Eliminazione bimolecolare - E2 PDF

Eliminazione bimolecolare - E2 Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – REAZIONI DI ELIMINAZIONE (/it/reazioni-eliminazione.html) – Visite: 61993 Gli aloalcani reagiscono con basi forti per formare alcheni. Nell'eliminazione...

Eliminazione bimolecolare - E2 Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – REAZIONI DI ELIMINAZIONE (/it/reazioni-eliminazione.html) – Visite: 61993 Gli aloalcani reagiscono con basi forti per formare alcheni. Nell'eliminazione bimolecolare (E2) la base rimuove gli idrogeni dal carbonio beta e contemporaneamente si perde il gruppo uscente. Si tratta quindi di una reazione elementare, la cui cinetica è di secondo ordine. La velocità della reazione dipende dalla concentrazione della base e del substrato. v = k [substrato][Base] Il diagramma energetico ha la seguente forma: Alcuni esempi di reazioni di eliminazione bimolecolare sono: E2 è una reazione ANTI stereospecifica Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – REAZIONI DI ELIMINAZIONE (/it/reazioni-eliminazione.html) – Visite: 43285 Le eliminazioni bimolecolari (E2) avvengono a una velocità maggiore se il gruppo uscente si trova sul lato opposto dell'idrogeno rimosso. Questa disposizione spaziale è nota come "ANTI" H e Br in "ANTI" H e Cl in "ANTI" La delezione "ANTI" è favorita perché massimizza la sovrapposizione tra i due orbitali p nascenti dando origine alla formazione del legame pi greco. Nell'esempio seguente, i due atomi di carbonio b hanno idrogeni, tuttavia, la base rimuove principalmente l'idrogeno che è ANTI rispetto al cloro (idrogeno rosso) H idrogeno ANTI rispetto al cloro H idrogeno SIN rispetto al cloro. Eliminazione unimolecolare - E1 Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – REAZIONI DI ELIMINAZIONE (/it/reazioni-eliminazione.html) – Visite: 73072 Le delezioni unimolecolari (E1) competono con la sostituzione nucleofila unimolecolare (S N 1), formando alcheni. Il comportamento nucleofilo dell'acqua genera il prodotto di sostituzione (S N 1), mentre il carattere basico dà origine al prodotto di eliminazione (E1). Il meccanismo della reazione E1 avviene con i seguenti passaggi: Fase 1. Ionizzazione del substrato Fase 2. L'acqua funge da base, rimuovendo il protone dal carbonio vicino a quello positivo (beta carbonio), per formare l'alchene. Se l'acqua agisce da nucleofilo, dà origine a prodotti del tipo SN 1. La bassa basicità dell'acqua fa sì che il prodotto di sostituzione sia la maggioranza. Gara di sostituzione/eliminazione Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – REAZIONI DI ELIMINAZIONE (/it/reazioni-eliminazione.html) – Visite: 67681 Substrati primari: I substrati primari hanno una singola catena di carbonio sul carbonio alfa. Il gruppo uscente non viene preso in considerazione. I substrati primari danno S N 2 con buoni nucleofili, come: I - , Cl - , Br - , NH 3 , N 3 - , CN - , HS - , CH 3 S - , OH - , CH 3 O - , NH 2 -. I substrati primari non reagiscono con i cattivi nucleofili: acqua, alcoli e acido acetico. I substrati primari danno E2 con basi impedite: potassio tert-butossido e LDA Substrati secondari: I substrati secondari hanno due catene sul carbonio alfa. I substrati secondari danno S N 2 con buoni nucleofili diversi dalle basi forti, come: I - , Cl - , Br - , NH 3 , N - 3 , CN - , HS - , CH 3 S - I substrati secondari danno S N 1 con cattivi nucleofili: acqua, alcoli e acido acetico I substrati secondari danno E2 con basi forti e impedite: OH - , CH 3 O - , NH 2 - , tBuO - , LDA Substrati terziari: I substrati terziari hanno tre catene sul carbonio alfa. I substrati terziari danno S N 1 con basi deboli: I - , Cl - , Br - , acqua e alcoli I substrati terziari sono per lo più eliminati con il resto delle specie: CN - , NH 3 , HS - , N 3 - , CH 3 S - , OH - , CH O - , NH - , tBuO - , LDA 3 2 Basi forti, OH - , CH 3 O - e NH 2 - , e basi impedite, tBuO - e LDA, danno il 100% di E2. Il resto delle basi danno miscele E1, E2, aumentando la percentuale di E2 con la forza della base. Caratteristiche generali della SN1 Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – REAZIONI DI SOSTITUZIONE (SN1) (/it/reazioni-di-sostituzione-sn1.html) – Visite: 55696 Gli impedimenti sterici rendono i substrati terziari praticamente inerti nei confronti del meccanismo S N 2. Tuttavia, si osserva che questi substrati reagiscono ad una velocità importante con l'acqua, seguendo una cinetica di primo ordine. Questa osservazione sperimentale implica la proposta di un nuovo meccanismo, chiamato S N 1, che si verifica con substrati terziari e poveri nucleofili, fatti impossibili da spiegare utilizzando il meccanismo S N 2. Questa reazione non è compatibile con un meccanismo S N 2, poiché il substrato è terziario, il nucleofilo è cattivo e la velocità dipende solo dal substrato. Nelle prossime sezioni vedremo un nuovo meccanismo compatibile con questi fatti sperimentali. Altre reazioni che avvengono attraverso il meccanismo S N 1 sono: Meccanismo SN1 Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – REAZIONI DI SOSTITUZIONE (SN1) (/it/reazioni-di-sostituzione-sn1.html) – Visite: 71158 L'S N 1 ha un meccanismo a stadi. Nella prima fase, il substrato viene ionizzato per perdita del gruppo uscente, senza che il nucleofilo agisca, formando un carbocatione. Nella seconda fase, il nucleofilo attacca il carbocatione formatosi, ottenendo il prodotto finale. Fase 1. Dissociazione del substrato, per formare il carbocatione. È il ritmo lento della reazione. Fase 2. Attacco del nucleofilo al carbocatione formato. Fase 3. Deprotonazione dell'acqua per formare alcol La fase lenta del meccanismo è la formazione del carbocatione, la cui velocità dipende esclusivamente dal substrato. v = k[(CH 3 ) 3 CBr] Diagramma energetico in SN1 Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – REAZIONI DI SOSTITUZIONE (SN1) (/it/reazioni-di-sostituzione-sn1.html) – Visite: 50056 Sia la reazione complessiva: Il meccanismo avviene in tre fasi Il diagramma delle coordinate di energia e reazione ha la seguente forma: Il primo stadio ha la più alta energia di attivazione e controlla la velocità del processo complessivo. La deprotonazione finale è molto veloce e la sua energia di attivazione è molto bassa. Stereochimica in SN1 Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – REAZIONI DI SOSTITUZIONE (SN1) (/it/reazioni-di-sostituzione-sn1.html) – Visite: 45956 La reazione S N 1 procede attraverso un carbocatione planare, che viene attaccato dal nucleofilo su entrambi i lati, dando origine ad una miscela di stereoisomeri. Fase 1. Dissociazione del substrato, formazione del carbocatione planare Stadio 2. Attacco del nucleofilo su entrambi i lati dando luogo alla formazione di due enantiomeri in uguale proporzione (miscela racemica). I prodotti formati sono enantiomeri e si ottengono in quantità uguali, poiché le due facce del carbocatione sono indistinguibili per l'acqua. Gruppo uscente su SN1 Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – REAZIONI DI SOSTITUZIONE (SN1) (/it/reazioni-di-sostituzione-sn1.html) – Visite: 43482 Il meccanismo S N 1, analogo al meccanismo S N 2, richiede buoni gruppi uscenti. TsO -> I -> Br -> H 2 O> Cl - L'acqua non reagisce con il 2-fluoropropano poiché il fluoro è un cattivo gruppo uscente, ma lo fa con il 2-bromopropano. La reazione non ha luogo (gruppo uscente cattivo del fluoro) Il gruppo uscente influenza la velocità di S N 1, poiché il passo lento nel meccanismo è la dissociazione dal substrato. Migliore è il gruppo uscente, più rapida è la reazione. reazione rapida Reazione lenta (gruppo uscente peggiore del cloro rispetto al fluoro) Il tert-butil bromuro ionizza più velocemente del tert-butil cloruro, perché il bromo è un gruppo uscente migliore del cloro. Poiché la dissociazione del substrato è la fase lenta del meccanismo, la prima reazione è più veloce della seconda. Nucleofilo in SN1 Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – REAZIONI DI SOSTITUZIONE (SN1) (/it/reazioni-di-sostituzione-sn1.html) – Visite: 37877 Poiché la fase lenta della sostituzione nucleofila unimolecolare (S N 1) è la dissociazione del substrato e il nucleofilo agisce nella seconda fase, la velocità della reazione non dipende dal nucleofilo. Le seguenti tre reazioni procedono alla stessa velocità poiché partono dallo stesso substrato. Ovviamente, è necessario che altri fattori, come il solvente, siano gli stessi nelle tre reazioni Tutte e tre le reazioni procedono alla stessa velocità, il ritmo lento è uguale per tutti. Fase lenta comune ai tre meccanismi Nel caso di competizione tra due nucleofili, quello migliore cattura la maggior parte dei carbocationi, dando il prodotto di maggioranza. Prodotto di maggioranza (lo ioduro è un nucleofilo migliore dell'acqua) prodotto di minoranza Stabilità del carbocatione Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – REAZIONI DI SOSTITUZIONE (SN1) (/it/reazioni-di-sostituzione-sn1.html) – Visite: 72463 Perché avvenga il meccanismo S N 1 è necessaria la formazione di un carbocatione stabile, per permettere la dissociazione del substrato. La stabilità di un carbocatione dipende dal numero di gruppi alchilici attaccati al carbonio che porta la carica positiva. Pertanto, i carbocationi primari sono meno stabili di quelli secondari e questi a loro volta meno stabili di quelli terziari. catione metilico Etil catione (primario) Catione isopropilico (secondario) tert -Butil catione (terziario) L'instabilità del catione metilico e dei carbocationi primari significa che il meccanismo SN1 non si verifica con alogenuri metilici o con substrati primari. Queste reazioni non avvengono, poiché formano cationi instabili (metile ed etile) Il fenomeno per cui i gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi è chiamato iperconiugazione. L'iperconiugazione può essere definita come l'interazione tra il legame carbonio-idrogeno della catena e l'orbitale vuoto del carbonio positivo. Questa interazione comporta un trasferimento di carica al carbocatione che lo stabilizza. Etil catione, con una singola interazione per iperconiugazione ( --------- ). Catazione isopropilica con due interazioni per iperconiugazione ( --------- ). I solventi protici favoriscono SN1 Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – REAZIONI DI SOSTITUZIONE (SN1) (/it/reazioni-di-sostituzione-sn1.html) – Visite: 49054 I solventi protici (acqua, alcoli) stabilizzano i carbocationi mediante l'interazione tra l'ossigeno polarizzato negativamente del solvente e il carbonio positivo. Queste interazioni abbassano l'energia di attivazione dello stadio lento, favorendo la velocità della reazione. Caratteristiche generali della sostituzione nucleofila bimolecolare (SN2) Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – REAZIONI DI SOSTITUZIONE (SN2) (/it/reazioni-di-sostituzione-sn2.html) – Visite: 56060 Nelle reazioni di sostituzione nucleofila, un gruppo, chiamato gruppo uscente, viene scambiato con un altro, chiamato nucleofilo. Substrato - Specie contenente il gruppo uscente Nucleofilo - Base di Lewis in grado di attaccare gli atomi con polarità positiva (o carica) Prodotto di reazione Gruppo uscente - Specie che lascia il substrato, venendo sostituita dal nucleofilo Le reazioni di sostituzione nucleofila consentono di ottenere molti composti organici dagli alogenuri alchilici. Vediamo alcuni esempi: a) La reazione del bromoetano con l'idrossido di sodio produce etanolo. b) La reazione del cloruro di isopropile con il cianuro di sodio produce un nitrile c) La reazione di iodometano con metossido di sodio produce un etere (dimetil etere) d) Le ammine possono essere ottenute facendo reagire l'ammoniaca con gli aloalcani In questi esempi il gruppo uscente è rappresentato in rosso e il nucleofilo in blu. Meccanismo - Sostituzione nucleofila bimolecolare - SN2 Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – REAZIONI DI SOSTITUZIONE (SN2) (/it/reazioni-di-sostituzione-sn2.html) – Visite: 75333 La SN2 (sostituzione nucleofila bimolecolare) è una reazione concertata, cioè avviene in un unico passaggio. Il meccanismo consiste nel nucleofilo che attacca il carbonio contenente il gruppo uscente. Questo carbonio presenta un'importante polarità positiva, dovuta all'elettronegatività dell'alogeno. Nello stesso momento in cui il nucleofilo attacca, il legame carbonio-alogeno si rompe, ottenendo il prodotto finale. Lo stato di transizione di SN2 ha la seguente forma: La velocità di una reazione elementare è proporzionale al prodotto delle concentrazioni dei reagenti elevato ai rispettivi coefficienti stechiometrici. La costante di proporzionalità si chiama costante cinetica. Pertanto, la velocità di SN2 dipende dalla concentrazione del substrato (CH3I) e del nucleofilo (OH-), ed è quindi una reazione bimolecolare. v=k[CH3I][OH-] Diagramma energetico in SN2 Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – REAZIONI DI SOSTITUZIONE (SN2) (/it/reazioni-di-sostituzione-sn2.html) – Visite: 51812 Il diagramma dell'energia rappresenta l'energia potenziale rispetto alla coordinata di reazione e ci fornisce la variazione di energia subita dai reagenti quando si trasformano nei prodotti corrispondenti. Durante il corso della reazione, i reagenti aumentano la loro energia fino a raggiungere lo stato di transizione, formando il complesso attivato. A quel punto il legame carbonio-nucleofilo è per metà formato e il gruppo carbonio uscente è per metà rotto. Il diagramma di energia per questa reazione è il seguente. Stereochimica in SN2 Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – REAZIONI DI SOSTITUZIONE (SN2) (/it/reazioni-di-sostituzione-sn2.html) – Visite: 51408 L'attacco nucleofilo al carbonio contenente il gruppo uscente può avvenire in due modi diversi. Nel primo caso il nucleofilo può avvicinarsi al substrato dal lato su cui si trova il gruppo uscente. Questo approccio è chiamato attacco frontale, in cui il nucleofilo prende il posto del gruppo uscente, producendo ritenzione nella configurazione. La seconda possibilità prevede l'attacco del nucleofilo dal lato opposto al gruppo uscente. Questo tipo di approccio è chiamato attacco dorsale, producendo un'inversione della configurazione. Hughes e Ingold hanno osservato che lo ione idrossido attaccava il substrato dal lato opposto al gruppo uscente, producendo un'inversione di configurazione. La ragione per cui l'attacco dorsale è più favorevole di quello frontale risiede nelle repulsioni tra nucleofilo e gruppo uscente. La faccia opposta al gruppo uscente è più accessibile al nucleofilo. La SN2 è una reazione stereospecifica, forma un unico stereoisomero, perché l'attacco nucleofilo è esclusivamente dorsale. L'attacco del cianuro avviene dalla parte opposta al cloro (dal basso) e si osserva solo la formazione del diastereoisomero stirato. Il gruppo uscente nella sostituzione nucleofila - SN2 Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – REAZIONI DI SOSTITUZIONE (SN2) (/it/reazioni-di-sostituzione-sn2.html) – Visite: 66532 Il gruppo uscente ha la missione di lasciare il substrato nello stesso momento in cui il nucleofilo attacca. I migliori gruppi uscenti sono le specie meno basiche, poiché si legano debolmente al carbonio. Nella tavola periodica i migliori gruppi uscenti sono a destra e in basso. Veloce Lento Lo ioduro è un gruppo uscente migliore del cloruro perché è più basso nella tavola periodica. Buoni gruppi uscenti aumentano il tasso di sostituzione nucleofila. Esistono gruppi uscenti che agiscono tramite l'ossigeno, atomo molto più basico degli alogeni, sfruttando la risonanza, che diminuisce notevolmente la basicità del gruppo. Un esempio di questo tipo è lo ione tosilato. ione tosilato ione mesilato ione triflato La reazione è più veloce di quella poiché il tosilato è un gruppo uscente migliore del bromuro. L'-OH non si comporta come un gruppo uscente perché è molto basico, ma quando viene protonato diventa acqua, che ha attitudine come gruppo uscente. La prima reazione non avviene perché -OH non si comporta come un gruppo uscente. La seconda reazione avviene senza problemi grazie alla protonazione del gruppo -OH nell'ambiente acido, che lo trasforma in acqua, un buon gruppo uscente. Per finire includo un elenco con i migliori gruppi in uscita: Miglior gruppo in uscita Esempio: ordina le seguenti reazioni di sostituzione in base alla velocità Soluzione-> >. Il tosilato è il miglior gruppo uscente dei tre, seguito dal bromuro e dal cloruro il peggiore. Il nucleofilo in SN2 Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – REAZIONI DI SOSTITUZIONE (SN2) (/it/reazioni-di-sostituzione-sn2.html) – Visite: 65877 I nucleofili sono basi di Lewis che attaccano un carbonio, spostando il gruppo uscente. I nucleofili ionici sono comuni, ma ci sono anche numerosi esempi di nucleofili neutri. La caratteristica generale di tutti i nucleofili è la presenza di coppie solitarie sull'atomo attaccante. Lento veloce Nella prima reazione, l'ammoniaca agisce come un nucleofilo - specie neutra, ma con coppie solitarie sull'azoto - spostando il bromo dal carbonio e formando un'ammina. Nella seconda reazione, lo ione idrossido agisce come un nucleofilo, spostando il bromo e formando un alcol. Si osserva che la prima reazione è più lenta della seconda, in conclusione l'ammoniaca è un nucleofilo peggiore dello ione idrossido. La capacità di un nucleofilo di attaccare un substrato è nota come nucleofilia, che dipende da diversi fattori: posizione dell'atomo attaccante nella tavola periodica, carica e risonanza. Carica - Le specie cariche sono nucleofili migliori di quelle neutre OH ->> H 2 O ione idrossido (specie carica) migliore nucleofilo dell'acqua (specie neutra) NH 2 ->> NH 3 Ione ammide (specie carica) nucleofilo migliore dell'ammoniaca (specie neutra) PH 2 ->> PH 3 Ione fosfuro (specie carica) nucleofilo migliore della fosfina (specie neutra) Posizione sulla tavola periodica - La nucleofilia aumenta scendendo lungo la tavola periodica e spostandosi verso sinistra. NH 3> H 2 O l'ammoniaca è un nucleofilo migliore dell'acqua perché l'azoto è più a sinistra dell'ossigeno I -> Cl - lo ioduro è un nucleofilo migliore del cloruro perché è più in basso. PH 3> NH 3 fosfina è un nucleofilo migliore dell'ammoniaca perché il fosforo è inferiore all'azoto. Risonanza - La risonanza diminuisce la nucleofilia. La delocalizzazione delle coppie solitarie diminuisce la capacità di attacco del nucleofilo. OH -> CH 3 COO - Lo ione acetato è peggio nucleofilo dello ione idrossido a causa della delocalizzazione della carica su entrambi gli ossigeni. Substrato in sostituzione nucleofila - SN2 Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – REAZIONI DI SOSTITUZIONE (SN2) (/it/reazioni-di-sostituzione-sn2.html) – Visite: 49332 Esiste una differenza di velocità significativa tra i substrati; bromuro di metile, bromuro di etile, bromuro di isopropile e bromuro di tert-butile quando reagito con un nucleofilo nelle stesse condizioni. Man mano che avanzi nell'elenco delle reazioni, la velocità aumenta. Il carbonio attaccato al gruppo uscente è chiamato a e i substrati sono classificati come primari, secondari o terziari a seconda che il carbonio a abbia una, due o tre catene di carbonio. Substrato primario (reagisce rapidamente in S N 2) Substrato secondario (reagisce lentamente in S N 2) Substrato terziario (non reagisce in S N 2) Il meccanismo S N 2 prevede l'attacco del nucleofilo sul lato opposto al gruppo uscente, attacco dorsale. Le catene di carbonio ostacolano questa faccia del substrato, producendo una diminuzione della velocità all'aumentare del numero di catene. All'aumentare del numero di catene di carbonio attorno al carbonio a, l'attacco del nucleofilo diventa più complicato, diventando irrealizzabile nel caso del substrato terziario. Nel substrato terziario i tre metili che circondano il carbonio a impediscono totalmente l'avvicinamento del nucleofilo e S N 2 non ha luogo. Substrati ciclici in SN2 Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – REAZIONI DI SOSTITUZIONE (SN2) (/it/reazioni-di-sostituzione-sn2.html) – Visite: 33961 I substrati ciclici sollecitati reagiscono più lentamente tramite il meccanismo S N 2 rispetto ai substrati aciclici. Pertanto, il bromuro di isopropile reagisce più velocemente con lo ione acetato rispetto al bromuro di ciclopropile. Nei substrati ciclici, la S N 2 è tanto più lenta quanto più il ciclo è sollecitato. I cicli a tre membri reagiscono più lentamente di quelli a quattro membri e quelli a cinque membri lo fanno a un ritmo vicino all'aciclico. Solvente in sostituzione nucleofila - SN2 Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – REAZIONI DI SOSTITUZIONE (SN2) (/it/reazioni-di-sostituzione-sn2.html) – Visite: 49259 I solventi possono essere classificati secondo lo schema seguente. I solventi più adatti per S N 2 sono quelli aprotici polari. Questi solventi riescono a sciogliere i reagenti, che sono generalmente molto polari, ma circondano poco il nucleofilo, lasciandolo libero di attaccare il substrato. Un S N 2 in un solvente protico, come acqua, alcoli, è migliaia di volte più lento che in un solvente aprotico. I solventi aprotici apolari non vengono utilizzati a causa della scarsa solubilità sia del substrato che del nucleofilo in questo tipo di solvente. I legami idrogeno circondano gli ioni cloruro, diminuendo la loro nucleofilia. Stereochimica - Stereoisomeria Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – TEORIA DELLA STEREOCHIMICA (/it/stereochimica.html) – Visite: 108611 La stereochimica è lo studio dei composti organici nello spazio. Per comprendere le proprietà dei composti organici è necessario considerare tutte e tre le dimensioni spaziali. Le basi della stereochimica furono poste da Jacobus van't Hoff e Le Bel, nel 1874. Essi proposero indipendentemente che i quattro sostituenti di un carbonio fossero diretti verso i vertici di un tetraedro, con il carbonio al centro del tetraedro. La disposizione tetraedrica dei sostituenti di un carbonio sp 3 dà luogo all'esistenza di due possibili composti, che sono immagini speculari non sovrapponibili, detti enantiomeri. In generale, le molecole che differiscono per la disposizione spaziale dei loro atomi sono chiamate stereoisomeri. Classificazione degli isomeri Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – TEORIA DELLA STEREOCHIMICA (/it/stereochimica.html) – Visite: 290381 Gli isomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare ma strutture diverse. È classificato come isomeri strutturali e stereoisomeri. Gli isomeri strutturali differiscono nel modo in cui i loro atomi sono legati e sono classificati in isomeri di catena, posizione e funzione. Ad esempio, disegniamo gli isomeri strutturali di formula C2H6O. Etanolo Dimetil etere Esistono solo due modi per unire gli atomi che generano composti diversi. Nell'etanolo, l'ossigeno è legato a un carbonio e un idrogeno. In dimetil etere è attaccato a due atomi di carbonio. Questi sono isomeri strutturali poiché gli atomi sono legati in modo diverso in entrambe le molecole. Poiché appartengono a diversi gruppi funzionali (alcool ed etere) sono classificati come isomeri funzionali. Il pentano e il 2-metilbutano sono isomeri a catena singola, entrambi con formula C 5 H 12. Il pentano è un alcano a catena lineare mentre il 2-metilbutano ha un ramo. Pentano 2-Metilbutano Ancora una volta si noti come gli atomi siano legati in modo diverso in entrambe le molecole. Il 2-pentanolo e il 3-pentanolo sono isomeri posizionali. Il gruppo idrossile occupa una posizione diversa in ogni molecola.  2-pentanolo 3-Pentanolo Negli stereoisomeri, gli atomi sono collegati allo stesso modo in entrambe le molecole. La differenza sta nel diverso orientamento spaziale degli atomi o gruppi di atomi. Gli stereoisomeri sono classificati come isomeri geometrici (cis-trans), enantiomeri e diastereoisomeri. Isomeri geometrici o cis-trans Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – TEORIA DELLA STEREOCHIMICA (/it/stereochimica.html) – Visite: 262138 L'isomerismo cis-trans o geometrico è dovuto alla rotazione limitata attorno a un legame carbonio- carbonio. Questa restrizione può essere dovuta alla presenza di doppi legami o cicli. Pertanto, il 2- butene può esistere sotto forma di due isomeri, chiamati cis e trans. L'isomero con gli idrogeni dalla stessa parte si chiama cis, quello con le facce opposte si chiama trans. cis -2-Butene trans -2-Butene I composti ciclici, a causa della loro rigidità, mostrano anche isomeria geometrica. Pertanto, l'1,2- dimetilcicloesano può esistere come due isomeri. Quello con gli idrogeni dalla stessa parte si chiama isomero cis e quello con gli idrogeni dalle parti opposte si chiama trans.  cis -1,2-Dimetilcicloesano trans -1,2-Dimetilcicloesano trans -2-Esene cis -2-Esene Si noti che la notazione cis/trans è scritta in corsivo minuscolo. Nella grafia il corsivo è sostituito dalla sottolineatura. Chiralità molecolare ed enantiomeri Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – TEORIA DELLA STEREOCHIMICA (/it/stereochimica.html) – Visite: 157521 La parola chirale fu introdotta da William Thomson (Lord Kelvin) nel 1894 per designare oggetti non sovrapponibili con la loro immagine speculare. Applicato alla chimica organica, possiamo dire che una molecola è chirale quando essa e la sua immagine speculare non sono sovrapponibili. La chiralità è spesso associata alla presenza di atomi di carbonio asimmetrici. Un carbonio asimmetrico è quello che è attaccato a quattro diversi sostituenti. Un esempio di carbonio asimmetrico si trova nella molecola di bromocloroiodometano. Il carbonio è legato a bromo, cloro, iodio e idrogeno, quattro diversi sostituenti che lo rendono chirale o asimmetrico. La molecola e la sua immagine speculare sono diverse, nessuna torsione permette loro di essere sovrapposte. La relazione tra una molecola e la sua immagine speculare non sovrapponibile è quella degli enantiomeri. In questi disegni possiamo vedere la molecola del bromocloroiodometano e il suo enantiomero riflessi nello specchio. Isomeri con un singolo carbonio asimmetrico Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – TEORIA DELLA STEREOCHIMICA (/it/stereochimica.html) – Visite: 105477 I composti con un carbonio asimmetrico, come il 2-clorobutano, possono esistere come due isomeri. Il carbonio 2 è asimmetrico, è legato a quattro diversi sostituenti, che sono: cloro, metile, etile e idrogeno. La presenza del carbonio asimmetrico (centro chirale) permette l'esistenza di due stereoisomeri (enantiomeri) che si differenziano per la diversa disposizione spaziale dei sostituenti attorno al carbonio asimmetrico. La molecola che risulta dal mettere il cloro verso di noi non è la stessa molecola che il cloro ha sullo sfondo. Queste molecole non possono essere sovrapposte da colpi di scena, sono diverse. Posizionati correttamente si può vedere che sono immagini speculari. Molecole con più di un centro chirale Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – TEORIA DELLA STEREOCHIMICA (/it/stereochimica.html) – Visite: 3456 Il numero massimo di stereoisomeri che una molecola presenta può essere calcolato con la formula (2n), dove n rappresenta il numero di atomi di carbonio asimmetrici. Pertanto, una molecola con 2 centri chirali ha 4 stereoisomeri. Esempio 1. Disegna i possibili stereoisomeri del 2-bromo-3-clorobutano. Il 2-bromo-3-clorobutano presenta 4 stereoisomeri avendo due centri chirali. Questi quattro stereoisomeri sono classificati in due coppie di enantiomeri. Esempio 2. Disegna gli stereoisomeri dell'1,2-dimetilcicloesano. L'1,2-dimetilcicloesano ha due centri chirali. Pertanto, il numero massimo di stereoisomeri è: 2n = 4. La simmetria della molecola può significare che alcuni stereoisomeri non esistono. Pertanto, il cis-1,2- dimetilcicloesano manca di un enantiomero poiché è una forma meso e il numero di stereoisomeri è 3. Nomenclatura degli enantiomeri Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – TEORIA DELLA STEREOCHIMICA (/it/stereochimica.html) – Visite: 127210 È necessaria una nomenclatura che distingua gli stereoisomeri di una molecola. Pertanto, nel caso del 2- clorobutano la notazione deve distinguere un enantiomero dall'altro. Cahn, Ingold e Prelog hanno sviluppato alcune regole che ci permettono di distinguere alcuni stereoisomeri da altri, che descrivo di seguito. Regola 1.- Dare priorità a ciascuno dei quattro atomi o gruppi di atomi direttamente legati al carbonio asimmetrico. Questa priorità è data dal numero atomico. Nella molecola del bromocloroiodometano, lo iodio è il gruppo con la priorità più alta, che rappresentiamo con “a” e l'idrogeno è il gruppo con la priorità più bassa, che rappresentiamo con “d”. Regola 2.- Orientare la molecola con il gruppo di priorità più basso verso il fondo del foglio. Nell'esempio precedente, il gruppo con la priorità più bassa è l'idrogeno (gruppo d) ed è come si può vedere nella figura in fondo al foglio (linea tratteggiata). Ora disegniamo una freccia che attraversa i gruppi nell'ordine a → b → c. Se la corsa è in senso orario, il carbonio asimmetrico ha la notazione R. Se la corsa è in senso antiorario, la configurazione del carbonio è S. Notazione R/S di molecola e immagine Si noti che se un enantiomero ha la notazione R, la sua immagine speculare sarà S. Notazione R/S con gruppo "d" a cuneo Negli esempi precedenti il gruppo d si trova sempre dietro il piano formato dai tre sostituenti con priorità più alta. Se il gruppo d è verso di noi (cuneo) la configurazione del carbonio è contraria allo spin. Vediamo un esempio: In questo caso il gruppo con la priorità più bassa è orientato verso di noi. Le priorità sono date, ma la notazione del centro chirale è anti-spin. Quindi, ruotiamo in senso orario, ma la notazione è S. Notazione R/S con gruppo di nel piano Come diamo la configurazione assoluta di un centro chirale che ha il gruppo di priorità più basso nel piano? Una soluzione è ruotare la molecola per lasciare "d" in basso. Ma possiamo anche utilizzare un "trucco" che ci permetta di conoscere in modo semplice la configurazione assoluta di un centro chirale. Questa idea si basa sul cambiare il gruppo d con il gruppo che va in fondo. Un cambiamento di due gruppi comporta la modifica della notazione del centro chirale. Cambiare l'idrogeno in iodio cambia la notazione della molecola. Dopo aver effettuato la modifica, il centro chirale ha la notazione S. Pertanto, la molecola di partenza sarà R. Simmetria in molecole chirali: forme meso Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – TEORIA DELLA STEREOCHIMICA (/it/stereochimica.html) – Visite: 95873 Le molecole che hanno un piano di simmetria o un centro di inversione sono sovrapponibili alla loro immagine speculare. Si dice che siano molecole achirali. Un piano di simmetria divide la molecola in due metà, che sono immagini speculari l'una dell'altra. Il centro di inversione è un punto rispetto al quale ogni elemento della molecola ha una simmetria. La presenza di elementi di simmetria (piani, centri di inversione, assi impropri) rende le molecole achirali. Proiezione di Fisher Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – TEORIA DELLA STEREOCHIMICA (/it/stereochimica.html) – Visite: 133526 La proiezione consiste nel disegnare una molecola in due dimensioni (piano). Nella proiezione di Fischer la molecola è disegnata a forma di croce con i sostituenti che vanno in fondo al piano in verticale e i gruppi che escono verso di noi in orizzontale, il punto di intersezione di entrambe le rette rappresenta il carbonio proiettato. Sebbene sia consuetudine lasciare la catena di carbonio verticale, la molecola può essere ruotata in modi diversi, dando origine a proiezioni di Fischer che sembrano essere diverse ma in realtà rappresentano la stessa molecola. Per verificare che la proiezione sia corretta, daremo la notazione R/S alla molecola e alla sua proiezione. Si noti che con l'idrogeno sull'orizzontale, lo spin fornisce la notazione modificata. Ora faremo la proiezione di una molecola con due centri chirali Per proiettare una molecola in Fischer è necessario disegnarla nella conformazione eclissata. I sostituenti che rimangono nel piano sono posti sopra e sotto la proiezione. I gruppi che escono verso di noi (cunei) sono disposti a destra nella proiezione, e quelli che vanno verso il basso (linee tratteggiate) sono disposti a sinistra. Notazione RS sulla proiezione di Fischer Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – TEORIA DELLA STEREOCHIMICA (/it/stereochimica.html) – Visite: 92118 Per dare la notazione R/S nelle proiezioni di Fischer si seguono le stesse regole di una molecola disegnata nello spazio. 1. Si danno priorità per numero atomico ai sostituenti che partono dal carbonio asimmetrico. 2. Ruota partendo dal gruppo di priorità (a) verso (b) e (c). Se il gruppo (d) è in verticale, la rotazione nel senso degli aghi dà la notazione R e in senso opposto agli aghi S. Quando il gruppo (d) è in orizzontale è il contrario. Con il gruppo "d" in verticale Con il gruppo "d" sull'orizzontale Notazione R/S ad una proiezione di Fischer con due centri chirali. La notazione R/S può essere usata per disegnare una molecola nella proiezione di Fischer, o per passare dalla proiezione di Fischer alla forma spaziale della molecola. Passaggio da Newman a Fischer Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – TEORIA DELLA STEREOCHIMICA (/it/stereochimica.html) – Visite: 90863 Per convertire le proiezioni di Newman in proiezioni di Fischer, viene disegnata la forma spaziale della molecola, disponendola in una conformazione eclissata per creare la proiezione di Fischer. Passi da seguire: Passaggio da Newman alla forma spaziale della molecola. Rotazione per disporre la molecola in conformazione eclissata Giro che dispone i gruppi che stanno nell'aereo sullo sfondo e quelli che vanno con spicchi e linee tratteggiate verso di noi. Proiezione di molecole Proiezione da cavalletto Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – TEORIA DELLA STEREOCHIMICA (/it/stereochimica.html) – Visite: 90254 Nella proiezione da cavalletto (detta anche in prospettiva) la linea di osservazione forma un angolo di 45º con il legame carbonio-carbonio. Il carbonio più vicino all'osservatore è in basso ea destra. Mentre quello più lontano è in alto a sinistra. Per fare la proiezione di Newman ci poniamo davanti al carbonio indicato dalla freccia, questo carbonio è rappresentato da un punto (rosso), da esso partono tre sostituenti orientati come segue: metile in su; bromo destro; lasciato idrogeno. Sul carbonio inferiore, rappresentato da un cerchio (blu), ci sono altri tre sostituenti: etile sotto; cloro sinistro; giusto idrogeno. Conformazione alternata Proiezione di Newman Proiezione da cavalletto Forma spaziale Nella proiezione di Newman della conformazione eclissata, il carbonio di fondo (blu) viene leggermente ruotato per disegnare i suoi sostituenti. In realtà i sostituenti del carbonio rosso coprono quelli del blu. Conformazione eclissata  Proiezione di Newman Proiezione da cavalletto Forma spaziale Stereochimica delle reazioni chimiche Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – TEORIA DELLA STEREOCHIMICA (/it/stereochimica.html) – Visite: 2593 Vedremo come le reazioni chimiche possono introdurre chiralità nelle molecole, ottenendo prodotti sotto forma di miscele racemiche o miscele di diastereoisomeri. Il butano alogena in presenza di bromo e luce, al carbonio 2, per formare una miscela di enantiomeri. Il radicale formato presenta facce enantiotopiche, che si alogenano con uguale probabilità, dando origine ad una miscela racemica (enantiomeri in uguale proporzione). Il meccanismo di questa reazione è costituito da tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. La propagazione è il passaggio che determina la stereochimica del prodotto finale. Alogenazione del butano Fase 1. Iniziazione Fase 2. Propagazione H (idrogeno enantiotopico) Radicale con facce enantiotopiche Miscela di enantiomeri Il prodotto si ottiene come miscela racemica, per la formazione di un radicale planare alogenato su entrambe le facce. Gli idrogeni enantiotopici sono chimicamente equivalenti e vengono sottratti dal bromo alla stessa velocità. Il radicale generato è piatto ei lobi vengono attaccati con uguale probabilità dal bromo molecolare, producendo 2-bromobutano racemico. Alogenazione di (S)-2-clorobutano a C3 La reazione di bromoalogenazione di (S)-2-clorobutano su carbonio C 3 ha la seguente forma: Le fasi di propagazione che determinano la stereochimica del prodotto formato sono: H (idrogeno diastereotopico) Radicale con facce diastereotopiche Miscela di diastereoisomeri L'alogenazione della posizione C3 porta ai diastereoisomeri. Le facce del radicale formatosi non sono equivalenti e vengono attaccate a velocità diverse dalla molecola di bromo. Sono chiamate facce diastereotopiche e gli idrogeni che il bromo sottrae sono chiamati idrogeni diastereotopici. Introduzione ai carboidrati Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – TEORIA DEI CARBOIDRATI (/it/carboidrati.html) – Visite: 1592 I carboidrati più semplici sono zuccheri o saccaridi, sono aldeidi poliidrossilate o chetoni. Sono classificati come aldosi, se hanno la funzione aldeidica, e chetosi, se hanno la funzione chetonica. Gli aldosi sono classificati in base al numero di atomi di carbonio in: aldotriosi, aldotetrosi, aldopentosi e aldoesosi. Aldoso di tre atomi di carbonio (aldotrioso) Aldoso di quattro atomi di carbonio (aldotetroso) Aldoso di cinque atomi di carbonio (aldopentoso) Aldoso di sei atomi di carbonio (aldoesoso) I chetosi seguono una classificazione simile. Chetoso a tre atomi di carbonio (chetotrioso) Chetoso di quattro atomi di carbonio (chetotetroso) Chetoso con cinque atomi di carbonio (chetopentoso) Chetoso con sei atomi di carbonio (chetoesoso) Gli zuccheri sono molecole che hanno atomi di carbonio asimmetrici. La gliceraldeide (aldotriosio) ha un centro chirale, mentre le aldopentosi hanno tre centri chirali... (R)-2,3-diidrossipropanale (2R,3R,4R)-2,3,4,5-tetraidrossipentanale Monosaccaridi naturali (Aldosi) Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – TEORIA DEI CARBOIDRATI (/it/carboidrati.html) – Visite: 35373 La tabella seguente raccoglie i monosaccaridi naturali che contengono un gruppo aldeidico, chiamati aldosi. La tabella è costruita partendo dall'aldosio più piccolo, la gliceraldeide (aldotriosio). L'eritrosio e il treosio (aldotetrosi) si ottengono dalla gliceraldeide mediante l'aggiunta di un quarto carbonio. L'aggiunta di un quinto carbonio agli aldotetrosi dà origine agli aldopentosi, e questi a loro volta formano gli aldoesosi aggiungendo un sesto carbonio. D-(+)-Allosio D-(+)-Gliceraldeide D-(+)-Altrosio D-(-)-Eritrosio D-(+)-Glucosio D-(-)-Treosio D-(+)-Mannosio D-(-)-Ribosio D-(-)-Gulosio D-(-)-Arabinosio D-(-)-Idose D-(+)-xilosio D-(+)-Galattosio D-(-)-Lissosio D-(+)-Tallosio Gli zuccheri che differiscono in un solo centro chirale sono chiamati epimeri. Pertanto, il galattosio è l'epimero del glucosio poiché differisce nel centro chirale del carbonio 4. Anche il mannosio è l'epimero del glucosio, entrambi gli zuccheri differiscono nel centro chirale della posizione 2. D-Glucosio D-annosio D-Glucosio D-Galattosio Monosaccaridi naturali (chetosi) Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – TEORIA DEI CARBOIDRATI (/it/carboidrati.html) – Visite: 20520 I chetosi naturali sono una famiglia di monosaccaridi che contengono un gruppo chetonico in posizione 2 della catena. 1,3-diidrossipropanone D-(+)-psicosio D-(-)-eritrulosio D-(-)-Fruttosio D-(+)-ribosio D-(+)-sorbosio D-(+)-Xilulosio D-(-)-tagatosio Il fruttosio è probabilmente il chetosio più conosciuto. Si trova nella frutta e nel miele. Ha la stessa formula molecolare del glucosio (isomeri), ed è ottenuto per idrolisi del saccarosio (zucchero comune). Notazione DL Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – TEORIA DEI CARBOIDRATI (/it/carboidrati.html) – Visite: 40346 Durante lo studio della rotazione ottica della gliceraldeide naturale, è stato osservato che coincideva con l'enantiomero destrogiro ed è stato chiamato D-gliceraldeide. L'enantiomero levogiro, non presente in natura, è stato denominato L-gliceraldeide. La notazione D/L divide gli zuccheri in due famiglie enantiomeriche, anche se va notato che non tutti i membri della famiglia D sono destrimani, né tutti i membri della famiglia L sono mancini. Tuttavia, la notazione D/L distingue gli zuccheri naturali da quelli artificiali. Per riconoscere se uno zucchero appartiene alla serie D o L, dobbiamo guardare l'ultimo centro chirale della catena, in D zuccheri questo centro ha la notazione R e in L la notazione S. Quando lo zucchero è disegnato in una proiezione di Fischer , situazione molto comune, dobbiamo solo guardare la posizione del gruppo -OH in quest'ultimo centro chirale, se l' -OH si trova a destra è uno zucchero appartenente alla serie D, se è a sinistra il lo zucchero appartiene alla serie L. Vediamo un esempio: D-glucosio ( -OH a destra) L-glucosio ( -OH a sinistra) Si noti che gli zuccheri D e L sono enantiomeri e hanno tutti i centri chirali scambiati. D-ribosio L-Ribosio  D-gliceraldeide L-gliceraldeide. Proiezione di Haworth Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – TEORIA DEI CARBOIDRATI (/it/carboidrati.html) – Visite: 34671 La proiezione di Haworth consente di disegnare le forme emiacetaliche nel piano. Nel caso dei furanosi abbiamo già usato questa notazione negli esempi precedenti, quindi disegnerò un esempio di un piranosio in quella proiezione. Gli ossidrili che sono orientati verso il basso nella sedia sono posti nella proiezione verticale e verso il basso. Gli ossidrili che sono orientati verso l'alto nella sedia sono posizionati verticalmente e verso l'alto nella proiezione. Diamo un'occhiata alla proiezione di Haworth dell'aD-glucopiranosio. a-D-glucopiranosio Proiezione di Haworth di a-D-glucopiranosio Forma emiacetalica degli zuccheri Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – TEORIA DEI CARBOIDRATI (/it/carboidrati.html) – Visite: 30461 Gli zuccheri in soluzione si trovano principalmente in una forma ciclica, chiamata emiacetale. L'emiacetale si ottiene attaccando uno dei gruppi idrossilici della catena sul carbonile. I cicli formati sono di cinque o sei membri. D-Glucosio b -D-glucopiranosio a -D-glucopiranosio Per disegnare l'emiacetale posizioniamo gli -OH che sono a destra nella proiezione di Fischer verso il basso nella sedia, mentre quelli a sinistra sono orientati verso l'alto. L'-OH in posizione 1 (-OH attaccato al carbonio anomerico) può assumere due orientamenti che danno origine ad anomeri alfa (-OH down) e beta (-OH up). Invece il -CH 2 OH che parte dal carbonio 5 sarà orientato verso l'alto negli zuccheri della serie D, mentre sarà orientato verso il basso in quelli L. Il glucosio può anche ciclizzare come un 5-anello (furanosio), per attacco dell'ossidrile in posizione 4 sul carbonile. D-Glucosio a-D-glucofuranosio b -D-glucofuranosio Sebbene la forma emiacetale sia predominante nel mezzo acquoso, esiste in equilibrio con una piccola frazione di molecole aperte. Pertanto, le reazioni che agiscono sul gruppo carbonilico (ossidazioni o riduzioni) eliminano la forma aperta dal mezzo, provocando uno spostamento verso sinistra dell'equilibrio, producendo l'apertura degli emiacetali. La forma piranosica è più stabile del furanosio nel caso del glucosio Seguendo le regole sopra indicate, ciclicheremo la molecola di arabinosio. L'attacco dell'ossidrile a 4 posizioni genera un emiacetale a 5 membri (furanosio). D-Arabinosio a -D-Arabinofuranosio b -D-Arabinofuranosio Possiamo anche ciclizzare l'arabinosio dall'idrossile in posizione 5, generando cicli a 6 membri (piranosio) D-Arabinosio b-D-Arabinopiranosio a-D-arabinopiranosio Mutarotazione Germán Fernández (https://www.quimicaorganica.org/it/component/comprofiler/userprofile/62-german-fernandez.html) – TEORIA DEI CARBOIDRATI (/it/carboidrati.html) – Visite: 19675 La mutarotazione è l'interconversione tra anomeri tramite la forma aperta. Pertanto, il glucosio si trova nel mezzo acquoso come una miscela di anomeri alfa e beta e una piccola quantità in forma aperta. Diamo un'occhiata a quell'equilibrio. b -D-glucopiranosio (63,6%) D-Glucosio (0,003%) a -D-glucopiranosio (36,4%) Questo equilibrio con la forma aperta permette il passaggio dall'anomero alfa al beta e viceversa. Una volta raggiunto l'equilibrio, si stabilisce una composizione costante e caratteristica di ogni zucchero per le tre specie presenti nel terreno. Nel caso del glucosio, l'anomero predominante è il beta per la sua maggiore stabilità (tutti gli ossidrili equatoriali). Prima di passare a vedere le reazioni degli zuccheri, ciclizzeremo il fruttosio, disegnando gli emiacetali in una proiezione di Haworth. D-Fruttosio a-D-Fruttofuranosio b-D-Fruttofuranosio Nel caso del fruttosio, la forma piranosica è più stabile di quella furanosica