Corrosione Dei Metalli PDF

CORROSIONE DEI METALLI CORROSIONE DEI METALLI (Le figure della lezione sono tratte dal libro di testo “Scienza e Ingegneria dei Materiali” di W.D. Callister, Jr) Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 1 ...

CORROSIONE DEI METALLI CORROSIONE DEI METALLI (Le figure della lezione sono tratte dal libro di testo “Scienza e Ingegneria dei Materiali” di W.D. Callister, Jr) Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 1  CORROSIONE DEI METALLI INTRODUZIONE - La corrosione è un fenomeno elettrochimico di degrado dei metalli, che si può manifestare quando i componenti vengono messi in esercizio a contatto con ambienti specifici.  - Il processo di corrosione tende a riportare spontaneamente i materiali metallici al loro stato termodinamicamente più stabile, che è quello di combinazione con sostanze ambientali, soprattutto l’ossigeno (formazione di ossidi).  - Può produrre il decadimento tecnologico del manufatto, che si ossida e si disgrega, perdendo le sue proprietà e la sua funzionalità. Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 2  CORROSIONE DEI METALLI INTERAZIONI METALLO - AMBIENTE - Quando un metallo viene posto in contatto con un determinato ambiente, sono possibili 3 diverse interazioni: corrosione: il metallo interagisce con l’ambiente, si corrode e viene consumato nel tempo; passività: il metallo inizialmente interagisce con l’ambiente, si corrode e forma sulla superficie un sottile strato di ossido aderente e impermeabile, che lo protegge da un’ulteriore corrosione; immunità: non si verifica alcuna interazione tra metallo e ambiente (es. l’oro in acqua). Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 3  CORROSIONE DEI METALLI MECCANISMO DI CORROSIONE - Il fenomeno della corrosione richiede sempre due specie chimiche: una specie ossidante (l’ambiente), che ossida il metallo; una specie riducente (il metallo), che si ossida e riduce l’ambiente. - Un esempio è l’ossidazione del ferro in acqua contenente ossigeno disciolto, che porta alla formazione di ruggine: 1 O2 + H2O + 2e-  2OH− semi-reazione catodica (riduzione) 2 Fe  Fe2+ + 2e- semi-reazione anodica (ossidazione) 1 Fe + O2 + H2O  Fe(OH)2 reazione redox complessiva 2 Fe(OH)3 ruggine Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 4  CORROSIONE DEI METALLI - Un altro esempio è la corrosione dello zinco immerso in una soluzione acida: 2H+ + 2e-  H2 (gas) semi-reazione catodica (riduzione) Zn  Zn2+ + 2e- semi-reazione anodica (ossidazione) Zn + 2H+  Zn2+ + H2 (gas) reazione redox complessiva ANODO  è il sito su cui si verifica l’ossidazione Zin Solu co zion e CATODO  è il sito su cui si acid a verifica la riduzione Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 5  CORROSIONE DEI METALLI - I due fattori che maggiormente influenzano la corrosione sono: potere ossidante dell’ambiente  concentrazione di O2 e di specie acide (reazione di riduzione degli acidi: 2H+ + 2e- → H2); stabilità del metallo  dipende dalla facilità con cui il metallo perde i suoi elettroni (ossidandosi). 2 famiglie di metalli Metalli attivi Metalli nobili si corrodono facilmente più resistenti alla corrosione (es. magnesio, zinco, ferro, etc.) (es. oro, argento, rame, etc.) Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 6  CORROSIONE DEI METALLI POTENZIALI DI ELETTRODO - La differente reattività dei metalli può essere messa in evidenza con un semplice esperimento. - Consideriamo l’accoppiamento galvanico Fe-Cu (o cella galvanica), ricordando che: Voltmetro Fe  metallo attivo (perde e- facilmente!) Cu  metallo nobile (non perde e- facilmente!) - Si genera una differenza di potenziale definita potenziale di cella (= 0.780V) e una corrente di e- fluisce dal Fe verso il Cu: Soluzione di Fe2+ Soluzione di Cu2+ Fe + Cu2+  Fe2+ + Cu Membrana Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 7  CORROSIONE DEI METALLI - Consideriamo ora la cella galvanica data dall’accoppiamento Fe-Zn, osservando che: Voltmetro Fe  metallo attivo (perde e- facilmente!) Zn  metallo attivo (perde e- ancora più facilmente!) - Il potenziale di cella è pari a 0.323V e questa volta la corrente di elettroni fluisce dallo Zn verso il Fe: Soluzione di Fe2+ Soluzione di Zn2+ Zn + Fe2+  Zn2+ + Fe Membrana NB: i potenziali di cella rappresentano solo differenze di potenziale elettrico  conviene stabilire un punto riferimento rispetto al quale misurare il potenziale di ciascun metallo. Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 8  CORROSIONE DEI METALLI SERIE STANDARD DELLE FEM - Come elettrodo di riferimento è stato scelto arbitrariamente l’elettrodo standard ad idrogeno (T = 25°C, P = 1 atm, concentrazioni unitarie). - Il potenziale di cella misurato accoppiando un metallo all’elettrodo a idrogeno è denominato potenziale di riduzione standard V0 del metallo. Voltmetro Misura del standard Elettrodo potenziale addi M riduzione standard V0 idrogeno Soluzione di Mz+ Soluzione di H+ Idrogeno Idrogeno gassoso gassoso (1atm) (1atm) Membrana Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 9  CORROSIONE DEI METALLI - E’ possibile fare una graduatoria dei potenziali V0 dei metalli, ottenendo la cosiddetta serie delle forze elettromotrici (fem), che rappresenta una scala di nobiltà dei metalli. Sempre più inerte (catodico) + NOBILE - NOBILE Sempre più attivo (anodico) Serie delle fem standard Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 10  CORROSIONE DEI METALLI - Una graduatoria più realistica e pratica è fornita dalla serie galvanica. Serie galvanica in acqua di mare Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 11  CORROSIONE DEI METALLI NB: anche le reazioni catodiche di riduzione dell’ambiente possiedono un potenziale V0 misurabile. Reazioni di specie chimiche presenti nell’ambiente Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 12  CORROSIONE DEI METALLI - La condizione necessaria perché la corrosione di un metallo possa avvenire è la seguente: V0 METALLO (reaz. anodica) < V0 AMBIENTE (reaz. catodica) - Tale condizione spiega, ad esempio, perché lo Zn si può sciogliere in una soluzione acida deareata mentre il Cu no. - Per lo Zn la condizione è verificata: -0.763 V < 0 V - Per il Cu la condizione non è verificata: +0.340 V < 0 V Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 13  CORROSIONE DEI METALLI NB: esistono alcuni metalli poco nobili, che pur verificando la C.N. di corrosione, tuttavia non si corrodono nel tempo: il cromo (E0 = - 0,74 V), lo zinco (E0 = - 0,76 V), Valori di V0 estremamente negativi il titanio (E0 = -1,21 V), l’alluminio (E0 = - 1,66 V). In realtà anche questi metalli subiscono la corrosione ma solo superficialmente, poi la corrosione si arresta. Metalli attivo-passivi  formano un sottile strato di ossido protettivo (passività). Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 14  CORROSIONE DEI METALLI TIPI DI CORROSIONE I fenomeni corrosivi si possono produrre sulla superficie del manufatto in diversi modi: corrosione diffusa o generalizzata; corrosone localizzata; corrosione selettiva. Diffusa/Generalizzata Localizzata Selettiva Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 15  CORROSIONE DEI METALLI Andamento della corrosione nel tempo - L’andamento della corrosione nel tempo dipende da fattori elettrochimici e fisici. - Si possono avere 4 andamenti tipici: I) Processi a velocità costante. II) Processi auto-stimolanti. III) Processi auto-rallentanti. IV) Processi che tendono ad annullarsi. Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 16  CORROSIONE DEI METALLI 1. Corrosione generalizzata - La corrosione generalizzata è un fenomeno corrosivo che avanza uniformemente sull’intera superficie del pezzo. - In genere questo fenomeno corrosivo non desta particolare preoccupazione  può essere individuato facilmente anche dall’osservatore inesperto. Corrosione di un Corrosione di Corrosione di rotaie Corrosione nel tubo dell’acqua un cancello cemento armato Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 17  CORROSIONE DEI METALLI 2. Corrosione per contatto galvanico - Si verifica quando un metallo, posto in un ambiente aggressivo, viene messo in contatto elettrico con un metallo più nobile. - Il metallo più nobile risulta protetto, viceversa aumenta la velocità di corrosione del metallo meno nobile. - I fattori di influenza sono: differenza di potenziale tra i due metalli; rapporto area catodica/area anodica; caratteristiche di conduttività dell’elettrolita; polarizzazione dei metalli in gioco. Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 18  CORROSIONE DEI METALLI - Un problema frequente è quello che si verifica tra reti di terra di rame nudo e strutture interrate in acciaio. - L'attacco di corrosione si localizza in corrispondenza ai difetti nel rivestimento protettivo e in vicinanza della rete di terra. - Gli effetti di accoppiamento galvanico aumentano al diminuire della resistività del terreno. Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 19  CORROSIONE DEI METALLI Domanda: Un refrigeratore industriale per latte ha una parete interna in acciaio inossidabile e una esterna in acciaio al carbonio. Un liquido refrigerante viene utilizzato tra le due pareti per raffreddare il latte. L’acciaiosarebbe Questa al carbonio davverosi sta una corrodendo, pessima può poiché idea, essere unauna buona idea qualsiasi pitturare fessura la parete nella pittura interna di acciaio al carbonio? esporrebbe una piccola area anodica in contatto con una grande area catodica. Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 20  CORROSIONE DEI METALLI - Tra i principali metodi di protezione si ricordano: in sede di progetto, evitare accoppiamenti pericolosi; nei collegamenti, utilizzare materiali isolanti per separare le parti a diversa nobiltà o impiegare anodi sacrifiziali; impiego di rivestimenti (es. pitture). ok no Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 21  CORROSIONE DEI METALLI 3. Corrosione per aerazione differenziale - Si verifica anche su metalli puri, se esposti ad un ambiente in cui si creano zone con diversa concentrazione di ossigeno. - Ad esempio, la presenza di un deposito sulla superficie del pezzo impedisce il rifornimento di ossigeno nelle zone sottostanti. - Come già detto, la reazione catodica consuma ossigeno: 1 O2 + H2O + 2e-  2OH− 2 - La zona della superficie dove la concentrazione di O2 è minore, diventa l’anodo e si corrode rapidamente. Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 22  CORROSIONE DEI METALLI 4. Corrosione in fessura - L’attacco corrosivo si concentra negli interstizi presenti nel pezzo o generati dall’assemblaggio di parti meccaniche. - Le differenze di concentrazione di ioni e di ossigeno (aerazione differenziale) che si generano all’interno dell’interstizio, portano alla formazione di un micro-ambiente molto corrosivo, caratterizzato da: diminuzione del pH (aumento dell’acidità), elevata concentrazione di ioni aggressivi e depassivanti (Cl-, SO42-). Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 23  CORROSIONE DEI METALLI Metallo Metallo e- Metallo e- CATODO Interstizio M2+ H+ ANODO Prodotti di Acqua corrosione 1° Stadio: inizialmente il tenore di O2 disciolto è uguale ovunque 2° Stadio: l’ossigeno è presto consumato all’interno della fessura che diventa un’area anodica per aerazione differenziale 3° Stadio: gli ioni metallici idrolizzano la soluzione (acidificazione) e attirano specie ioniche corrosive (Cl- e SO42-) Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 24  CORROSIONE DEI METALLI Esempi Corrosione di una rete filtrante in AISI 316 Possibili punti di innesco in fessure prodotte da operazioni di assemblaggio Corrosione in fessura vite-rondella in AISI 304 in acqua di mare Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 25  CORROSIONE DEI METALLI - Per prevenire la corrosione in fessura è opportuno: eliminare fessure e usare guarnizioni non porose; mantenere pulite le superfici (da sabbia e limatura di ferro); impiegare leghe di rame, ghise o inossidabili alto legati. - Non sono sempre efficaci la protezione elettrica e l’impiego di inibitori. Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 26  CORROSIONE DEI METALLI 5. Corrosione per pitting - E’ un attacco estremamente localizzato, che porta alla formazione di cavità (pit) di dimensioni molto piccole (0,1 e 2 mm). - Interessa materiali attivo-passivi (es. Al, Mg, Ni, ottone, inox). - Si verifica in ambienti ossidanti contenenti cloruri (es. nel mare). - Come la corrosione in fessura è un processo auto-catalitico, caratterizzato da una fase di innesco e da una di propagazione. Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 27  CORROSIONE DEI METALLI - I pit possono assumere forme diverse a seconda del metallo e dalla natura dell’ambiente corrosivo. Shallow, wide Narrow, deep Elliptical Subsurface Undercutting Horizontal grain attack Vertical grain attack Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 28  CORROSIONE DEI METALLI Esempio: corrosione di canne fumarie in acciaio AISI 316L. EDS EDS area 1 area 2 Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 29  CORROSIONE DEI METALLI 6. Corrosione intergranulare - La corrosione si localizza sui bordi di grano, che vengono così demoliti in modo selettivo  degrado delle proprietà meccaniche. - Il fenomeno si può manifestare in seguito a fenomeni di segregazione chimica o di precipitazione di specifiche fasi a bordo grano. - Un esempio è la sensibilizzazione degli inox, se riscaldati tra 500- 800°C, a causa della precipitazione di carburi di Cr sul bordo di grano. Carburi CCr23C23C 6 precipitati6 a Bordo bordo grano grano Zone impoverite di cromo (e divenute ossidabili) Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 30  CORROSIONE DEI METALLI Corrosione intergranulare su una saldatura di un acciaio inossidabile Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 31  CORROSIONE DEI METALLI 7. Dissoluzione selettiva (dealligazione) - E’ un fenomeno di corrosione che si verifica nelle leghe costituite da elementi di nobiltà estremamente differenti, poste in ambienti particolari. - La dissoluzione dell’elemento meno nobile comporta la caduta delle proprietà meccaniche. - Esempi tipici sono la dezincificazione per le leghe Cu-Zn e la denichelazione per le leghe Cu-Ni (cupronickel). Dezincificazione di un tubo in ottone Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 32  CORROSIONE DEI METALLI 8. Tensocorrosione (corrosione sotto sforzo) - E’ prodotta dall’azione combinata di un ambiente aggressivo specifico e di uno sforzo di trazione; in mancanza di uno dei due non si verifica. - Colpisce solo le leghe, in particolare quelle di Ti, Al, Ni, Pb e gli ottoni. - Lo sforzo di trazione può essere applicato al manufatto direttamente o sottoforma di stress residuo. - Ha l’aspetto di una cricca che propaga perpendicolarmente allo sforzo. Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 33  CORROSIONE DEI METALLI Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 34  CORROSIONE DEI METALLI 9. Corrosione-erosione - Può colpire tutte le apparecchiature che trattano fluidi (es. giranti di pompe, palette di turbine, agitatori, etc). - Il continuo passaggio del fluido rimuove qualsiasi film protettivo o ossido metallico, promuovendo la corrosione. - Viene accentuato se le velocità del fluido sono elevate o se sono presenti solidi in sospensione (ghiaia, sabbia, limo, etc). Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 35  CORROSIONE DEI METALLI - I principali metodi di prevenzione consistono in: migliorare la finitura superficiale del diametro interno dei tubi, realizzare gomiti ad ampio angolo, evitare brusche variazioni di sezione. Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 36  CORROSIONE DEI METALLI 10. Corrosione micro-biologica (MIC) - Normalmente i responsabili della corrosione biologica sono i batteri, che crescendo in colonie formano sulla superficie del metallo dei biofilm (sostanze gelatinose). - I biofilm modificano localmente la composizione chimica (pH e tenore di ossigeno) incoraggiando la proliferazione di queste specie. - Inoltre i biofilm possono modificare anche le caratteristiche elettrochimiche del metallo (es. il potenziale degli acciai inox viene nobilitato anche di 200-300 mV rispetto a quello in acqua sterilizzata). - Quasi tutti i materiali possono essere colpiti da questo tipo di corrosione: acciai al carbonio, inossidabili, leghe cupro-nichel, ottoni, leghe leggere. Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 37  CORROSIONE DEI METALLI 11. Corrosione da correnti parassite - Le correnti disperse sono quelle che per deficienza di isolamento, seguono vie diverse da quelle intenzionali e si disperdono nell’ambiente (es. terreno umido, acqua di mare, ecc). - Le correnti disperse possono penetrare nelle struttura metalliche poste nelle vicinanze (struttura interferita) e innescare un circuito secondario che comporta fenomeni di corrosione. - La corrosione della struttura interferita si realizza nel punto in cui la corrente abbandona nuovamente il metallo per tornare nel terreno e ritornare alla sorgente che l’ha generata. - Oleodotti, metanodotti, serbatoi, condutture di città, strutture industriali e marine possono venire seriamente danneggiate. Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 38  CORROSIONE DEI METALLI - La corrosione per correnti disperse è in genere estremamente localizzata. - Produce sulla superficie del pezzo dei crateri molto profondi, di forma irregolare, con i fianchi lisci e un piccolo cono alla base del pit. - Spesso si tratta di crateri singoli e isolati. Interferenza stazionaria tra due Cratere prodotto da correnti tubazioni parassite Prof. Gelfi Marcello – METALLURGIA – 2022/2023 39