert, wenn sich der Kolben bei der Durchführung der gleichen Reaktion nicht bewegen kann, d.h. in der Position verriegelt ist ? Es schmilzt mehr Eis als im ersten Versuch Es wird kein Gewicht angehoben ⇒ Es wird keine Arbeit geleistet ⇒ Mehr Energie ist als Wärme in die Umgebung gewandert Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 REAKTIONSENTHALPIE Die meisten chemischen Reaktionen werden in offenen Gefäßen durchgeführt Wird dabei Volumenarbeit geleistet ⇒ kann diese nicht mehr als Wärmeenergie anfallen Volumenarbeit p V ⇒ Freigesetzte Reaktionsenergie teilt sich auf Restwärmeanteil Restliche Wärmeanteil ⇒ Reaktionsenthalpie ΔH = ΔU + p ⋅ ΔV Reaktionswärme, Wärmetönung bei konstantem (Umgebungs-)Druck Die Reaktionsenthalpie ΔH = Differenz von Enthalpien oder Wärmeinhalten H2 und H1 der Produkte bzw. Reaktanden H2 − H1 = ΔH ΔH < 0; negativ ⇒ Wärmeenergie wird abgegeben ΔH > 0; positiv ⇒ Wärmeenergie wird aufgenommen Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 EXOTHERME REAKTIONEN Ein Prozess (Reaktion) in einem System, der Energie als Wärme an die Umgebung überträgt ⇒ negatives Vorzeichen! Die Konvention, durch die Wahl des Standorts zu erklären Knallgas-Raktion H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔH = -286 kJ mol-1 Reaktionen, die zum oxidativen Abbau von Nährstoffen in Organismen führen Glukose C6H12O6 C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(l) Fett Tristearin C57H110O6 2 C57H110O6(s) + 163 O2(g) → 114 CO2(g) + 110 H2O(l) Die Reaktionsenthalpie ΔH < 0 ⇒ Die Produkte einen geringeren Wärmeinhalt als die Reaktanden Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 ENDOTHERME REAKTIONEN Ein Prozess (Reaktion) in einem System, der Energie (Wärme) aus der Umgebung aufnimmt Weniger verbreitet! Auflösung von Harnstoff in Wasser Zerlegung von Wasser in die Elemente H2O(l) → H2(g) + ½ O2(g) ΔH = +286 kJ mol-1 Die Reaktionsenthalpie ΔH > 0 ⇒ Die Produkte einen höheren Wärmeinhalt als die Reaktanden Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 ENTHALPIE BEI KONSTANTEM DRUCK Chemische Prozesse laufen in zur Atmosphäre hin offenen Behältern ab ⇒ Prozesse bei konstantem Druck p ⇒ Die Veränderung der Enthalpie ⇒ Die als Wärme gelieferte Energie ΔH = q p Wenn 36 kJ Energie durch einen elektrischen Heizer geliefert werden, der in einen offenen Wasserbecher eingetaucht ist ⇒ Enthalpie des Wassers steigt um 36 kJ ⇒ ΔH = +36 kJ Merke: Die Übereinstimmung von Enthalpie und Wärme beschränkt sich auf den Spezialfall des konstanten Druck Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 HERLEITUNG VON 𝛥H = 𝛥q Für eine allgemeine infinitesimale Änderung des Systemzustands , , Kleine Grössen H Das System hat den Druck p, ist im Gleichgewicht mit seiner Umgebung und leistet nur Ausdehnungsarbeit ⇒ Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 MESSUNG DER ENTHALPIEÄNDERUNG Kalorimetrie Die Untersuchung der Wärmeübertragung bei chemischen und physikalischen Prozessen. Kalorimeter ein Gerät zur Messung der als Wärme übertragenen Energie Drei gebräuchliche Typen Differential scanning Isobares Kalorimeter Bombenkalorimeter calorimeter (DSC) Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 ISOBARES KALORIMETER Messung der Temperaturänderung, die mit einer physikalischen oder chemischen Veränderung bei konstantem Druck einhergeht ⇒ Kalorimetrische Messung einer Enthalpieänderung Einfachstes (praktisches) Beispiel Thermisch isoliertes Gefäß im Kontakt zur Atmosphäre (offenes System) Die bei der Reaktion freigesetzte Wärme wird durch die Messung der Temperaturänderung des Inhalts, z. B. einer isolierten Wassermasse, erfasst Adiabatisches Flammenkalorimeter Für Verbrennungsreaktionen Messung der Temperaturdifferenz ΔT bei der Verbrennung einer bestimmten Stoffmenge unter Sauerstoffzufuhr ⇒ Bewertet die relativen Wirkungsgrade von Brennstoffen Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 ADIABATES BOMBENKALORIMETER Messung einer internen Energieänderung ΔU und anschließende Umrechnung von ΔU in ΔH Zünd- draht Bombe Thermometer Rührer Behälter mit konstantem Volumen, in dem der zu untersuchende Prozess im Inneren initiiert wird wird in ein gerührtes Wasserbad getaucht Bombe und äußeres Bad werden auf die gleiche Temperatur gebracht ⇒ Kein Wärmeverlust aus dem Kalorimeter an die Umgebung ⇒ Kalorimeter ist adiabatisch Wasser Bombe Die Temperaturänderung ΔT des Kalorimeters dicht verschlossen ≈ Energie, die der Prozess als Wärme abgibt oder aufnimmt Probe Sauerstoff Durch Messen von ΔT ⇒ Bestimmen von q ⇒ Bestimmen von ΔU Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 ADIABATES BOMBENKALORIMETER Die Umrechnung von ΔT auf q Kalibrierung des Kalorimeters mit Hilfe eines Prozesses mit bekannter Energie ⇒ Bestimmen der Kalorimeterkonstante die Konstante C mit q = C ⋅ ΔT 1. Elektrische Bestimmung Ein konstanter Strom I aus einer Quelle mit bekanntem Spannung ν für eine bekannte Zeit t durch eine Heizung geleitet wird q = I ⋅ ν ⋅ t Die Wärmemenge aus einer 12-V-Quellle, die für 300 s einen Strom von 10 A fließen läßt , beträgt ⇒ ( )( )( ) q = 10.0A ⋅ 12V ⋅ 300s = 3.6 ⋅104 A ⋅V ⋅ s = 36kJ Wenn der beobachtete Temperaturanstieg 5,5 K beträgt, dann ist die Kalorimeterkonstante C = q = 36kJ = 6.5kJ ⋅ K −1 ΔT 5.5K 2. Verwendung einer Reaktion mit bekannter Wärmeleistung Bei der Verbrennung von Benzoesäure (C6H5COOH) wird die Wärmemenge von 3227 kJ mol-1 freigesetzt Wenn C bekannt ⇒ Aus dem beobachteten Temperaturanstieg die Einführung in diefreigesetzte Wärmeenergie Biophysikalische Chemie WS 2022/23 q bestimmen = Innere Energie U DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETER (DSC) ‘Differenziell’ Das Verhalten der Probe wird mit dem einer Referenz verglichen, das während der Analyse keine physikalische oder chemische Veränderung erfährt ‘Scanning’ Die Temperaturen von Probe und Referenzmaterial werden während der Analyse systematisch erhöht bzw. abgerastert Das Gerät Besteht aus zwei kleinen identischen Kammern, in denen die Probe und ein Referenzmaterial mit konstanter Rate elektrisch erhitzt werden Unterschied der Leistung, die benötigt wird, um die Kammern bei steigender Temperatur auf gleicher Temperatur zu halten ⇒ Zugeführte Wärmeenergie Während eines linearen Scans mit der Heizrate α (K s-1) erhöht sich die Anfangstemperatur T0 auf die Temperatur T T = T0 + α ⋅T DSC THERMOGRAM Beobachtet: Ein Aufheizvorgang bei dem ein chemischer oder physikalischer Prozess stattfindet ⇒ Die Temperatur der Probe ändert sich signifikant im Vergleich zu der des Referenzmaterials Beide Kompartimenten werden auf der gleichen Temperatur gehalten ⇒ Überschüssige oder benötigte Energie muss während des Prozesses als Wärme an die Probe übertragen werden Thermogram Endo q Heat flow q = t = = Cp Heating rate ΔT ΔT Exo t Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 DSC ANALYSE Wenn keine physikalische oder chemische Veränderung auftritt Die Temperatur der Probe ist gleich der Temperatur der Referenz ⇒ qp = Cp ⋅ ΔT mit ΔT = T − T0 = α ⋅T Annahme: Cp unabhängig von der Temperatur Endothermer Prozess Die Temperatur der Probe ist relativ zu der Temperatur der Referenz verringert Um gleiche Temperaturen zu halten ⇒ Muss der Probe mehr Energie als Wärme zugeführt werden als der Referenz Um die gleiche Temperaturänderung der Probe und der Referenz zu erreichen, wird zusätzliche Energie qp, benötigt ⇒ Diese überschüssige Energie wird in Form eines qp,ex = Cp,ex ⋅ ΔT zusätzlichen Beitrags zur Wärmekapazität ausgedrückt qp,ex qp,ex Pex qp,ex = zusätzliche elektrische ⇒ Cp,ex = = = mit Pex = ΔT α ⋅t α t Leistung, die erforderlich ist, um die Temperatur der Proben- Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 und Referenzkammern auszugleichen DIE ENTHALPIEÄNDERUNG EINES PROZESSES AUS DSC-DATEN Bei konstantem Druck ⇒ qp = ΔH = Cp,ex ⋅ ΔT Berechnung der Enthalpieänderung aus einem Thermogramm dH ⇒ Umformen Cp,ex = ⇒ dH = Cp,exdT dT H2 T2 Integrieren von beiden Seiten dieser Gleichung ∫ dH = ∫ C H1 T1 p,ex dT H2 Verwendung des Integrals ∫ dH = H H1 2 − H1 = ΔH T2 ⇒ ΔH = ∫ Cp,exdT T1 ⇒ Enthalpieänderung des Prozesses Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25 Einführung in die Biophysikalische Chemie WS 2024/25