Redes Cristalinas PDF

2. REDES CRISTALINAS TEMA 2. REDES CRISTALINAS 2.1. Introducción. 2.2. Sistemas y redes cristalinos. 2.3. Empaquetamiento atómico. 2.4. Redes metálicas. 2.5. Estructuras cerámicas. 2.6. Cristalinidad en materiales polímeros....

2. REDES CRISTALINAS TEMA 2. REDES CRISTALINAS 2.1. Introducción. 2.2. Sistemas y redes cristalinos. 2.3. Empaquetamiento atómico. 2.4. Redes metálicas. 2.5. Estructuras cerámicas. 2.6. Cristalinidad en materiales polímeros. 2-1  2. REDES CRISTALINAS Sistema Periódico de los Elementos 2-2  2.1. INTRODUCCIÓN a. Enlace atómico. a.1. Enlace iónico.  Se produce entre iones con cargas eléctricas de signo contrario unidos mediante fuerzas de atracción electrostática.  Se establece entre iones de elementos poco electronegativos y elementos muy electronegativos suele producirse entre un no metal (electronegativo, Grupos VIA y VIIA del Sistema Periódico) y un metal (electropositivo, Grupos IA y IIA).  En primer lugar, hay una cesión efectiva de electrones desde el metal (formando un ión con carga positiva, catión), al no metal (formando un ión con carga negativa, anión) ionización.  Teoría de Lewis: todos los elementos tienen tendencia a conseguir configuración electrónica de gas noble (8 electrones en la última capa) tras la ionización los dos elementos consiguen la configuración externa estable correspondiente a los gases nobles. 2-3  2.1. INTRODUCCIÓN  Una vez formados los iones enlace por atracción electrostática.  Los iones se disponen en posiciones de equilibrio, de forma ordenada en el espacio, formando sólidos con estructuras cristalinas.  Es un enlace muy fuerte (las fuerzas de atracción electrostáticas son muy intensas) es difícil romper.  Es un enlace no direccional cada ión (anión o catión) atrae a los que lo rodean por igual en todas direcciones. 2-4  2.1. INTRODUCCIÓN  En los materiales formados por enlace iónico (compuestos iónicos) hay una agrupación de iones positivos y negativos, con una atracción conjunta de todos ellos.  Características de los compuestos iónicos.  Temperaturas de fusión y ebullición elevadas (que para fundirlos es necesario romper la red cristalina, muy estable por la fortaleza del enlace y la cantidad de atracciones electrostáticas entre iones de distinto signo).  Son sólidos a temperatura ambiente.  Tienen gran dureza.  Presentan solubilidad en disolventes polares e insolubilidad en disolventes apolares.  Presentan conductividad en estado disuelto o fundido.  Son frágiles. 2-5  2.1. INTRODUCCIÓN a.2. Enlace covalente.  Se produce entre dos elementos electronegativos, cuando la diferencia de electronegatividad no es suficientemente grande como para que se efectúe transferencia de electrones.  Implica la combinación de no metales entre sí (por lo que no puede tener lugar mediante transferencia de electrones lo que caracteriza al enlace covalente es la compartición de electrones.  Los dos átomos que se enlazan comparten los electrones en un nuevo tipo de orbital, denominado orbital molecular. Los electrones que se comparten se denominan electrones de enlace.  Se distingue entre el enlace sencillo, en el que se comparte un par de electrones, el enlace doble (2 pares de electrones), y el enlace triple (3 pares de electrones).  Cada uno de los electrones compartidos suele proceder de uno de los átomos enlazados. Si el par compartido es aportado por sólo uno de los átomos, se forma un enlace coordinado o dativo. 2-6  2.1. INTRODUCCIÓN Enlace covalente simple. Enlace covalente coordinado. 2-7  2.1. INTRODUCCIÓN  El enlace covalente es un enlace muy fuerte, y direccional (la máxima fuerza de enlace tiene lugar en la línea de unión de ambos átomos).  A diferencia de los compuestos iónicos, en las sustancias covalentes pueden existir moléculas individualizadas, en las que a lo largo de la molécula las fuerzas de atracción son covalentes.  Los elementos del grupo VII sólo necesitan compartir un electrón para completar su última capa se obtienen moléculas biatómicas (que no pueden unirse entre sí para formar materiales sólidos).  Los elementos del grupo VI pueden compartir dos electrones, y formar moléculas lineales.  Los elementos del grupo V pueden formar hasta tres enlaces, formando moléculas bidimensionales.  Los elementos del grupo IV pueden compartir cuatro enlaces, y pueden dar lugar a estructuras tridimensionales. 2-8  2.1. INTRODUCCIÓN  En el caso de formarse moléculas individualizadas, el sólido final se obtiene por la unión de esas moléculas entre sí.  La unión entre moléculas se produce por la presencia de unas fuerzas de cohesión o fuerzas de Van der Waals, interacciones dipolo-dipolo o puentes de hidrógeno.  Las fuerzas de Van der Waals son muy débiles. No son enlaces primarios, sino que se consideran enlaces secundarios.  Las moléculas unidas por fuerzas de Van der Waals pueden llegar a producir sólidos con ordenaciones cristalinas. 2-9  2.1. INTRODUCCIÓN  Los sólidos moleculares (constituidos por moléculas, unidas por fuerzas de enlace secundarias) suelen tener bajos puntos de fusión, por las débiles fuerzas de cohesión.  Muchas sustancias covalentes, a temperatura ambiente, son gases o líquidos de bajo punto de ebullición (por ejemplo, el metano o el agua)  Pueden presentar disposiciones no ordenadas (amorfas), u ordenadas (cristalinas).  Son aislantes de la corriente eléctrica y el calor.  Los sólidos covalentes (constituidos sólo por enlaces covalentes, en las tres direcciones del espacio) pueden formar redes cristalinas semejantes a las de los compuestos iónicos.  Tienen altísimos puntos de fusión y ebullición (pues todos los átomos que los forman están unidos por enlaces covalentes).  Son compuestos aislantes e insolubles. 2-10  2.1. INTRODUCCIÓN a.3. Enlace metálico.  Es característico de los materiales metálicos.  Es un enlace fuerte, primario, y no direccional.  Los átomos pierden electrones y se transforman en iones positivos (cationes). Los cationes se disponen formando estructuras cristalinas, con empaquetamientos muy compactos serán fácilmente deformables. El enlace no es individual entre átomos, sino colectivo.  Los electrones libres (electrones de valencia), se desplazan libremente alrededor de los átomos de la red, formando una nube de electrones que mantiene unido al conjunto.  Los electrones libres son los responsables de que los metales presenten una elevada conductividad eléctrica y térmica. 2-11  2.1. INTRODUCCIÓN b. Tipos básicos de sólidos.  Metálicos: enlace metálico.  Cerámicos: - covalentes (enlace covalente) - iónicos (enlace iónico)  Polímeros: cadenas moleculares (enlace covalente) unidas por fuerzas de Van der Waals.  Compuestos: Formados por dos fases: matriz y disperso. La matriz y el disperso pueden tener indistintamente carácter metálico, cerámico o polimérico. 2-12  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS a. Sistemas cristalinos.  Cristal: agrupación de átomos o iones que se encuentran en sus posiciones de equilibrio (fuerza nula y energía mínima) constituyendo una estructura ordenada en el espacio, periódica y repetitiva red cristalina.  Sólido cristalino ordenación atómica.  Sólido amorfo sin ordenación atómica.  La ordenación cristalina y la repetitividad en las tres direcciones del espacio implica tener que determinar la unidad estructural que se repite. La estructura más sencilla que se repite en el espacio, a lo largo de las tres dimensiones, generando la red cristalina, es la celda unidad. 2-13  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS  Geométricamente la celda unidad puede representarse mediante un paralelepípedo.  La celda unidad básica se describe mediante seis parámetros de red o constantes de red:  Las longitudes de los tres lados de la celda unidad, a, b, c.  Los ángulos formados por los ejes adyacentes de la celda unidad, , , . Las celdas unidad se van apilando para configurar todo el espacio. 2-14  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS  Sistemas cristalinos.  Sólo existen siete tipos de paralelepípedos que se pueden empaquetar de manera repetitiva, adosados entre sí, rellenando todo el espacio tridimensional, sin dejar vacíos ni superponerse.  Consecuencia: sólo existen siete celdas unidad capaces de generar todo el espacio, son los siete sistemas cristalinos: − Cúbico. − Hexagonal. − Tetragonal. − Trigonal (o romboédrico). − Ortorrómbico. − Monoclínico. − Triclínico. 2-15 2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS 2-16  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS b. Redes cristalinas (crystal lattices).  En la celda unidad, los átomos o iones se disponen en unas posiciones concretas puntos reticulares.  Las posibilidades de variación de las posiciones en las que se disponen los átomos o iones en las celdas unidad de los siete sistemas cristalinos están limitadas a las catorce redes de Bravais.  La estructura de cualquier cristal puede escribirse en función de una red (abstracción matemática) con un grupo de átomos o iones ligados a cada punto de la misma la estructura cristalina se forma cuando se une un grupo de átomos, moléculas o iones (la base de la red) de forma idéntica a todos los puntos de la red. base 2-17  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS  La red espacial está formada por un conjunto regular y periódico de puntos donde dos cualesquiera de estos puntos están idénticamente situados respecto a los puntos que les rodean.  Base de la red: Conjunto de átomos, iones o moléculas, que se van disponiendo en cada punto de la red, y que se mantiene idéntica en composición y orientación.  En la estructura cristalina de los metales cada punto de la red espacial (punto reticular) está ocupado por una base monoatómica, considerándose los átomos como esferas rígidas con diámetros bien definidos. 2-18 2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS Las 14 redes de Bravais 2-19 2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS Las 14 redes de Bravais 2-20  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS  Nomenclatura de las redes cristalinas. 2-21  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS  Redes metálicas más importantes: - Cúbica centrada en las caras, FCC (face centered cubic), CF4. - Cúbica centrada en el cuerpo, BCC (body centered cubic), CI2. - Hexagonal compacta, HCP (hexagonal close-packed), HP2. NOTA: Celda primitiva.  Se denomina celda primitiva a la celda de volumen mínimo que rellena todo el espacio. Las redes de Bravais convencionales no tienen por qué coincidir con una celda primitiva. Se trabaja con esas redes convencionales porque resulta más sencilla su visualización en el espacio. 2-22 2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS Celda primitiva de la red hexagonal compacta. 2-23  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS Vectores primitivos en la red BCC los vectores primitivos no son únicos la celda primitiva no es única. 2-24  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS c. Simetrías cristalinas. i. Operaciones de simetría: dejan invariante la red original, haciendo que la estructura se transforme en sí misma.  Traslación de la red, definida como el desplazamiento de la red mediante un vector de traslación cristalino.  Reflexión en un plano: el plano divide a un cristal determinado en dos partes iguales (simetría especular).  Rotación alrededor de un eje que pasa a través de un punto de la red. El número de rotaciones intermedias que pueden generar configuraciones indistinguibles es el ‘orden de rotación axial’. Existen ejes de rotación de primero, segundo, tercer, cuarto y sexto orden, que hacen que la red coincida consigo misma después de realizar rotaciones de 2, 2/2, 2/3, 2/4 y 2/6 radianes respectivamente.  Inversión: una rotación de  radianes seguida por la reflexión sobre un plano perpendicular al eje de rotación. 2-25  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS Operaciones de simetría en redes cúbicas 2-26  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS ii. Elementos de simetría. Grupos puntuales.  Cada red posee un número determinado de elementos de simetría (ejes de rotación, centros de inversión, etc.).  El conjunto de todos los elementos de simetría que caracterizan la simetría de un material es su clase de simetría, y se distingue no sólo por el número de elementos de simetría, sino por la disposición de los mismos. Existen 32 clases de simetría.  Grupo puntual de simetría una red: conjunto de operaciones de simetría que, aplicadas alrededor de un punto de la red, lo transforma en sí mismo. Para denominar a estos grupos suele utilizarse la simbología de Schönflies.  Al combinar los grupos puntuales de los cristales (las 32 clases cristalinas) con las 14 redes de Bravais sólo hay 230 maneras posibles de repetir un objeto finito (motivo) en el espacio de 3 dimensiones. Es decir, si se introduce la simetría de la propia base de la estructura cristalina, la combinación de los elementos de simetría en todos los cristales está limitada existen 230 grupos puntuales. 2-27  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS Simbología de Schönflies Símbolo Significado Cj Eje de rotación de orden j (j = 2,3,4,6) Sj Eje de rotación-inversión de orden j Clasificación en Dj j ejes binarios de rotación perpendiculares a un eje función de los ejes de principal de rotación de orden j rotación y los principales planos de reflexión. T 4 ejes ternarios y 3 binarios, como en un tetraedro O 4 ejes ternarios y 3 cuaternarios, como en un octaedro Ci Un centro de inversión Cs Un plano de simetría h Horizontal = perpendicular al eje de rotación Símbolos adicionales v Vertical = paralelo al eje de rotación para los planos d Diagonal = paralelo al eje de rotación principal en el especulares (m) plano que biseca los ejes de rotación binarios 2-28  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS d. Planos y direcciones de la red  El orden en las redes cristalinas tiene un inconveniente dependiendo de la dirección o del plano que se considere, la distribución de los átomos es distinta las propiedades serán distintas a lo largo de distintas direcciones los monocristales son anisótropos (hay una direccionalidad en las propiedades). La anisotropía se manifestará en propiedades vectoriales o tensoriales (que dependan de la dirección en la que se miden: E, Rp, conductividad eléctrica, etc.), pero no en propiedades escalares (como la densidad). La mayoría de las sustancias cristalinas son policristalinas y las orientaciones cristalográficas de los granos individuales están al azar aunque cada grano cristalino es anisótropo, los sólidos policristalinos son generalmente isótropos. 2-29  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS  Direccionalidad del comportamiento en los materiales cristalinos obliga a tener que identificar las posiciones de los átomos, así como las distintas direcciones y planos cristalinos, de forma unívoca, para poder estudiar y comprender la respuesta de los materiales.  La identificación de la geometría en, y alrededor, de la celda unidad, hace necesario utilizar una notación uniforme.  Ejes: x, y, z. El origen de coordenadas se toma en un vértice de la celda unidad, y los ejes coinciden con las tres aristas que confluyen en ese vértice. d.1.- Notación para describir las posiciones (puntos) de la red. Las posiciones de la red se expresan como fracciones o múltiplos de las dimensiones de la celda unidad. Coordenadas de un punto: q r s Ejemplo: 1 0 1/2 2-30  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS d.2.- Notación de Miller para direcciones cristalográficas.  Dirección cristalográfica o cristalina: vector que une dos puntos de la red. Todas las direcciones paralelas son iguales desde el punto de vista de la red cristalina.  Procedimiento para obtener la notación de una dirección cristalográfica (sus índices de Miller):  Se lleva al origen una recta paralela a la dirección deseada, y se ve dónde corta el extremo de dicho vector a la celda unidad.  Se anotan las coordenadas del punto de corte, en términos de los parámetros de red a, b, c (se obtienen proyectando el vector sobre los tres ejes).  A partir de dichas coordenadas, multiplicando o dividiendo los tres números por un factor común, se determinan los valores mínimos enteros.  La notación de una dirección reticular se expresa como [u v w]. 2-31  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS  Esa notación representa a una dirección dada y a cualquier otra dirección paralela a ella.  Esta forma de trabajar es válida para cualquier tipo de red (no sólo para la cúbica). Si la recta corta en –x, y ó –z, el índice correspondiente se representa con una barra encima del índice. Si se expresa la notación de la forma representa todas las direcciones de la misma familia de direcciones son direcciones geométricamente distintas, pero cristalográficamente equivalentes. 2-32  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS Direcciones en la red cúbica.  La dirección [1 1 1] corresponde a la diagonal del cubo. Dadas las cuatro diagonales del cubo, la notación es diferente para cada una de ellas. las cuatro direcciones de la familia serían: 111, 11 1 , 1 1 1, 1 11  Las direcciones con todos los índices cambiados de signo, corresponden en realidad a la misma dirección cristalográfica (sólo es una simetría respecto del origen) sólo se considera una de ellas. Número de direcciones de una familia: 3! (2-m) 24 2  n! n! 2m n: número de índices iguales. m: número de índices nulos. 2-33  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS d.3.- Notación de Miller para planos de la red.  Un plano cristalográfico se define mediante sus índices de Miller, (h k l ).  Sistema de planos: conjunto de planos paralelos y equidistantes, que distan unos de otros lo mismo que el primero del origen. Todos los planos paralelos y equidistantes tienen índices idénticos.  Procedimiento para obtener los índices de Miller de un plano:  Se elige el plano del sistema más próximo al origen (pero sin pasar por él).  Se anotan los puntos de intersección del plano con cada uno de los ejes, en términos de los parámetros de red.  Se obtiene el inverso de las distancias anteriores.  Se obtienen los valores mínimos enteros.  Si el plano corta en –x, y ó –z, el índice correspondiente se representa con una barra sobre el índice. 2-34  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS  Cuando un índice de Miller es igual a 0 el plano es paralelo a ese eje.  Dos planos con índices de Miller opuestos, son el mismo plano. 2-35 2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS Ejemplos de sistemas de planos en redes cúbicas. 2-36  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS  Ventajas de la notación de Miller:  No importa que los ejes no sean ortogonales.  Los índices de Miller definen a un plano y a toda una serie de planos paralelos a dicho plano y equidistantes.  En el sistema cúbico, la dirección [p q r] es perpendicular al plano (p q r).  Distancia interplanar: Distancia entre los planos de un mismo sistema (h k l). a d (red cúbica) h k l 2 2 2 a: parámetro de red 2-37  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS Familias de planos.  Familia de planos: conjunto de sistemas de planos equivalentes desde el punto de vista cristalográfico. Tienen los mismos índices de Miller, pero cambiados de orden y/o de signo.  Se representa como {h k l}. Por ejemplo, las caras del cubo en la red cúbica simple, (1 0 0), (0 1 0), (0 0 1), forman la familia {1 0 0}.  Para conocer el número de sistemas de planos pertenecientes a una familia, se utiliza la misma expresión que en el caso de direcciones de la red. 3! (2-m) 24 n: número de índices iguales. 2  n! n! 2m m: número de índices nulos.  Con los sistemas los planos de una familia, es posible formar figuras geométricas (ejemplo, los seis sistemas de la familia {1 1 0} forman un dodecaedro regular). 2-38  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS Familias de planos Familia de Nº de índices Nº de índices Nº de sistemas de planos iguales nulos planos de la familia {hkl} 0 0 24 {hhl} 2 0 12 {hk0} 0 1 12 {hh0} 2 1 6 {hhh} 3 0 4 {h00} 2 2 3 2-39  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS Familias de planos en redes cúbicas Familia de Nº de sistemas Sistemas de planos de planos de la planos de la Identificación Figura familia familia 1 0 0 0 1 0 {1 0 0} 3 0 0 1 Caras del cubo 111 1 11 Planos {111} 4 1 1 1 11 1 octaédricos 11 0 0 11 {110} 6 1 0 1 1 1 0 Planos dodecaédricos 1 0 1 0 1 1 2-40 2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS Familias de planos en redes cúbicas 2-41  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS Planos de la red.  Plano de la red: es aquel sistema de planos capaz de reproducir el cristal en su totalidad.  Para que un sistema de planos sea de la red:  El sistema debe contener a todos los átomos de la red.  No debe haber planos vacíos.  Cuando un sistema de planos es de la red, cualquier múltiplo no será de la red. 2-42  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS Red cúbica centrada en las Red cúbica simple. caras. (1 0 0) sí es plano de la red. (1 0 0) no es plano de la red. (2 0 0) no es plano de la red. (2 0 0) sí es plano de la red. (4 0 0) no es plano de la red. (4 0 0) no es plano de la red. 2-43  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS d.4.- Notación de Miller-Bravais para la red hexagonal.  Notación de Miller-Bravais: se usan cuatro índices si sólo se usaran tres, los planos o direcciones de la misma familia tendrían índices diferentes (en lugar de ser análogos, pero con distinta ordenación). Notación para planos.  Ejes: (x, y, v, z), donde (x, y, v) son tres diagonales de la base del prisma hexagonal (contenidas en el plano XY), situadas a 120º, y z es el eje vertical.  Los índices se obtienen como en la notación de Miller.  Se produce una conversión de la notación de tres índices a una de cuatro índices del tipo (h k i l), donde se verifica: h + k + i = 0.  Los planos de una familia se obtienen sin mover el cuarto índice (porque c  a), y permutando los otros tres, pero sin variar el signo (pues dejaría de cumplirse la relación anterior). 2-44  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS Notación para direcciones.  Si la dirección se da con sus cuatro índices, representarla es inmediato.  Para obtener la notación de una dirección determinada, se recurre a la notación de Miller y se halla su relación con la de Miller- Bravais.  Se pueden considerar únicamente los ejes x, y, z y obtener la dirección de Miller correspondiente [p q r] después se obtendría la equivalencia en la notación de cuatro índices, [u v w r] de la siguiente forma: 2p - q 2q - p (p  q) u  v  w  3 3 3  En este caso no se verifica que planos y direcciones perpendiculares entre sí tengan los mismos índices (sólo se verifica cuando r = 0, en los planos paralelos al eje z). 2-45  2.2. SISTEMAS Y REDES CRISTALINOS Direcciones Planos Plano Plano prismático basal Plano piramidal 2-46  2.3. EMPAQUETAMIENTO ATÓMICO a. Índice (o número) de coordinación, (i.c. o n.c)  En una red cristalina, el número de coordinación es el número de átomos (o iones de signo opuesto) que rodean a uno dado, y que están a la misma y mínima distancia. Da idea del empaquetamiento de la red.  Cuando todos los átomos son iguales (caso de las estructuras metálicas) el número de coordinación más alto es 12 (como máximo, puede haber doce esferas rodeando a una esfera dada) en ese caso se tiene el máximo empaquetamiento red compacta (ejemplo, red FCC o HCP).  Si los átomos o iones son de distinto tamaño, pueden existir índices de coordinación superiores a 12. 2-47  2.3. EMPAQUETAMIENTO ATÓMICO b. Factor de empaquetamiento.  Es la fracción del volumen de la celda unidad ocupado por átomos o iones, (suponiendo esferas sólidas). Indica la compacidad de la red.  En metales, el factor de empaquetamiento atómico (FEA, atomic packing factor) se obtiene como el cociente entre el número de átomos que hay en la celdilla unidad, multiplicado por el volumen atómico, y el volumen total de la celdilla unidad. nº átomos volumen atómico FEA volumen de la celdilla unidad  En cristales iónicos se define el factor de empaquetamiento iónico (FEI). nº cationes volumen catión nº aniones volumen anión FEI volumen de la celda unidad  El máximo factor de empaquetamiento atómico en metales es 0,74 (FCC y HCP) son redes compactas. En cristales iónicos pueden obtenerse FEI mayores. 2-48 2.3. EMPAQUETAMIENTO ATÓMICO 2-49 2.3. EMPAQUETAMIENTO ATÓMICO 2-50 2.3. EMPAQUETAMIENTO ATÓMICO 2-51  2.3. EMPAQUETAMIENTO ATÓMICO c. Densidades atómicas. FCC  La posición de los átomos en un plano cristalográfico o una dirección cristalográfica concreta depende del tipo de red. BCC  Ejemplo: plano (110) en una red cúbica centrada en las caras (face centered cubic, FCC) y cúbica centrada en el cuerpo (body centered cubic, BCC). 2-52  2.3. EMPAQUETAMIENTO ATÓMICO c.1. Densidad atómica lineal ( o densidad lineal de átomos). Da una idea de cómo se distribuyen los átomos a lo largo de una determinada dirección cristalográfica. Sólo se consideran los átomos cuyos centros caen directamente sobre la dirección considerada. Se obtiene dividiendo el número de diámetros cortados por la dirección considerada dentro de la celda unidad, por la longitud de la línea dentro de la celda unidad. Las direcciones más compactas (con los átomos más próximos) son las de máxima densidad lineal. Máxima compacidad átomos en contacto directo. 2-53 2.3. EMPAQUETAMIENTO ATÓMICO 2-54  2.3. EMPAQUETAMIENTO ATÓMICO c.2. Densidad atómica superficial (o densidad planar).  Da una idea de cómo se distribuyen los átomos en un determinado plano cristalográfico. Únicamente se consideran los átomos cuyos centros caen directamente sobre el plano considerado.  Las planos más compactos son los de máxima densidad superficial. La máxima compacidad se obtiene cuando todos los átomos están en contacto entre sí (plano compacto). plano compacto 2-55 2.3. EMPAQUETAMIENTO ATÓMICO 2-56  2.3. EMPAQUETAMIENTO ATÓMICO d. Densidad teórica.  Si se mide la densidad de un material que cristaliza en una red cúbica se puede deducir el volumen de la celdilla unidad puede obtenerse el parámetro de red, a. 2-57  2.3. EMPAQUETAMIENTO ATÓMICO e.- Huecos en las redes.  No todo el volumen de la celda unidad está ocupado por átomos quedan espacios vacíos se denominan huecos. En ellos se podrán insertar átomos (impurezas o elementos aleantes).  Dos tipos de huecos (tanto en estructuras metálicas como cerámicas):  Hueco tetraédrico el que queda cuando un átomo se apoya en tres que eran tangentes entre sí (es decir, el que queda en el interior de un tetraedro regular).  Hueco octáedrico el que queda en el interior de un octaedro regular. 2-58  2.4. REDES METÁLICAS a. Leyes de formación. a.1. Red hexagonal compacta (HCP).  Se forma mediante el apilamiento sucesivo de planos compactos. Todos los planos son iguales, lo que los diferencia es la posición relativa respecto del plano inferior.  Generación de la red: se toma un plano compacto para formar la primera capa, plano A. Se sitúa sobre ella un segundo plano compacto para formar la segunda capa, plano B, pero que no coincide en posición con la primera. Se sitúa una tercera capa, que proyecta exactamente sobre el plano A.  Ley de formación: ABABABAB…  Red compacta. Número de coordinación = 12.  Parámetros de red: a (lado hexágono), c (altura celdilla).  Condición para que la red hexagonal sea compacta: c  8  1,633 a 3 2-59  2.4. REDES METÁLICAS Primera capa de átomos (plano A) Segunda capa de átomos (apoyada en huecos tipo B) 2-60  2.4. REDES METÁLICAS Red HCP. Secuencia de apilamiento: ABABABAB… 2-61  2.4. REDES METÁLICAS a.2. Red cúbica centrada en las caras (FCC).  Se forma mediante el apilamiento sucesivos de planos compactos:  Un plano compacto forma la primera capa, plano A. Se sitúa, tangente sobre ella, un segundo plano compacto B. La capa B no coincide en posición con la primera: los centros de los átomos de B se proyectan sobre uno de los dos tipos de huecos del plano A.  Se sitúa un tercer plano, C, tal que los centros de sus átomos se proyectan sobre el otro tipo de huecos del plano A (C no se proyecta ni sobre A ni sobre B). Se sitúa una cuarta capa, que proyecta exactamente sobre las posiciones de la capa A. Huecos tipo B Huecos tipo C 2-62  2.4. REDES METÁLICAS  Ley de formación: ABCABCABC…  Red compacta. Número de coordinación = 12.  Parámetro de red: a (lado del cubo). 2-63  2.4. REDES METÁLICAS Red HCP Red FCC 2-64  2.4. REDES METÁLICAS  El hecho de que las redes HCP y FCC se formen ambas mediante apilamiento de planos compactos puede explicar el paso de una red a otra. (Nota: se llama alotropía a la capacidad de un material para cambiar de red cristalina al variar la presión o la temperatura). 2-65  2.4. REDES METÁLICAS  Aunque puedan parecer muy similares (formadas por planos compactos, mismo índice de coordinación, mismo FEA = 0,74) la red FCC y la red HCP poseen propiedades diferentes. A plane B plane C plane A plane 2-66  2.4. REDES METÁLICAS a.3. Red cúbica centrada en el cuerpo (BCC).  Se forma mediante el apilamiento sucesivos de planos que no son compactos (pero todos iguales entre sí).  La capa A es un retículo cuadrado ( plano no compacto). La capa B se forma con un plano de átomos idéntico al primero, situado de forma que cada átomo del plano B está apoyado sobre cuatro átomos del plano A.  El tercer plano se sitúa de modo que se proyecte exactamente sobre el plano A. Cada nueva capa se sitúa con los átomos apoyados en los huecos de la capa anterior.  Ley de formación: ABABAB…  Red no compacta. Número de coordinación = 8.  Parámetro de red: a (lado del cubo). FEA = 0,68. 2-67  2.4. REDES METÁLICAS Plano A Plano B Red BCC 2-68  2.4. REDES METÁLICAS Red cúbica centrada en el cuerpo (BCC).  Al cortar por un plano (110 los átomos forman aproximadamente un hexágono si se facilita la movilidad atómica, un material puede pasar de la red HCP a la BCC o a la inversa (de nuevo, la similitud estructural puede justificar el cambio alotrópico). BCC 2-69  2.4. REDES METÁLICAS b. Características y propiedades de las redes metálicas. i. Número de átomos de la celdilla unidad (importante porque en las transformaciones puede cambiar la red, pero el número total de átomos del material se mantiene).  FCC: 4 átomos por celdilla (CF4).  BCC: 2 átomos por celdilla (CI2).  HCP: 6 átomos por cada celdilla con forma de prisma de base hexagonal (HP2 en la celda primitiva hay sólo dos átomos). ii. Diámetro atómico. Por convenio, se define como la mitad de la distancia entre dos átomos que se consideran tangentes (los más próximos dirección compacta).  El diámetro atómico disminuye al disminuir el número de coordinación (el átomo atrae con más fuerza a los que le rodean). 2-70  2.4. REDES METÁLICAS  Al cambiar la red cristalina, cambian el número de celdillas, el tamaño de las celdillas y las distancias entre los átomos. n.c. red inicial n.c. red final % de disminución del radio atómico 12 8 3% 12 6 4% 12 4 17%  Consecuencia: en las transformaciones de fase habrá cambios de volumen.  Al pasar de una red más compacta a una red menos compacta aumenta el volumen total del material. 2-71 2.4. REDES METÁLICAS 2-72  2.4. REDES METÁLICAS iii. Huecos en las redes. Cada red tiene un número diferente de huecos. En las tres redes básicas metálicas, el número de huecos tetraédricos es el doble que el de huecos octaédricos.  Red HCP: - huecos tetraédricos 12; - huecos octaédricos 6.  Red FCC: - huecos tetraédricos: uno bajo cada vértice 8. - huecos octaédricos: centro del cubo y centro de las aristas 4.  Red BCC: - huecos tetraédricos: cuatro en cada cara 12; - huecos octaédricos: en los centros de las caras y en el centro de las aristas 6. 2-73  2.4. REDES METÁLICAS Huecos en la red FCC Huecos en la red BCC 2-74  2.4. REDES METÁLICAS iii. Planos y direcciones.  Sistemas de planos de la red.  FCC {h k l} con índices todos pares o todos impares (nota: el 0 es par).  BCC {h k l} con (h + k + l) par.  Planos y direcciones compactas:  FCC plano diagonal {111}; diagonal caras.  BCC no planos compactos; diagonal cubo.  HCP planos basales {0002}, lados del hexágono 2-75  2.5. ESTRUCTURAS CERÁMICAS a. Propiedades generales.  Los materiales cerámicos tienen enlaces iónicos (p. ej., los óxidos) o covalentes (p. ej., los carburos o nitruros), o una mezcla de ambos.  Tienen enlaces muy fuertes es muy difícil mover átomos por dentro de la red son difíciles de deformar rompen sin apenas deformación plástica son frágiles, con muy alta dureza y resistencia.  Su tenacidad de fractura es bajísima hasta las grietas muy pequeñas pueden propagar de forma catastrófica baja fiabilidad.  Resisten muy bien la corrosión.  En el caso de las estructuras iónicas, deben cumplirse reglas específicas para el empaquetamiento de los aniones y cationes. El ordenamiento entre cationes y aniones en el enlace iónico está regido por las reglas de Pauling.  En el caso de las redes covalentes, la direccionalidad del enlace fuerza la posición de los diferentes átomos dentro de la estructura. 2-76  2.5. ESTRUCTURAS CERÁMICAS  Existen compuestos cerámicos cuyo enlace no es totalmente iónico o covalente, sino una mezcla de ambos. Si XA y XB son las electronegatividades de los dos elementos del enlace: 2-77  2.5. ESTRUCTURAS CERÁMICAS Tabla de electronegatividades de los elementos (según Pauling). 2-78  2.5. ESTRUCTURAS CERÁMICAS b. Estructuras iónicas.  Pueden verse como un empaquetamiento de aniones con cationes en los huecos o intersticios.  Todas las reglas de formación tienden a maximizar las atracciones catión-anión y minimizar las repulsiones anión-anión y catión-catión.  Los iones tienden a empaquetarse de modo que se disminuya la energía total principios de Laves:  el espacio se ocupa de la manera más eficiente posible;  la simetría que se adopta es la más alta posible;  el número de conexiones entre iones será el más alto posible.  En estas estructuras hay que tener en cuenta:  El tamaño relativo C+ A- (en general, rcatión< ranión);  Debe mantenerse la neutralidad eléctrica;  Índice de coordinación (al ↑ i.c. ↑ estabilidad). 2-79  2.5. ESTRUCTURAS CERÁMICAS Reglas de Pauling para la formación de cristales iónicos.  1ª regla. En una estructura cristalina iónica, alrededor de cada catión se forma un poliedro de coordinación de aniones y viceversa. Ese poliedro sólo será estable si el catión está en contacto con cada uno de sus aniones vecinos.  La distancia catión-anión es la suma de los radios de los dos iones (radio iónico) el radio cristalino de un ión dado no es necesariamente constante en todos los cristales que forme dicho ión, sino que depende del número de coordinación.  El número de coordinación del catión está determinado por la relación del radio del catión con respecto al anión, r+/R (siempre que el enlace sea 100% iónico). 2-80  2.5. ESTRUCTURAS CERÁMICAS Cristales iónicos Relación de radios y poliedro de coordinación (1ª regla de Pauling). 2-81  2.5. ESTRUCTURAS CERÁMICAS  2ª regla. Principio de la valencia electrostática: en una estructura de coordinación estable, la fuerza total de los enlaces de valencia que unen al catión con los aniones que lo rodean es igual a la carga del catión. La fuerza relativa de cualquier enlace en una estructura iónica se obtiene dividiendo la carga total de un ión entre el número de coordinación.  3ª regla. Compartición de poliedros. La estabilidad de estructuras con diferentes tipos de uniones entre poliedros es: vértice compartido > arista compartida > cara compartida.  4ª regla. En un cristal con diferentes cationes, los que tienen gran valencia y pequeño número de coordinación tendrán mayor tendencia a unirse por los vértices.  5ª regla. El número de partículas estructurales diferentes dentro de una estructura tiende a un límite hay una tendencia a que haya el menor número de cationes posible (uno o dos). 2-82  2.5. ESTRUCTURAS CERÁMICAS c. Principales estructuras cerámicas.  Las sustancias cerámicas cristalizan en redes de Bravais básicas (CS, HCP, FCC), pero la base de la red (a diferencia de los metales, en los que siempre es un único átomo), puede estar constituida por varios iones es difícil la visualización espacial. Parece una red BCC, pero en realidad es cúbica simple. En cada punto de red (en cada uno de los vértices, por tanto), se sitúa la base, constituida por un catión de cesio y un anión de cloro (es decir, hay dos iones por cada punto reticular). 2-83 2.5. ESTRUCTURAS CERÁMICAS Estructura del cloruro de cesio (CsCl). Fórmula: MX Estructura: tipo CsCl Red de Bravais: cúbica simple Iones/celda unidad: 1 Cs+ + 1 Cl Número de coordinación: 8:8 Cerámicos típicos: AlNi, CsBr Estructura del cloruro sódico (NaCl). Fórmula: MX. Estructura: tipo NaCl Red de Bravais: FCC Iones/celda unidad: 4 Na+ + 4 Cl Número de coordinación: 6:6 Cerámicos típicos: MgO, CaO, FeO, NiO 2-84 2.5. ESTRUCTURAS CERÁMICAS Estructura de la blenda (ZnS). Fórmula: MX Estructura: tipo ZnS Red de Bravais: FCC Iones/celda unidad: 4 Zn2+ + 4 S2─ Número de coordinación: 4:4 Según Pauling: enlace 87% covalente Semiconductores: GaAs, GaP, InSb Estructura de la wurtzita (ZnS). Fórmula: MX. Estructura: tipo ZnS Red de Bravais: HCP Iones/celda unidad: 2 Zn2+ + 2 S2─ Número de coordinación: 4:4 Compuestos típicos: BeO, ZnO 2-85 2.5. ESTRUCTURAS CERÁMICAS Estructura del arseniuro de níquel (NiAs). Fórmula: MX Estructura: tipo NiAs Red de Bravais: HCP Iones/celda unidad: 2 Ni2+ + 2 As2─ Número de coordinación: 6:6 Sulfuros: FeS Estructura del rutilo (TiO2). Fórmula: MX2. Estructura: tipo rutilo (TiO2) Red de Bravais: tetragonal Iones/celda unidad: 2 Ti4+ + 4 O2 Número de coordinación: 6:3 2-86 2.5. ESTRUCTURAS CERÁMICAS Estructura de la fluorita (CaF2). Fórmula: MX2 Estructura: tipo fluorita (CaF2) Red de Bravais: FCC Iones/celda unidad: 4 Ca2+ + 8 F Número de coordinación: 8:4 Cerámicos típicos: UO2, ThO2, TeO2 Antifluorita (Na2O). Resulta del intercambio de los aniones y los cationes. Estructura de la cristobalita (SiO2). Fórmula: MX2. Estructura: tipo cristobalita (SiO2) Red de Bravais: FCC Iones/celda unidad: 8 Si4+ + 16 O2 Número de coordinación: 4:2 Carácter iónico-covalente 2-87 2.5. ESTRUCTURAS CERÁMICAS Estructura del corindón (Al2O3). Fórmula: M2X3 Estructura: tipo corindón (Al2O3) Red de Bravais: romboédrica (aprox. hexagonal) Iones/celda unidad: 12 Al3+ + 18 O2 Número de coordinación: 6:6 Cerámicos típicos: Al2O3, Cr2O3, Fe2O3. 2-88 2.5. ESTRUCTURAS CERÁMICAS Estructura de la espinela (MgAl2O4). Fórmula: M’M2’’X4 Estructura: tipo espinela (MgAl2O4) Red de Bravais: FCC Iones/celda unidad: 8 Mg2+ + 16 Al3+ + 32 O2- Número de coordinación: 4,6 Cerámicos típicos: ZnFe2O4, NiAl2O4 Cerámicos magnéticos comerciales Estructura de la perovskita (BaTiO3). Tamaño M’ >>> M’’ Estructura: tipo perovskita (BaTiO3) Red de Bravais: cúbica simple Iones/celda unidad: 1 Ba2+ + 1 Ti4+ + 3 O2- Número de coordinación: 12,6 Cerámicos típicos: BaTiO3, CaTiO3 Ferroeléctricos y superconductores 2-89  2.5. ESTRUCTURAS CERÁMICAS d. El caso del carbono. Estructura del diamante. Variedad alotrópica del C Estructura: cúbica del diamante Red de Bravais: FCC (tipo blenda) Átomos/celda unidad: 8 Número de coordinación: 4 Grafito. Capas paralelas formadas por anillos hexagonales. Las capas se unen entre sí por enlaces de Van der Waals. Blando, desmenuzable. Da lugar al grafeno. Fullerenos. Grafeno. 2-90  2.5. ESTRUCTURAS CERÁMICAS d. Silicatos.  Se forman por repetición de una unidad fundamental: SiO4, con el catión Si4+ en coordinación tetraédrica (rC/rA = 0.29) tetraedros unidos por vértices.  Tipo de enlace (Pauling): 50% iónico-50% covalente.  Existen muchas posibles estructuras (constituyen muchos minerales). a) Estructuras de silicatos aislados (nesosilicatos y sorosilicatos. Ej: olivino). b) Estructuras de anillo (ciclosilicatos. Ej: berilo, turmalina). c) Estructuras de cadenas lineales (inosilicatos. Ej: anfíboles y piroxenos). c) Estructuras laminares (filosilicatos. Ej: micas, caolinita). d) Estructuras tridimensionales, con todos los vértices compartidos (tectosilicatos. Ej: cuarzo, feldespatos). 2-91  2.5. ESTRUCTURAS CERÁMICAS Nesosilicatos Sorosilicatos Ciclosilicatos Inosilicatos Filosilicatos 2-92 2.5. ESTRUCTURAS CERÁMICAS Tectosilicatos 2-93  2.5. ESTRUCTURAS CERÁMICAS Nota: Cuando los tetraedros de sílice se van distribuyendo en el espacio de forma desordenada sustancia amorfa vidrios cerámicos. Contienen otros óxidos (NaO, CaO, K2O, Al2O3… Ejemplos: vidrios sódico- cálcicos, vidrios de borosilicato. 2-94  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS a. Introducción.  Polímero: Material de alto peso molecular formado por unidades químicas de un compuesto sencillo (monómero), que se repiten a lo largo de la cadena, unidas entre sí por enlaces químicos primarios (covalentes), constituyendo moléculas, que a su vez están unidas entre sí por fuerzas de enlace secundarias (Van der Waals, dipolo- dipolo o enlaces de hidrógeno).  Monómero: Molécula con una sola unidad monomérica.  Unidad monomérica: Entidad estructural que se repite a lo largo de la cadena polimérica. No siempre coinciden el número de átomos del monómero y el de la unidad monomérica.  Grado de polimerización: número de unidades monoméricas que se repiten en la cadena.  Una substancia es propiamente un polímero cuando su peso molecular es mayor de 104, pudiendo llegar hasta 1010. Oligómero: compuesto de cadena larga con peso molecular inferior a 104. 2-95 2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS Monómero Polímero Unidad monomérica 2-96  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS b. Tipos de polímeros. b.1. En función del proceso de obtención.  Polímeros de adición.  Moléculas de monómero con un doble enlace se van incorporando al centro activo de una cadena en crecimiento.  Tres etapas: iniciación, propagación, terminación.  Composición de la molécula resultante múltiplo exacto del monómero original.  Ejemplo: monómeros vinílicos (PE, PP, PVC, PS). 2-97  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS  Polímeros de condensación.  Reaccionan dos o más moléculas de monómero, con la pérdida de una molécula pequeña (generalmente agua a o amoniaco).  Es necesario que en el monómero haya dos grupos funcionales.  Si hay monómeros trifuncionales polímeros entrecruzados y reticulados.  Ejemplos: alcohol + ácido éster + agua (poliéster) amina + ácido amida + agua (poliamida) 2-98 2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS 2-99 2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS 2-100  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS b.2. En función de la naturaleza de la cadena.  Homopolímeros: Constituidos por un solo tipo de monómero.  Heteropolímeros: proceden de la polimerización de dos o más unidades monoméricas. Cuando sólo hay dos tipos, se llaman copolímeros. o Copolímeros al azar. Las dos unidades monoméricas están distribuidas al azar a lo largo de una cadena lineal. Propiedades intermedias entre las de los dos homopolímeros. Si cristalizan habrá una única temperatura de fusión. o Copolímeros alternados: Las dos unidades monoméricas se van alternando a lo largo de la molécula. Propiedades intermedias. o Copolímeros en bloque: Las unidades monoméricas idénticas se unen en grupos a lo largo de la cadena. Conservan las propiedades de los dos materiales. o Copolímeros de injerto. La cadena principal está formada por un solo tipo de unidad monomérica y todas las cadenas laterales están constituidas por el otro tipo de unidad monomérica. 2-101  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS b.3. En función de la estructura de la cadena molecular.  Polímeros lineales. Las unidades monoméricas están unidas entre sí formando largas cadenas, sencillas y flexibles, separadas entre sí.  Pueden ser homopolímeros o copolímeros, y pueden presentarse en estado amorfo o cristalino. Ej.: PE, PVC, PS, nylon.  Polímeros ramificados. La cadena principal posee cadenas laterales secundarias más o menos largas.  Pueden ser homopolímeros ramificados o copolímeros de injerto.  Se reduce la eficacia de los empaquetamientos y disminuye la densidad del polímero.  Polímeros entrecruzados. Las cadenas están unidas unas a otras mediante enlaces covalentes permanentes.  El entrecruzamiento se produce durante la síntesis o por reacciones químicas irreversibles a alta temperatura. Ej.: caucho.  Polímeros reticulados. Las unidades monoméricas trifuncionales forman redes tridimensionales. Ejemplo: resinas epoxy. 2-102  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS Tipos de copolímeros Tipos de polímeros en función de la estructura de la cadena 2-103  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS b.4. Clasificación tecnológica de los polímeros.  Termoplásticos.  Se ablandan y funden al elevar la temperatura. El proceso es reversible. Pueden ser moldeados fácilmente. Son reciclables.  Se disuelven. Pueden ser amorfos o cristalinos.  La mayoría de los polímeros lineales y los de estructura ramificada con cadena flexible son termoplásticos. Ejemplo: PE.  Termoestables.  Sus cadenas son muy rígidas y están entrecruzadas entre sí por enlaces covalentes (entrecruzamiento del 10 al 50%).  Son termoendurecibles (reticulan a alta temperatura, 100–200 ºC).  No funden, sino se degradan.  Generalmente son más duros, resistentes y frágiles que los termoplásticos. Ejemplos: epoxy, resinas fenólicas y de poliéster.  Elastómeros.  Formados por cadenas flexibles ligeramente reticuladas. Pueden sufrir grandes deformaciones elásticas. 2-104  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS PLÁSTICO = POLÍMERO + ADITIVOS  Aditivos. sustancias que mejoren las características de un polímero o reduzcan su coste.  Rellenos o cargas.  Plastificantes.  Estabilizantes.  Colorantes.  Ignífugos.  Propiedades que pueden modificarse.  Dureza / rigidez / flexibilidad.  Densidad.  Resistencia al desgarro.  Resistencia química y a la intemperie.  Facilidad para ser coloreados.  Transparencia.  Facilidad de procesado.  Precio. 2-105  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS c. Influencia del peso molecular en las propiedades.  Peso molecular de un polímero controla sus características y propiedades.  Polímeros monodispersos: todas las cadenas tienen igual longitud.  Polímeros polidispersos: poseen cadenas de distinto peso molecular.  Peso molecular: resultado de multiplicar el peso molecular de la unidad monomérica por el grado de polimerización. Curva de distribución de pesos moleculares para un polímero típico. 2-106  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS  Peso molecular promedio en número. N M i i Ni : nº de moléculas de longitud i M0 : masa molecular de la unidad monomérica Mn  i N i i Mi = i M0: peso de cada cadena de longitud i  Peso molecular promedio en peso.  Wi Mi  i i N M2 En muestras monodispersas: Mw  Mn Mw  i = i W i i N M i i i En muestras polidispersas: Mw  Mn Índice o razón de polidispersidad: Mw /Mn  Peso molecular promedio viscoso. a   Ni M a+1  1/a Ecuación de Mark-Houwink:  = K ꞏ M v i Mv =  i   N M   i i i  Mn  Mv < Mw 2-107  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS  Propiedades termodinámicas relacionadas con el número de partículas dependen de Mn  Propiedades de la masa asociadas con grandes deformaciones (viscosidad, tenacidad) afectadas por el valor de M w  Elasticidad del estado fundido depende de M v 2-108 2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS Muchas propiedades poseen valores muy pequeños a bajo peso molecular y se saturan en caso de pesos moleculares infinitamente alto. Como los polímeros poseen una distribución de pesos moleculares, las propiedades variarán también siguiendo esta distribución. En el caso de la resistencia a tracción: Por otro lado, la viscosidad aumenta al crecer el peso molecular. 2-109  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS d. Configuración y conformación.  Configuración: ordenaciones de átomos en la molécula que sólo pueden alterarse rompiendo y volviendo a formar enlaces químicos primarios.  Conformación: cada una de las diferentes disposiciones de la macromolécula en el espacio, obtenidas por pequeñas rotaciones de uno o varios de los enlaces que la forman.  Tipos de configuraciones.  Cabeza - cabeza y cabeza - cola.  Isomería geométrica.  Estereorregularidad.  Tipos de conformaciones.  Conformación estirada.  Conformación helicoidal.  Conformación plana determinada por interacciones.  Al azar (infinitas) ovillo estadístico. 2-110  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS d.1. Configuraciones de las cadenas de polímeros.  Cabeza─cabeza y cabeza─cola.  Se producen al polimerizar monómeros asimétricos.  Si la polimerización sólo permite la formación de uniones cabeza cola se favorece la regularidad pueden obtenerse polímeros cristalinos.  La configuración cabeza – cabeza puede ser poco probable por impedimento estérico (si hay sustituyentes voluminosos).  Isomería geométrica.  Se produce cuando hay posiciones insaturadas (dobles enlaces) a lo largo de la cadena de polímero. Ejemplo: polibutadieno.  Estereorregularidad.  Se produce al polimerizar monómeros con dos sustituyentes distintos, X e Y en un mismo átomo de carbono.  Configuraciones: isotáctica, sindiotáctica, atáctica (esta última siempre da lugar a polímeros amorfos). 2-111  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS Configuraciones cabeza-cabeza y cabeza-cola. 2-112  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS Isomería geométrica Configuraciones cis-trans del polibutadieno y del poliisopreno. cis trans 2-113  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS Estereorregularidad. Polímero: a) isotáctico; b) sindiotáctico; c) atáctico. a) b) c) 2-114  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS Polipropileno: a) isotáctico; b) sindiotáctico; c) atáctico. a) b) c) 2-115  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS d.2. Geometría de los enlaces de carbono en la cadena molecular.  Dados cuatro átomos de C de una cadena molecular, situados los tres primeros, el átomo C4 puede colocarse, en principio, en cualquier punto de una circunferencia lo mismo ocurre con los sucesivos átomos múltiples posibilidades de conformación la cadena podría irse reticulando en el espacio. 2-116  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS  Diferentes formas de las moléculas obtenidas por rotación de los enlaces. 2-117  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS  No todas las posiciones de esa circunferencia son equivalentes hay posiciones más favorecidas energéticamente (en una cadena simétrica, posiciones cis-trans) no todas las conformaciones son igualmente probables. 2-118  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS d.3. Conformaciones de las cadenas de polímeros. i.- Conformación plana extendida en zig-zag.  Carbono en hibridación sp3, formando los enlaces un tetraedro (el ángulo depende de los sustituyentes).  Cadena estirada. Es la que adoptan los polímeros cristalinos. Ejemplo: PE, polímeros sindiotácticos (como el PVC).  Es la conformación más estable. ii.- Conformación helicoidal.  La cadena va girando, describiendo una hélice.  Característica de polímeros con grupos sustituyentes muy voluminosos muy próximos a lo largo de la cadena.  La mayoría de los polímeros isotácticos son de este tipo. 2-119  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS iii.- Conformación plana determinada por interacciones.  Las cadenas se disponen en planos, unidas por fuerzas intermoleculares (como enlaces de hidrógeno).  Confiere cristalinidad. Ejemplo: poliamidas. iv.- Conformación al azar.  Los enlaces rotan al azar, y la molécula se va retorciendo en el espacio.  El número de conformaciones distintas es inmenso.  Molécula continuamente cambiando de una conformación a otra (saltos energéticos del orden de la energía térmica) adopta un estado cualquiera de las conformaciones posibles.  Ovillo estadístico estado amorfo. 2-120  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS Conformación al azar: ovillo estadístico. 2-121 2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS 2-122  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS e. Estado amorfo y transición vítrea en polímeros. e.1. Polímeros amorfos.  Están formados por cadenas largas, arrolladas aleatoriamente, dispuestas de forma poco o nada ordenada.  Las cadenas, interpenetradas, forman marañas estables, cuando el peso molecular es lo suficientemente alto.  En el estado amorfo, se supone que las cadenas adoptan dimensiones no perturbadas.  Poseen temperatura de transición vítrea, pero no de fusión.  A temperaturas suficientemente bajas, presentan características de los vidrios: dureza, rigidez, fragilidad.  No ofrecen un patrón de rayos X claro. 2-123  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS e.2. Variación del volumen específico de un polímero (inverso de su densidad) con la temperatura. Al variar la temperatura, se observan transiciones térmicas. El comportamiento es distinto según el carácter del polímero. En calentamiento, los polímeros cristalinos y semicristalinos presentan una temperatura de fusión definida, Tm. En los polímeros amorfos hay una transición gradual, con disminución de viscosidad, hasta alcanzar el estado líquido, pero con un cambio de pendiente a una temperatura Tg. 2-124  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS  A alta temperatura, los polímeros termoplásticos están en estado líquido o fundido, con moléculas ovilladas, desordenadas, que están continuamente cambiando sus conformaciones.  En enfriamiento, si el polímero tiene capacidad de cristalizar, al enfriar, para una determinada temperatura de cristalización, Tc, pasa del estado líquido amorfo al estado sólido cristalino.  Sin embargo, las moléculas de polímero con estructura muy compleja e irregular (ramificaciones, interacciones entre cadenas…), tienen viscosidades muy altas en estado líquido → al bajar la temperatura la alta viscosidad o la geometría compleja impiden su empaquetamiento regular → polímero amorfo → en el estado sólido se mantiene la conformación desordenada típica de los líquidos, aunque baja gradualmente el volumen específico.  En polímeros amorfos, ya en estado sólido, existe una temperatura de transición vítrea, Tg, en la cual cambian las propiedades del material. 2-125  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS  Volumen libre: espacio no ocupado por la macromolécula, disponible para que se muevan las cadenas moleculares. El volumen libre aumenta al aumentar la temperatura.  A temperaturas por encima de Tg, hay suficiente volumen libre como para que segmentos de cadena (sobre todo terminales de cadena), de gran longitud (10-50 unidades de repetición) puedan moverse libremente, modificando la conformación del polímero.  Por debajo de Tg, no hay energía suficiente para que haya movimiento de segmentos de cadena (hay muy poco volumen libre), por lo que la conformación se queda “congelada”, no hay posibilidad de reorganización → no hay posibilidad de absorción de energía por cambio conformacional → no es posible deformar el polímero.  Por debajo de Tg, los polímeros amorfos están estado vítreo, y tienen muchas propiedades de los vidrios inorgánicos: rigidez, fragilidad. 2-126 2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS 2-127 2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS 2-128  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS e.3. Fenomenología de la transición vítrea.  Polímeros amorfos - T < Tg los únicos movimientos moleculares que pueden tener lugar son: - Vibraciones de corto alcance de segmentos de cadena, y pequeñas vibraciones o rotaciones de grupos sustituyentes. - Las conformaciones están prácticamente congeladas. - T > Tg Transición vítrea: comienza el movimiento molecular de largo alcance (los movimientos afectan a unos 10-50 eslabones de cadena), puesto que aumenta el volumen libre para moverse: - Aparecen nuevos modos de rotación y traslación de terminales de cadena y bucles. - Se multiplica el número de conformaciones alcanzables. - En el proceso se produce una absorción de energía. - Al seguir aumentando la temperatura la viscosidad se va reduciendo pueden llegar a deslizar las cadenas estado líquido (hay una transición gradual). 2-129  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS  Polímeros semicristalinos.  Presentan temperatura de fusión Tm (rotura de las entidades ordenadas).  Al haber zonas amorfas también puede haber movimientos de largo alcance de las cadenas presentan también temperatura de transición vítrea.  En principio, Tg es independiente del grado de cristalinidad.  La magnitud de los fenómenos asociados a Tg disminuye con contenidos amorfos decrecientes a veces es difícil de detectar en polímeros muy cristalinos.  Habrá una relación entre Tg y Tm. 2-130  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS Temperaturas de servicio de los polímeros.  Polímeros estructurales amorfos.  Propiedad buscada: rigidez temperatura de servicio: inferior a Tg (ej: PMMA, PS).  Polímeros altamente cristalinos y orientados.  Propiedad buscada: rigidez, dureza temperatura de servicio: muy inferior a Tg (unos 100ºC menor)  Polímeros semicristalinos.  Propiedad buscada: rigidez moderada, relativa tenacidad temperatura de servicio: Tg < T < Tm  Polímeros tenaces.  Propiedad buscada: tenacidad temperatura de servicio: muy próxima a Tg. 2-131  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS f. Factores que influyen en los valores de Tg y Tm  Siempre Tg < Tm. En polímeros semicristalinos correlación de Boyer: 0,5 Tm < Tg < 0,8 Tm  Los factores que influyen en Tg también lo hacen en Tm y de la misma manera. f.1. Factores estructurales. - Flexibilidad de la cadena.  Tg será mayor cuanto mayor sea el impedimento estérico (dificultad para los movimientos de cadena).  Unidad repetitiva con grupos flexibilizadores Tg baja.  Grupo  O ,  CH2 : hacen la cadena más flexible.  Grupos aromáticos, amida, sulfona, carbonilo: dan rigidez aumenta la Tg.  Grupos laterales: impiden las rotaciones Tg aumenta. 2-132  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS - Fuerzas intermoleculares.  Mayores fuerzas intermoleculares mayor Tg.  Esas fuerzas se incrementan con la presencia de grupos polares:  En la cadena principal:  CO  NH   En los grupos laterales:  Cl ,  OH ,  CN  Simetría molecular. Tacticidad (Tg iso < Tg atáctico). f.2. Factores controlables. - Presión.  Aumento de la presión aumento en Tg. Influye muy poco (incremento de 20 ºC cada 1000 atm). - Peso molecular.  Tg depende del peso molecular promedio en número (a menor peso molecular, más terminales de cadena).  Tg aumenta para pesos moleculares pequeños. Para pesos moleculares mayores a 100000, alcanza un valor asintótico. 2-133  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS - Ramificaciones.  Mayor número de ramificaciones menor Tg (más terminales libres de cadena). - Entrecruzamiento químico.  Entrecruzamiento: nudos, enlaces químicos entre cadenas.  Red más entrecruzada mayor Tg (más dificultad para los movimientos de las moléculas) puede llegar a no verse Tg. - Copolimerización.  La dependencia de la Tg de un copolímero homogéneo (al azar) o de una mezcla compatible de polímeros (con una única Tg común distinta de las de los homopolímeros), puede predecirse.  Regla clásica de las mezclas: Tg = 1 Tg1 + 2 Tg2 - Plastificantes.  Plastificante: molécula orgánica (en general) que se añade al polímero y reduce las fuerzas intermoleculares → aumentan el volumen libre disminuye Tg. 2-134  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS Influencia de la flexibilidad de la cadena en el valor de Tg. 2-135  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS Influencia del tamaño de los grupos sustituyentes en el valor de Tg. 2-136  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS Influencia de la polaridad de los grupos laterales (que aumentan las fuerzas intermoleculares) en el valor de Tg. 2-137 2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS 2-138  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS g. Cristalinidad en polímeros.  Es posible encontrar polímeros en estado:  Amorfo las cadenas o segmentos de cadena se encuentran distribuidas en el sólido de forma desordenada y sin ningún tipo de regularidad (conformaciones en ovillo estadístico).  Cristalino las cadenas adoptan conformaciones extendidas, pudiendo empaquetarse formando estructuras ordenadas.  Los polímeros nunca forman compuestos 100 % cristalinos (diferencia con los materiales iónicos o metálicos), ni siquiera al obtener monocristales coexistencia de fase amorfa y de fase cristalina semicristalino versatilidad de las propiedades.  Verificación empírica: difracción de rayos X y densitometrías.  El sólido cristalino (más compacto) tiene mayor densidad que el amorfo. El volumen específico total será: v = x vc + (1 - x) va siendo x = fracción en masa de cristales en la muestra. x = mc / (mc + ma) 2-139 2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS 2-140  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS Morfología cristalina (cómo se disponen los cristales en el espacio) Estructura cristalina (cómo se ordenan las moléculas para formar una red) PROPIEDADES FÍSICAS Y MECÁNICAS DE LOS POLÍMEROS Grado de cristalinidad (porcentaje de fase cristalina) 2-141  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS g.1. Factores que determinan la cristalinidad de los polímeros. 1. REGULARIDAD QUÍMICA Y GEOMÉTRICA.  Los polímeros lineales (ej: PE lineal) son muy cristalinos.  Las ramificaciones hacen perder la regularidad geométrica (se dificulta el empaquetamiento) y hacen disminuir la cristalinidad.  La copolimerización hace perder la regularidad química, y disminuye la cristalinidad.  Estereorregularidad (ej: PS, PMA, PMMA). En general:  Isotácticos y sindiotácticos: cristalinos.  Atácticos: amorfos.  Tamaño del grupo sustituyente: X  Aún en polímeros atácticos, como (CH2CH)n, puede obtenerse cristalinidad si el grupo es pequeño o si se favorece que se establezcan interacciones entre las cadenas.  Si X=OH, F (sustituyente pequeño) cristalinos; si X=Cl muy poco cristalino, si X=CN (muy polar) cristalino. 2-142  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS 2. INTERACCIONES SECUNDARIAS ENTRE CADENAS.  La fuerzas de interacción entre cadenas (por ejemplo, puentes de hidrógeno) favorecen la cristalinidad.  Ejemplo: poliamidas. 3. RIGIDEZ DE LA CADENA.  La existencia de cadenas muy rígidas puede favorecer la formación de varillas y el empaquetamiento de las mismas en paralelo la cristalinidad es mayor si la cadena es flexible.  Ejemplo: polietileno vs. poliaramidas. 4. PESO MOLECULAR.  La cristalinidad disminuye en polímeros de menor peso molecular debido al efecto de los terminales de cadena. 2-143  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS g.2. Estructuras cristalinas en polímeros.  Se organizan según las redes de Bravais, pero la celdilla unidad posee gran cantidad de átomos muy difícil visualización.  HDPE: ortorrómbico; PP: monoclínico, PTFE: triclínico.  Conformaciones:  cadenas planas en zig-zag (ej: PE, PA, sindiotácticos)  cadenas helicoidales (ej: isotácticos PP, PS, PMMA)  Puede existir polimorfismo. (ej.: PTFE) HDPE 2-144  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS g.3. Morfología cristalina.  Primeros modelos Modelo de micela con flecos regiones cristalinas pequeñas (micelas) con cadenas de polímeros alineadas, embebidas en una matriz amorfa (cadenas orientadas al azar).  Una misma cadena puede formar parte de zonas amorfas y cristalinas.  Polímeros cristalizados a partir de disolución.  Se forman monocristales laminillas de 10-20 nm de espesor y 10 m de longitud (depende de la Tc).  Modelo de cadena plegada cada laminilla está formada por cadenas que se pliegan una y otra vez sobre sí mismas Modelo inicial. 2-145 2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS 2-146  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS  Polímeros cristalizados a partir del fundido.  Se forman esferulitas agregados cristalinos formados por fibrillas que crecen de forma radial a partir del centro  Morfología cada laminilla es un monocristal; están conectadas por zonas amorfas. Una misma cadena puede formar parte de varias esferulitas ( tenacidad). 2-147 2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS 2-148 2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS Esferulitas. 2-149 2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS No existen polímeros 100% cristalinos. 2-150  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS Ejemplo 1: cómo influye la estructura de un polímero en sus propiedades. 2-151  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS  Al aumentar el grado de ramificación:  Baja la cristalinidad.  Baja la densidad aparente.  Bajan la resistencia mecánica y la rigidez.  Baja la temperatura de fusión.  Se reduce el intervalo de temperaturas de uso.  Sube el alargamiento.  Sube la resistencia a impacto (incluso a bajas temperaturas) 2-152  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS Comparación de algunas propiedades de los polímeros. 2-153  2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS  Ejemplo 2: deformación plástica de ciertos polímeros semicristalinos → las zonas amorfas van adoptando conformaciones más extendidas:  Se puede llegar a alcanzar muy altos alargamientos a rotura.  Pueden llegar a obtenerse fibras de altísima resistencia. 2-154 2.6 CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS 2-155