Halogénoalcanes SN1 PDF

Les halogénoalcanes 1. Généralités Les halogénoalcanes (halogénures d’alkyle) sont des composés organiques présentant une liaison carbone-halogène, C-X avec X = Cl, Br, I Les dérivés fluorés sont à part car très peu réactifs. Nomenclature : on utilise les préfixes Fluoro, chloro, bromo, iodo Ils s...

Les halogénoalcanes 1. Généralités Les halogénoalcanes (halogénures d’alkyle) sont des composés organiques présentant une liaison carbone-halogène, C-X avec X = Cl, Br, I Les dérivés fluorés sont à part car très peu réactifs. Nomenclature : on utilise les préfixes Fluoro, chloro, bromo, iodo Ils sont très peu présents dans le milieu naturel, sauf dans quelques organismes marins, Ils sont formés essentiellement à partir des alcènes et alcools. Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 1  Les halogénoalcanes atome Electro C-X Longueur Energie liaison négativité liaison (Å) (kcal,mol-1) 1. Généralités F 3,98 C-F 1,38 107 Cl 3,16 C-Cl 1,78 80 Br 2,96 C-Br 1,92 67 I 2,66 C-I 2,13 53 C 2,55 H 2,2 L’énergie de la liaison C-X est d’autant plus grande que l’halogène a une taille qui se rapproche de celle du carbone 1.1 Polarisation et polarisabilité L’amplitude de la polarisation de la liaison La polarisabilité représente l’aptitude d’une C-X dépend de l’élélectronégativité de X. liaison (ou d’un doublet non liant) à se polariser Plus X est électronégatif, plus la liaison C- sous l’action d’un dipôle (induit par un solvant, X est polarisée un réactif) Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 2 La polarisabilité (suite) Les halogènes les plus gros sont plus polarisables, leur nuage électronique se déforme plus facilement et ils partagent plus facilement leurs électrons. Inversement, plus X est électronégatif, plus il retient ses électrons La réactivité des halogénoalcanes est gouvernée par la rupture de la liaison C-X. En accord avec ce qui vient d’être vu (force / longueur de la liaison C-X et polarisabilité), l’ordre de facilité de rupture de la liaison C-X est: I > Br >Cl >>F On parle d’aptitude nucléofuge: Cette facilité à « sortir » est en lien direct avec la facilité du groupe X à s’accommoder d’une charge négative. 12/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 3 En général, un bon groupe partant est une entité qui est une base faible, donc dont l’acide conjugué est un acide fort. 12/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 4  Les halogénoalcanes 1. Généralités 1.2 Différentes classes Les familles en rouges ne rentrent pas dans le cadre du présent cours (réactivité différente) 12/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 5 2. Réactivité chimique des halogénoalcanes 2.1 Les Substitutions Nucléophiles (SN) Revoir les notions de nucléophile et d’électrophile Une substitution consiste au remplacement d’un atome ou groupe d’atomes par un autre atome ou autre groupe. Possibilité de deux mécanismes différents (SN1 et SN2): Les lois de vitesse seront respectivement de 1er et 2nd ordre Les facteurs importants à considérer : – structure du substrat (1aire, 2aire, 3aire) – concentration et force du nucléophile (surtout pour SN2) – nature du solvant – nature du groupe partant 12/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 6 2.1.1 Les Substitutions Nucléophiles unimoléculaires (SN1) ❖ Cinétique des SN1 Mécanisme en deux étapes élémentaires: La rupture de la liaison C-X a lieu avant la formation de la nouvelle liaison C-Nu. La vitesse globale est limitée par la vitesse de l’étape lente ✓ Vitesse réactionnelle ne dépend que de la concentration du substrat RX ✓ Globalement de premier ordre ou unimoléculaire ❖ Mécanisme 12/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 7  2.1.1 Les Substitutions Nucléophiles unimoléculaires (SN1) ❖ Stéréochimie Racémisation du Carbone fonctionnel Explication Attaque du nucléophile par les deux faces du carbocation 12/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 8 2.1.1 Les Substitutions Nucléophiles unimoléculaires (SN1) ET = état de transition L’étape cinétiquement limitante (vitesse de réaction) est celle dont l’ET est le plus haut en énergie, par rapport à l’état fondamental. Première étape deuxième étape Coordonnée réactionnelle Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 9 2.1.1 Les Substitutions Nucléophiles unimoléculaires (SN1) Carbocation moins stable Carbocation plus stable Plus petite énergie libre d’activation pour un carbocation plus stable Cinétique de formation du carbocation plus grande Vitesse globale de réaction plus grande 12/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 10 2.1.1 Les Substitutions Nucléophiles unimoléculaires (SN1) ❖ Facteurs favorisant la SN1 Tous facteurs structuraux favorisant la stabilité des carbocations o Effets inductifs donneurs des groupes alkyles (méthyl, éthyl…) Il en résulte l’ordre suivant pour les RX: tertiaires > secondaires >> primaires o Effets mésomères → charge amoindrie par « dilution » sur plusieurs sites 12/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 11 2.1.1 Les Substitutions Nucléophiles unimoléculaires (SN1) ❖ Facteurs favorisant la SN1 (suite) Aptitude nucléofuge : I > Br > Cl Nucléophile : Ni trop puissant, ni trop concentré, dans le cas contraire la SN2 pourrait être favorisée Solvant : Protique, polaire les SN1 sont souvent des solvolyses : solvant = nucléophile (alcools, eau, RCOOH) Il faut que le solvant soit ionisant, dissociant et capable de solvater aussi bien les cations que les anions Ionisant: implique un bon moment dipolaire. Dissociant: implique une forte constante diélectrique Solvatation: interaction entre un soluté et un solvant. La solvatation stabilise le soluté dans son milieu 12/09/2024 12 2.1.1 Les Substitutions Nucléophiles unimoléculaires (SN1) ❖ Réarrangement de carbocations Un carbocation est susceptible de se réarranger en un carbocation plus stable si sa structure le lui permet. Les carbocations primaires ne sont pas favorables du point de vue de leur stabilité thermodynamique mais des conditions réactionnelles particulières peuvent aider à leur formation, ces derniers se réarrangent alors spontanément en carbocation plus stable ce qui modifie le squelette initial de la molécule, on parle également de transposition. 12/09/2024 Réactivité Organique Fonctionnelle I - Claude Taillefumier - UCA 13