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LICENCIATURA EN NUTRICIÓN GESTIONADO CON MODALIDAD A DISTANCIA Asignatura Bioquímica Unidad didáctica 2. Estructuras de biomoléculas Tema 1. Estructura de glúcidos Autor Gustavo Bertot Índice Introducción...

LICENCIATURA EN NUTRICIÓN GESTIONADO CON MODALIDAD A DISTANCIA Asignatura Bioquímica Unidad didáctica 2. Estructuras de biomoléculas Tema 1. Estructura de glúcidos Autor Gustavo Bertot Índice Introducción 3 Objetivos 3 1. Los glúcidos: introducción 4 1.1. Concepto 4 1.2. Clasificación 4 1.3. Funciones 5 2. Monosacáridos 6 3.1. Propiedades 8 3.2. Estructura 8 3.2.1 Mutarrotación y formas anoméricas 11 3.3. Derivados de monosacáridos 15 4. Disacáridos 19 4.1. Enlace glucosídico 19 4.2. Propiedades 19 4.3. Disacáridos de importancia biológica 19 5. Oligosacáridos 22 6. Polisacáridos 23 6.1. Propiedades 23 6.2. Clasificación 23 6.2.1. Homopolisacáridos 24 6.2.2. Heteropolisacáridos 27 6.2.3. Otros polisacáridos de reserva y estructurales 29 7. Glúcidos asociados a proteínas o lípidos 35 7.1. Glucoproteínas 35 7.2. Proteoglucanos 36 7.3. Glucolípidos 37 Ideas clave 38 Solucionario 38 Introducción Los glúcidos constituyen un importante grupo de compuestos ampliamente distribui- dos en la naturaleza. Se encuentran en todos los seres vivos y tienen importantes fun- ciones estructurales y metabólicas, siendo un componente fundamental del sistema ecológico, ya que las plantas verdes y otros organismos fotosintéticos utilizan la ener- gía solar para incorporar dióxido de carbono y transformarlo en moléculas de glúcidos. La glucosa es el monosacárido más importante. Es el producto principal de la hidrólisis de almidón y disacáridos de la dieta, que se absorbe y se utiliza como un combusti- ble metabólico central. Es el precursor para la síntesis de todos los otros glúcidos en el cuerpo, incluso glucógeno para almacenamiento; ribosa y desoxirribosa en ácidos nucleicos; galactosa en la lactosa de la leche, en glucolípidos, y en combinación con proteína como glucoproteínas y proteoglucanos. Objetivos Al finalizar el trabajo con este tema serás capaz de: Interpretar las bases de la clasificación de glúcidos en los términos monosacári- do, disacárido, oligosacárido y polisacárido. Integrar los conceptos de estereoisomería a la nomenclatura de monosacáridos. Reconocer las diferencias entre las estructuras lineales y en anillos de monosa- cáridos. Reconocer las estructuras de los principales monosacáridos (glucosa, galacto- sa, fructosa, manosa, ribosa) y sus derivados. Describir la formación de glucósidos y las estructuras de los disacáridos princi- pales de importancia biológica: lactosa, maltosa, isomaltosa, sacarosa. Describir las estructuras de los polisacáridos de importancia biológica de alma- cenamiento como el almidón vegetal y el glucógeno animal, y las característi- cas estructurales base de los glucosaminoglucanos. Reconocer la importancia de los oligosacáridos presentes en las glucoproteínas y las funciones relacionadas con los proteoglucanos.  Licenciatura en Nutrición 1. Los glúcidos: introducción 1.1. Concepto RECORDÁ: Los glúcidos son biomoléculas orgánicas, formadas básicamente por C, H y O, en una proporción semejante a Cn(H2O)n. Por ello se les suele llamar hidratos de carbono o carbohidratos de manera errónea, dado que ciertos glúcidos como la desoxirribosa no cumplen con esta fórmula y que no todas las sustancias que cumplen con la fórmula son glúcidos (por ejemplo, el ácido láctico, C3H6O3). Químicamente son polihidroxialdehídos o polihi- droxicetonas, o productos derivados de ellos por El representante más oxidación, reducción, sustitución o polimerización. conocido del grupo es el azúcar de caña o sacarosa. Su primer nombre deriva del griego glycos (‘dulce’), aludiendo a su carácter dulce; el de azúcares deriva del representante más conocido del grupo, el azúcar de caña o sacarosa. 1.2. Clasificación Se clasifican según el número de átomos de C que contengan en la molécula. Así, tenemos: GLÚCIDOS Monosacáridos Disacáridos Oligosacáridos Polisacáridos Heterósidos (3 - 8 C) (2 monosacáridos) (3 - 10 monosacáridos) (mayor a 10 (monosacáridos monosacáridos) + sustancia no glucídica) Simples Derivados Homopolisacáridos Heteropolisacáridos Formados por C, H y O Modificados Se repite el mismo Se repiten dos o más tipos químicamente monosacárido de monosacáridos Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 4  Licenciatura en Nutrición 1.3. Funciones Las funciones de los glúcidos son las siguientes: Energética o de reserva: el glúcido más importante es la glucosa. Se puede con- siderar como la molécula energética esencial. Transportada adentro de la célula, experimenta procesos de oxidación, produciéndose simultáneamente liberación de energía, que puede ser almacenada en forma de energía química potencial (ATP). Al- gunos polisacáridos actúan como moléculas de reserva de energía; tal es el caso del almidón (en las plantas) y el glucógeno (en animales). Estructural: se ha de destacar la importancia de la unión de glúcidos a través del en- lace , que impide la degradación de estas moléculas y hace que algunos organismos puedan vivir hasta 100 o más años (árboles). Entre los glúcidos de función estructural más importante podemos citar a la celulosa (pared de la célula vegetal) y la quitina (exoesqueleto de los artrópodos). Otras: antibióticos (estreptomicina), vitaminas (vitamina C), anticoagulantes (hepari- na) y como constituyentes estructurales de glucoproteínas y glucolípidos que tienen actividad hormonal, enzimática, inmunológica, de reconocimiento y fijación celular, entre otras. Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 5  Licenciatura en Nutrición 2. Monosacáridos RECORDÁ: Los monosacáridos son glúcidos sencillos, de 3 a 8 átomos de C. Químicamente son polialcoholes con una sola función carbonilo cetona (C=O) o aldehído (CHO). Se los nombra añadiendo la terminación “-osa” al prefijo que determina el número de C de la cadena: C3 C4 C5 C6 C7 Aldosas Aldotriosa Aldotetrosa Aldopentosa Aldohexosa Aldoheptosa (-CHO) Cetosa Cetotriosa Cetotetrosa Cetopentosa Cetohexosa Cetoheptosa (C=O) Hay que recordar que, cuando dos o más compuestos presentan la misma fórmula mo- lecular y distintas formas estructurales, se dice que cada uno de ellos es isómero de los demás. Los isómeros se caracterizan por presentar distintas propiedades, ya sea físicas o químicas. Todos los monosacáridos, a excepción de la dihi- droxiacetona, presentan carbonos asimétricos. El Todos los monosacáridos, gliceraldehído presenta dos isómeros que solo di- a excepción de la dihi- fieren en la posición espacial de un –OH, dando lu- droxiacetona, presentan gar a la existencia de dos isómeros espaciales o carbonos asimétricos. estereoisómeros, el D-gliceraldehído y el L-glice- raldehído. D-gliceraldehído L-gliceraldehído Esta regla se aplica al resto de los monosacáridos. Para aquellos monosacáridos que po- seen más de dos carbonos asimétricos se ha adoptado por convención que los prefijos D y L se refieren a la posición del –OH perteneciente al carbono asimétrico más alejado de Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 6  Licenciatura en Nutrición la función carbonilo. La mayoría de los azúcares en la naturaleza son de la serie D. El isó- mero L es la imagen especular no superponible del isómero D, por ello se los denomina enantiómeros. Los fenómenos de isomería son responsables de muchas de las propiedades de los monosacáridos. Verificá tu aprendizaje Actividad 1 Indicá cuál de las siguientes estructuras corresponde a la función química aldehído, cuál a la de cetona, cuál a la de carboxilo y cuál a la de hidroxilo. 1 2 3 4 Actividad 2 Analizá las siguientes estructuras –que corresponden al gliceraldehído (A) y la dihidroxia- cetona (B)– y respondé las distintas preguntas. A B 1. ¿Qué característica presenta el C2 del gliceraldehído? ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________ 2. ¿Se puede afirmar lo mismo para el C2 de la dihidroxiacetona? ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________ Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 7  Licenciatura en Nutrición 3. ¿Cuántas estructuras de gliceraldehídos podés escribir? Mencioná en qué se diferen- cian y cómo se denominan. ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________ 3.1. Propiedades Propiedades físicas Se presentan como sólidos, blancos y cristalinos; son hidrosolubles –debido a la alta po- laridad de la molécula– y dulces, y presentan actividad óptica. La presencia de uno o más C asimétricos permite a las moléculas que los poseen desviar el plano de la luz polarizada: si es hacia la derecha, la llamamos dextrógira (+); si es hacia la izquierda, la llamamos levógira (–). Ambas moléculas son iguales, exceptuando el hecho de que desvíen la luz en sentidos contrarios. Propiedades químicas Son reductores. Tienen carácter reductor debido a que su grupo funcional C=O (carbonilo) es susceptible de oxidarse y formar un ácido orgánico o carboxilo (-COOH). Forman ésteres (alcohol + ácido  éster + agua) y forman glucósidos (son ésteres formados entre dos –OH de sendos monosacáridos, o entre un –OH de uno y un H de un grupo –NH2). 3.2. Estructura La conformación más sencilla que presentan es la de cadena lineal abierta, donde dis- tinguimos una cadena carbonada vertical, con el grupo carbonilo en la parte superior (C1: aldehído, C2: cetona), y a derecha e izquierda los sustituyentes de los C asimétricos. Como fue mencionado anteriormente, a los que tienen el penúltimo –OH a la derecha se los denomina D, y L a los que lo tienen a la izquierda. En el siguiente ejemplo de la glucosa, observamos que el –OH unido al C5 se encuentra a la derecha, por lo cual la definimos como D-glucosa. Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 8  Licenciatura en Nutrición D-glucosa A partir del gliceraldehído para las aldosas o de la eritrulosa en las cetosas, la adición de un nuevo centro de carbono (H-C-OH) genera dos isómeros posibles, dando como resul- tado a la familia de monosacáridos D o L, según la serie que se considere. Cuando los isómeros se diferencian únicamente en la posición que ocupa el –OH de un único C, se los denomina epímeros. Como se observa en el próximo esquema, la glucosa y la galactosa solo se diferencian en la posición del OH del C4, por lo que son epímeros en C4, y la glucosa y la manosa solo se diferencian en la posición del OH del C4: son epímeros en C2. En los siguientes gráficos se representan los monosacáridos de la serie D-, aldosas y ceto- sas, en donde cada nuevo carbono asimétrico se indica en rojo. Familia de las D-aldosas con tres a seis átomos de carbono, vistas con sus fórmulas estructurales de cadena abierta. Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 9  Licenciatura en Nutrición Familia de las D-cetosas con tres a seis átomos de carbono, vistas con sus fórmulas estructurales de cadena abierta Las D-cetosas más importantes desde el punto de vista biológico son: Las D-aldosas más importantes desde el punto de vista biológico son: Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 10  Licenciatura en Nutrición Verificá tu aprendizaje Actividad 3 Analizá las siguientes estructuras e indicá si las afirmaciones son verdaderas (V) o falsas (F). A B C D 1. El compuesto A corresponde a un monosacárido de la serie L. V / F 2. El compuesto A tiene 4 carbonos asimétricos. V / F 3. El compuesto D no corresponde a un monosacárido. V / F 4. El compuesto C es una polihidroxicetona. V / F 5. El compuesto D es la forma abierta de la D-fructosa. V / F 6. Los compuestos A y B son enantiómeros. V / F 7. A y C son epímeros en C4. V / F 8. A y B son epímeros en C2. V / F 9. El compuesto C es de la serie L. V / F 10. A y C son isómeros de función. V / F 3.2.1 Mutarrotación y formas anoméricas Cuando disolvemos un monosacárido cristalino en agua, se puede comprobar que su poder rotatorio (la capacidad de hacer desviar el plano de la luz polarizada) varía gradual- mente hasta alcanzar un valor estable. A este cambio gradual se lo denomina mutarrota- ción. Este fenómeno se explica porque la estructural habitual de los azúcares no corres- ponde con la forma aldehídica o cetónica abierta que hemos visto anteriormente. Los monosacáridos de 5, 6 y 7 carbonos se ciclan formando un enlace hemiacetal interno (entre el grupo carbonilo =C=O y un –OH de la cadena). Este enlace crea un nuevo centro Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 11  Licenciatura en Nutrición de asimetría, por lo que cada monosacárido de forma abierta puede originar dos formas cerradas denominadas anómeros, distinguiéndose en cada monosacárido dos tipos: El anómero α cuando el –OH queda del mismo lado que la serie. El anómero β cuando el –OH queda del lado contrario a la serie. α-D-glucosa D-glucosa β-D-glucosa La mutarrotación se debe a la formación de una mezcla en equilibrio de las formas α y β, existiendo una pequeña proporción de moléculas abiertas: La forma habitual de representar las moléculas cíclicas es a través de la proyección de Haworth. En ella, los anillos o formas cíclicas se representan como pentágonos (forma furanosa, tomando como base al heterociclo furano) o hexágonos regulares (forma pira- nosa, tomando como base al heterociclo pirano), en los que la parte inferior del papel co- rresponde a la región más cercana al espectador, y los sustituyentes de los carbonos se sitúan perpendiculares al anillo. Enumerando los átomos de carbono del anillo en sentido Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 12  Licenciatura en Nutrición horario, todos los sustituyentes que en la forma lineal están escritos hacia la izquierda en la forma lineal se escriben hacia arriba en la proyección de Haworth y aquellos que en la forma lineal están a la derecha se escriben hacia abajo en la proyección de Haworth. Núcleo pirano Núcleo furano Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 13  Licenciatura en Nutrición Sin embargo, se reconoce que las proyecciones de Haworth no coinciden con la reali- dad, pues los anillos están situados sobre el plano, cuando en realidad estos se proyec- tan tridimensionalmente. Así, actualmente para la configuración piranósica existen los confórmeros trans o de silla y cis o de bote; mientras que para la configuración furanósica (siendo casi planas) existen los confórmeros sobre y torcido. trans (silla) cis (bote) sobre torcido A los fines didácticos, seguiremos analizando estructuras bajo las proyecciones de Haworth. Verificá tu aprendizaje Actividad 4 Analizá las siguientes estructuras y completá la tabla con los siguientes monosacáridos: Ribosa / D-galactosa / D-manosa / D-glucosa / D-fructosa 1 2 3 4 5 Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 14  Licenciatura en Nutrición Actividad 5 Se ha encontrado que existen dos D-glucosas. Respondé: ¿cuáles son y cuáles son las diferencias entre ellas? ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________ Actividad 6 Teniendo en cuenta que la D-manosa tiene la siguiente estructura cíclica, escribí la estruc- tura del anómero β. 3.3. Derivados de monosacáridos Los derivados de monosacáridos son el resultado de los cambios químicos que puede experimentar un monosacárido por oxidación, reducción, esterificación con fosfato o ami- nación, entre otros. Azúcares - alcoholes El grupo carbonilo de los monosacáridos puede reducirse (por ejemplo, por hidrógeno ga- seoso o por la actividad de catalizadores) para producir los correspondientes azúcares-al- coholes o polialcoholes. Por ejemplo, a partir de la manosa se obtiene el manitol (utilizado en la medicina para el tratamiento de edemas), a partir de la glucosa o de la fructosa se obtiene el sorbitol y a partir de la galactosa se obtiene el galactitol. Sorbitol Glicerol Inositol Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 15  Licenciatura en Nutrición En la naturaleza se encuentran dos azúcares-alcoholes con cierta abundancia: la glicerina o glicerol, componente importante de algunos lípidos, y el inositol, un derivado del ci- clohexano, que se encuentra en el fosfolípido fosfatidilinositol y en al ácido fítico (la sal de calcio y magnesio del ácido fítico recibe el nombre de fitina y es un abundante material extracelular de sostén de los tejidos de las plantas superiores). Ácidos Existen tres tipos importantes de azúcares-ácidos, según en qué carbono se produzca la oxidación: cuando la oxidación ocurre en el C1, se obtienen los ácidos aldónicos; en el C6, los ácidos urónicos; y, si es en el C1 y el C6, los ácidos aldáricos. Ácido glucónico Ácido glucurónico Los ácidos aldáricos tienen un escaso significado biológico. Sin embargo, el ácido glu- cónico en su forma fosforilada es un importante intermediario en el metabolismo de los glúcidos (particularmente en la vía de las pentosas monofosfato). Los ácidos urónicos – como por ejemplo el ácido glucurónico, galacturónico e idurónico– son componentes de muchos polisacáridos del tejido conectivo. Uno de los azúcares-ácidos aldónicos más importantes es el ácido L-ascórbico o vitamina C. Su ausencia prolongada en la dieta de la especie humana produce la enfermedad ca- rencial denominada escorbuto –de donde deriva su nombre: a- (“sin”) y scorbuticus (en latín, ‘escorbuto’)–. Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 16  Licenciatura en Nutrición Desoxiazúcares El más abundante es la 2-desoxi-D-ribosa, un componente del ácido desoxirribonucleico (ADN). La L-ramnosa (6-desoxi-L-manosa) y la L-fucosa (6-desoxi-L-galactosa) son com- ponentes importantes de algunas paredes celulares bacterianas. Particularmente, la L-fu- cosa es uno de los componentes de los grupos sanguíneos AB0. Desoxirribosa L-fucosa Aminoazúcares La D-glucosamina se encuentra en muchos polisacáridos de los tejidos de los vertebrados y es también el componente principal de la quitina, polisacárido estructural presente en el exoesqueleto de los invertebrados. La D-galactosamina es un componente de los gluco- lípidos y del polisacárido principal de los cartílagos. D-glucosamina D-galactosamina Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 17  Licenciatura en Nutrición Fosfatos de azúcares Los fosfatos de los monosacáridos se encuentran en todas las células vivas, en las que actúan como importantes intermediarios en el metabolismo de los glúcidos. Glucosa 6-fosfato Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 18  Licenciatura en Nutrición 4. Disacáridos RECORDÁ: Los disacáridos son compuestos formados por la unión de dos monosacáridos mediante un enlace glucosídico. 4.1. Enlace glucosídico Consiste en la formación de un enlace acetal, entre un –OH del carbono anomérico de un monosacárido y el –OH de cualquiera de los carbonos del segundo monosacárido, con eli- minación de una molécula de agua. A este tipo de enlace se lo denomina O–glucosídico, pudiendo ser α o β, dependiendo de la posición que ocupa el –OH del primer monosacári- do α o β, respectivamente. Si en lugar de reaccionar dos grupos –OH lo hace un –OH con un –NH2, se formará un enlace N-glucosídico. 4.2. Propiedades Propiedades físicas Son cristalizables, generalmente dulces y solubles en agua. Propiedades químicas Mediante hidrólisis se desdoblan en sus monosacáridos constituyentes. Si un carbono anomérico permanece libre, algunos mantienen su poder reductor y pueden presentar mutarrotación. 4.3. Disacáridos de importancia biológica Maltosa α-D-glucosa + α-D-glucosa, unidas mediante enlace α (14) Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 19  Licenciatura en Nutrición La encontramos en la semilla germinada de avena. Se obtiene por hidrólisis del glucógeno y del almidón, y tiene función de reserva energética en los vegetales. Posee un extremo reductor. α-D-glucopiranosil-(α 14)-D-glucopiranosa Isomaltosa α-D-glucosa + α-D-glucosa, unidas por un enlace (16) No se encuentra en estado libre en la naturaleza. Procede de la hidrólisis de la amilopec- tina (componente del almidón) y del glucógeno. α-D-glucopiranosil-(α 16)-D-glucopiranosa Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 20  Licenciatura en Nutrición Lactosa β-D-galactosa + β-D-glucosa, unidas por enlace β (1  4) Se encuentra libre en la leche de los mamíferos. β-D-galactopiranosil-(β 14)-D-glucopiranosa Sacarosa β-D-glucosa + β-D-fructosa, unidas por enlace β (21) En la naturaleza aparece en el azúcar de caña (20%) y en la remolacha (15%). Carece de poder reductor. α-D-glucopiranosil-(α1α2)-D-fructofuranosa Celobiosa β-D-glucosa + β-D-glucosa, unidas por enlace β 14 No se encuentra en estado libre en la naturaleza. Procede de la hidrólisis de la celulosa Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 21  Licenciatura en Nutrición 5. Oligosacáridos En la naturaleza se encuentran cierto número de trisacáridos en estado libre. La rafinosa (galactosa-glucosa-fructosa) es abundante en la remolacha azucarera y otras plantas superiores. La melicitosa (glucosa-fructosa-glucosa) se encuentra en la savia de algunas coníferas. La presencia de oligosacáridos con estructuras definidas en secuencia y tipo de mono- sacárido o derivado de monosacáridos que están unidos a las proteínas (glucoproteínas) y lípidos (glucolípidos) suelen encontrarse asociados a la cara externa de la membrana plasmática formando parte del glucocálix, con la función de reconocimiento, señalización y adhesión celular. Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 22  Licenciatura en Nutrición 6. Polisacáridos La mayor parte de los glúcidos encontrados en la naturaleza se presentan como polisa- cáridos de elevado peso molecular. RECORDÁ: Los polisacáridos están formados por la unión de n monosacáridos (n >10), me- diante enlaces glucosídicos, con la pérdida de n – 1 moléculas de agua. Por hidrólisis completa, con ácidos o enzimas, estos polisacáridos producen monosacári- dos o derivados. 6.1. Propiedades No son dulces. Pueden ser insolubles como la celulosa, o formar dispersiones coloidales como el almidón. No poseen carácter reductor. 6.2. Clasificación Por su función biológica, pueden dividirse en dos grupos principales: De reserva, que incluye sustancias como el almidón y el glucógeno, las cuales pue- den ser almacenadas en el interior celular y rápidamente movilizadas para convertir- se en monosacáridos metabólicamente útiles. Estructurales, que incluye a la celulosa que forma el esqueleto de los vegetales. Por su composición química, pueden dividirse en dos grupos principales: Homopolisacáridos, constituidos por un único tipo de monosacárido, unidos por enlaces O-glucosídicos. Entre los más importantes encontramos al almidón, el glu- cógeno y la celulosa. No ramificado No ramificado Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 23  Licenciatura en Nutrición Heteropolisacáridos, constituidos por dos o más tipos de unidades monosacáridas. 6.2.1. Homopolisacáridos De reserva Almidón Es polímero de α-D-glucosa, unidas mediante enlaces α (14) con ramificaciones α (16), con función de reserva energética en las plantas. Estos enlaces dan lugar a dos polímeros distintos: α-Amilosa (30%): es una larga cadena no ramificada, constituida por 350 a 400 unida- des de α-D-glucosa unidas por enlaces α (14). Al hidrolizarse por la enzima amilasa (presente en la saliva y la secreción pancreática), da moléculas de maltosa. Las cade- nas presentan una disposición helicoidal, con seis moléculas por giro. Amilopectina (70%): es un polímero de D-glucosa, con ramificaciones cada 24 a 30 glucosas, según la especie vegetal considerada. La cadena central está formada por uniones glucosídicas α (14), y las ramificaciones por enlaces α (16). Dado que la amilasa no puede hidrolizar la unión α (16), el producto de su acción es una larga cadena altamente ramificada llamada dextrina límite. Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 24  Licenciatura en Nutrición Glucógeno Es el principal polisacárido de reserva en las células animales; se encuentra en abundan- cia en el hígado y el músculo esquelético. Está formado por moléculas de α-D-glucosa unidas mediante enlaces α (14) con ramificaciones α (16) similar a la que presenta la amilopectina. Puede presentar hasta 50.000 moléculas de glucosa, en forma de cadena larga ramificada cada 8 a 12 glucosas. Las cadenas de glucosa están organizadas en forma globular similar a las ramas de un árbol, originadas a partir de una molécula de una proteí- na llamada glucogenina. Actúa como un centro cebador en la formación de la estructura. Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 25  Licenciatura en Nutrición Verificá tu aprendizaje Actividad 7 Tanto la celulosa como el almidón están formados por glucosas unidas por enlaces entre el C1C4. A pesar de la similitud, tomando una situación ficticia solo de análisis, un indivi- duo con una dieta pura en almidón tiende a aumentar de peso, mientras que un individuo con una dieta pura en celulosa muere por desnutrición. ¿Qué explicación encontrás a esto? ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________ Estructurales Celulosa La celulosa es un polímero de β-D-glucosa que, a diferencia del almidón, está orientado con grupos -CH2OH alternando por arriba y por debajo del plano de la molécula de celu- losa, produciendo largas cadenas sin ramificaciones. Las moléculas de celulosa se sitúan unas muy cerca de otras y forman una estructura rígida. Las cadenas de celulosa se unen entre sí por puentes de hidrógeno formando mi- crofibrillas que originan fibrillas y las fibras de celulosa. La celulosa es el principal material estructural de las plantas presente en la pared celular. Representa más del 50% del carbo- no en la biosfera. La madera es mayoritariamente celulosa y el algodón es celulosa pura. La celulosa puede ser hidrolizada a glucosa por los microorganismos que habitan el tracto digestivo de ciertos insectos (termitas) y rumiantes. Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 26  Licenciatura en Nutrición 6.2.2. Heteropolisacáridos RECORDÁ: Los heteropolisacáridos son aquellos polisacáridos que están constituidos por más de un tipo de monosacárido o derivado de monosacárido. También se los denomina glucosaminoglucanos (GAG). Los GAG son polímeros linea- les constituidos por disacáridos repetitivos conformados por un ácido urónico y una hexosamina, que se encuentran en el espacio extracelular, excepto la heparina, que es intracelular. En su mayoría presentan grupos sulfato y, por lo tanto, están rodeados por una densidad de carga negativa que contribuye significativamente a atraer cationes como Na+ y Ca2+, y grandes cantidades de H2O. Los ácidos urónicos presentes son el D-glucurónico o el L-idurónico, mientras que las hexosaminas pueden ser la D-glucosamina, D-galactosamina o sus derivados N-acetila- dos u O-sulfatados. Se clasifican del siguiente modo: Sin sulfato: ácido hialurónico. Con sulfato: condroitín-4-sulfato, condroitín-6-sulfato, dermatán-sulfato, hepa- rán-sulfato, heparina, queratán-sulfato. Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 27  Licenciatura en Nutrición Nombres n Unión Disacárido Fórmula Sulfatos Distribución Ácido 400 a β 13 Ácido glucurónico - Tejido conectivo, fluido hialurónico 600 sinovial, cordón umbilical, N-acetil-glucosamina humor vítreo, cartílago Condroitín- 100 β 13 Ácido glucurónico 4-O-sulfato Cartílago, disco interver- sulfato tebral, hueso, piel, córnea, N-acetil-galactosamina 6-O-sulfato vasos sanguíneos Dermatán 100 β 13 Ácido glucurónico y/o O-sulfato Tejido conectivo, piel, sulfato idurónico vasos sanguíneos, tendón, válvulas cardíacas, ovario, N-acetil-galactosamina intestino Heparán 100 α 14 Ácidos glucurónico y/o O-sulfato Principalmente asociado a sulfato idurónico órganos epiteliales; hígado, β 14 N-sulfato pulmón, intestino, riñón, Glucosamina ovario Heparina 30 α 14 Ácidos glucurónico y/o O-sulfato Mastocitos, piel e intestino idurónico β 14 N-sulfato Glucosamina Queratán 30 β 14 Galactosa O-sulfato Córnea, cartílago, disco sulfato intervertebral N-acetil-glucosamina Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 28  Licenciatura en Nutrición 6.2.3. Otros polisacáridos de reserva y estructurales Inulina Algunas plantas almacenan carbohidratos en forma de inulina, un polímero constituido por unidades de fructosa que tienen una glucosa terminal, como una alternativa, o sumado al almidón. La inulina está presente en muchos vegetales y frutas, incluyendo la cebolla, el ajo, la banana, los espárragos, la achicoria, etc. La oligofructosa tiene la misma estructura, pero las cadenas contienen diez o menos uni- dades de fructosa. La oligofructosa tiene entre 30% y 50% del poder endulzante del azúcar de mesa (sacarosa). La inulina y la oligofructosa no son digeribles por las enzimas intesti- nales en los humanos, pero son totalmente fermentables por la flora microbiana colónica. La inulina y la oligofructosa son utilizadas para reemplazar la grasa o el azúcar y reducir las calorías aportadas por helados, productos lácteos, etc. Quitina Es un polímero no ramificado de N-acetil-D-glucosamina. Se encuentra en hongos y es el componente principal del exoesqueleto de artrópodos y animales inferiores Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 29  Licenciatura en Nutrición Dextranos Son polisacáridos ramificados de D-glucosa, pero difieren del glucógeno y del almidón por tener un esqueleto molecular diferente de la unión α (14). Se encuentran en levaduras y bacterias, y varían en sus sitios de ramificación, que pueden ser 12, 13, 14, 16, de acuerdo con la especie. β-Glucanos Son polisacáridos lineales no ramificados de β-D-glucosa, similar a la celulosa, pero con un enlace β (13) cada 3 o 4 enlaces β (14). Los β-glucanos forman largas moléculas cilín- dricas (con aproximadamente 250.000 moléculas de glucosas). Los β-glucanos se encuentran en el salvado de los gránulos de la avena y la cebada, y son usados comercialmente para modificar la textura de los alimentos y como un sustituto de las grasas. Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 30  Licenciatura en Nutrición Agar Es un polímero de agarobiosa, un disacárido compuesto de D-galactosa y 3,6-anhi- dro-L-galactosa. Es extraído de las algas y utilizado en muchos alimentos como agente gelificante. Pectina Es un polisacárido que actúa como el “cemento” en la pared celular de los tejidos de las plantas. La pectina es un metil éster del ácido poligalacturónico, que consiste en cadenas de 300 a 1000 unidades de ácido galacturónico unidos por enlaces 14. La parte blanca de la cáscara de los cítricos contiene aproximadamente 30% de pectina. La pectina es un importante ingrediente en las conservas de frutas, mermeladas y jaleas. Glucomanano Es una fibra dietaria obtenida a partir del tubérculo de la planta Amorphophallus konjac cultivado en Asia. Es utilizado como supresor del apetito dado que produce sensación de saciamiento, dado que es capaz de absorber más de cien veces su volumen en agua for- mando un gel espeso que, al llenar en cierta medida el estómago, disminuye la sensación de “estómago vacío” y, por lo tanto, la necesidad de ingerir alimentos. Está constituido por glucosa y manosa en una proporción 5:8 unidos por enlaces β-14. La unidad básica repe- titiva tiene el siguiente patrón: GGMMGMMMMMGGM. A intervalos de 50-60 monosacári- dos se encuentran cadenas cortas de 11-16 unidades unidas por enlaces β (13) a la cadena principal. Además, existen grupos acetatos unidos al carbono 6 cada 9-19 unidades de la cadena principal. La hidrólisis de los grupos acetatos favorece la formación de puentes de hidrógeno que son responsables de su acción gelificante. Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 31  Licenciatura en Nutrición Unidades repetitivas de glucomanano Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 32  Licenciatura en Nutrición Verificá tu aprendizaje Actividad 8 Resolvé las siguientes consignas. 1. ¿A qué se denomina derivados de monosacáridos? Mencioná tres ejemplos de importancia biológica. _____________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________ 2. Nombrá tres disacáridos de importancia biológica. Señalá los monosacáridos que lo forman y el tipo de unión que presentan. _____________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________ 3. Distinguí entre homopolisacáridos y heteropolisacáridos. Mencioná por lo menos tres de cada uno, y las características estructurales principales. _____________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________ Actividad 9 Indicá las diferencias entre los elementos de cada par. 1. L-glucosa / D-glucosa. 2. α-D-glucosa / -D-glucosa. 3. α-D-glucosa / -D-glucosamina. 4. Glucosa / galactosa. 5. Ribosa / desoxirribosa. 6. Epímero / enantiómero. 7. Glucógeno / celulosa. Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 33  Licenciatura en Nutrición Actividad 10 Mencioná algunas funciones a nivel biológico de los siguientes glúcidos. 1. Glucosa. 2. Lactosa. 3. Glucógeno. 4. Almidón. 5. Ácido hialurónico. 6. Celulosa. Actividad 11 Indicá a qué tipo de glúcido (monosacárido, derivado de monosacárido, disacárido, oligo- sacárido, homopolisacárido o heteropolisacárido) corresponden las siguientes sustancias. 1. D-ribosa. 2. Celulosa. 3. Sacarosa. 4. Quitina. 5. D-glucosa. 6. Lactosa. 7. Almidón. 8. N-acetilglucosamina. 9. Sorbitol. Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 34  Licenciatura en Nutrición 7. Glúcidos asociados a proteínas o lípidos RECORDÁ: Las glucoproteínas y los proteoglucanos son biomoléculas que se caracterizan fundamentalmente por poseer cadenas de glúcidos unidas covalentemente a una proteína. El tamaño de las cadenas de glúcidos es muy variable, existiendo glucoproteínas con dos glúcidos (disacáridos), hasta con oligosacáridos de diferentes dimensiones y, en el caso de los proteoglucanos, con cadenas de glúcidos tan grandes que constituyen verdaderos polisacáridos. 7.1. Glucoproteínas Las glucoproteínas se encuentran en diversos compartimentos y estructuras intracelula- res y extracelulares. Poseen una gran variedad de funciones conferidas tanto por la estruc- tura peptídica como por oligosacáridos. La unión del oligosacárido a la proteína se realiza a través de dos tipos de enlaces gluco- sídicos: O-glucosídico: al –OH de restos de los aminoácidos serina o treonina. N-glucosídico: al nitrógeno de un resto del aminoácido asparragina. Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 35  Licenciatura en Nutrición La adición de unidades de glúcidos a una cadena polipeptídica constituye uno de los pri- meros pasos de la biosíntesis de una glucoproteína. Este proceso se realiza en el retículo endoplasmático de la célula y es catalizado por un grupo de enzimas conocidas como glucosiltransferasas. Son glucoproteínas la mayoría de las proteínas de la superficie externa de la membrana celular eucarionte, la mayor parte de las proteínas plasmáticas, las proteínas que consti- tuyen la secreción de las glándulas mucosas del tracto digestivo, respiratorio, genital, etc., algunas hormonas, una gran cantidad de enzimas. 7.2. Proteoglucanos Los proteoglucanos (PG) son macromoléculas complejas que contienen un centro pro- teico (aproximadamente 5%) al que se unen covalentemente una o más cadenas de GAG (aproximadamente 95%). Estas macromoléculas están presentes en casi todos los tejidos de mamíferos y predominan en el tejido conectivo. Ocupan posiciones estratégicas, tales como la superficie celular, la membrana basal de los epitelios y la matriz extracelular, donde tiene lugar la mayoría de los eventos que invo- lucran las interacciones célula-célula. Las cadenas de GAG polianiónicos se ubican en forma radial desde el centro proteico como cerdas de un cepillo y, debido a su alta densidad de carga negativa, forman una estructura extendida. Más aún, la repulsión electrostática generada por estas cargas tien- de a mantener las cadenas de GAG separadas unas de otras, de forma tal que en solución la molécula ocupa un volumen mucho mayor que en estado deshidratado. De esta manera, los PG participan por ejemplo en proceso de elasticidad y fijación del agua en cartílagos viscosidad y permeabilidad a nivel vascular, reconocimiento, prolifera- ción, diferenciación y fijación celular. Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 36  Licenciatura en Nutrición 7.3. Glucolípidos Generalmente forman parte de la membrana celular. Los más conocidos son los cerebró- sidos y los gangliósidos (la estructura de estos glucolípidos será revisada en los próximos temas sobre estructura de lípidos). Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 37  Licenciatura en Nutrición Ideas clave Los glúcidos son biomoléculas orgánicas caracterizadas por presentar una estruc- tura de polihidroxialdehído o polihidroxicetona. Sus funciones principales están relacionadas con la energía, el almacenamiento energético y ser estructurales o componentes de estructuras de biomoléculas que participan en diversos procesos celulares. Los glúcidos no hidrolizables, los monosacáridos, son moléculas de 3 - 8 carbonos, y los glúcidos hidrolizables se caracterizan por el tipo y el número de residuos mo- nosacáridos en sus moléculas. Los monosacáridos de mayor importancia fisiológica son la glucosa, la galactosa, la fructosa, la manosa y la ribosa (un importante constituyente de nucleótidos y ácidos nucleicos). Los disacáridos importantes son la maltosa (glucosil glucosa), un intermediario en la digestión del almidón; la sacarosa (glucosil fructosa), importante como un consti- tuyente de la dieta, que contiene fructosa; y la lactosa (galactosil glucosa), presente en la leche. El almidón y el glucógeno son polímeros de glucosa de almacenamiento en ve- getales y animales, respectivamente. El almidón está constituido por amilosa, un polímero de glucosas unidas por enlaces α4, y amilopectina, un polímero de glu- cosas unidas por enlaces α4 con ramificaciones en α6. El glucógeno presenta una estructura similar a la amilopectina. Los glúcidos complejos contienen otros derivados de azúcar como aminoazúcares, ácidos uránicos y ácidos siálicos. Incluyen proteoglucanos y glucosaminoglucanos, que se relacionan con elementos estructurales de los tejidos, y glucoproteínas, que son proteínas que contienen cadenas de oligosacáridos; se encuentran en muchas situaciones, incluso en la membrana celular. Solucionario Actividad 1 1. Hidroxilo. 2. Aldehído. 3. Carboxilo. 4. Cetona. Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 38  Licenciatura en Nutrición Actividad 2 1. El C2 del gliceraldehído presenta cuatro sustituyentes diferentes, por lo cual es un C asimétrico o quiral, lo que le otorgará a la molécula características ópticas. 2. No, ya que no hay cuatro sustituyentes diferentes. 3. Se pueden escribir dos estructuras dependiendo de en qué lado se encuentre el grupo hidroxilo. Si se encuentra a la derecha, el gliceraldehído será de la serie D; si se encuentra a la izquierda, el gliceraldehído será de la serie L. Actividad 3 1. Falsa. 2. Verdadera. 3. Falsa. 4. Falsa. 5. Verdadera. 6. Falsa. 7. Verdadera. 8. Verdadera. 9. Falsa. 10. Falsa. Actividad 4 1. D-glucosa. 2. D-manosa. 3. Ribosa. 4. D-galactosa. 5. D-fructosa. Actividad 5 Hacemos referencia a las dos formas anoméricas alfa y beta, en las que el grupo -OH del carbono 1 puede ubicarse “arriba” –en el caso beta– o “abajo” –en el caso alfa– en las estructuras de Haworth. Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 39  Licenciatura en Nutrición Actividad 6 Actividad 8 1. Los monosacáridos se obtienen por sustitución de alguno de los grupos hidroxilo por otro grupo funcional o bien por oxidación o reducción de alguno de los átomos del carbono original. Ejemplos: desoxirribosa, glucosamina, glucosa-6 fosfato, ácido glucorónico, fucosa, galactosamina. 2. Ejemplos de disacáridos: Maltosa: α-D- glucosa + α-D-glucosa α 14, en la semilla germinada de la avena. Lactosa: β-D- galactosa + α-D-glucosa β 14, en la leche de mamíferos. Sacarosa:α -D-glucosa + β-D-fructuosa β 21, en la caña de azúcar y en la re- molacha. 3. Los homopolisacáridos están constituidos por un único tipo de monosacárido uni- dos por enlaces O-glucosídicos. Ejemplos: Almidón: función reserva de energía en plantas. Glucógeno: reserva de energía en animales. Celulosa: función estructural. Los heteropolisacáridos están constituidos por más de un tipo de monosacárido o derivado de monosacárido. Ejemplos: Ácido hialurónico: función estructural. Condroitin-sulfato: componente de cartílago y hueso. Heparina: anticoagulante. Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 40  Licenciatura en Nutrición Actividad 9 1. L-glucosa / D-glucosa: son enantiómeros; difieren en la posición de OH. 2. Alfa-D-glucosa / beta-D-glucosa: difieren en la posición del OH en el C anomérico. 3. Alfa-D-glucosa / alfa-D-glucosamina: cambia un grupo OH por un grupo amina. 4. Glucosa / galactosa: son epímeros en C4. 5. Ribosa / desoxirribosa: un H en C2 en lugar de un OH. 6. Epímero / enantiómero: los epímeros son los isómeros que se diferencian por la posición del OH de 1 solo C y los enantiómeros son imágenes especulares no superponibles uno del otro. 7. Glucógeno / celulosa: el glucógeno está formado por alfa-D-glucosa en una cadena ramificada (con enlaces 1-4 y 1-6 en las ramificaciones); la celulosa está formada por beta-D-glucosa en una cadena lineal (con enlaces beta 1-4 y puen- tes de H). Actividad 10 1. Glucosa: combustible energético celular. 2. Lactosa: por hidrólisis produce glucosa utilizada como fuente de energía y ga- lactosa que puede convertirse en glucosa. 3. Glucógeno: reserva de energía en los animales. 4. Almidón: se utiliza como reserva energética de las plantas. 5. Ácido hialurónico: se encuentra en la sustancia intercelular de tejido conectivo, especialmente piel y cartílago, y líquido sinovial, entre otros. 6. Celulosa: célula estructural estable de las plantas. Forma la pared vegetal otor- gando rigidez a células y tejidos. Actividad 11 1. D-ribosa: monosacárido. 2. Celulosa: homopolisacárido. 3. Sacarosa: disacárido. 4. Quitina: homopolisacárido. 5. D-glucosa: monosacárido. Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 41  Licenciatura en Nutrición 6. Lactosa: disacárido. 7. Almidón: homopolisacárido. 8. N-acetilglucosamina: heteropolisacárido. 9. Sorbitol: derivado del monosacáridos. Bioquímica I Unidad didáctica: 2. Estructuras de biomoléculas 42  NUESTRAS SEDES Buenos Aires La Rioja Santo Tomé Ciudad Autónoma Provincia de La Rioja Provincia de Corrientes de Buenos Aires Av. Las Heras 1907 Benjamín Matienzo 3177 Rivadavia e Independencia Tel./Fax: (011) 4800 0200 Tel./Fax: (0380) 4422090 Tel./Fax: (03756) 421622 (011) 1565193479 (0380) 154811437 (03756) 15401364 [email protected] [email protected] [email protected]