Terpenoid PDF

TERPENOID Rr. Retno Widyowati, SSi., MPharm., PhD., Apt Topik: 01 MONOTERPENOID 02 SESKUITERPENOID 03 DITERPENOID 04 TRITERPENOID 05 POLITERPENOID senyawa yg dimiliki oleh suatu tanaman sebagai hasil biosintesis untuk tujuan adaptasi dg lingkungan : metabolit sekunde...

TERPENOID Rr. Retno Widyowati, SSi., MPharm., PhD., Apt Topik: 01 MONOTERPENOID 02 SESKUITERPENOID 03 DITERPENOID 04 TRITERPENOID 05 POLITERPENOID senyawa yg dimiliki oleh suatu tanaman sebagai hasil biosintesis untuk tujuan adaptasi dg lingkungan : metabolit sekunder alkaloid : ada atom nitrogen flavonoid : ada 3 cincin tdk selalu ada dlm semua tanaman pd senyawa sejenis beda lingkungan, kadar metabolit akan berbeda, tergantung biosintesisnya TERPENOID Secara umum  TERPENOID Golongan senyawa yang kerangka karbonnya dibentuk oleh 2 atau lebih unit isoprena (metilbuta-1,3-diena atau hemiterpen dengan 5 atom karbon). 1 unit isoprena mengandung 5 atom C = iso-pentana isoprena  TERPENOID c5h8 = 1 isoprena Sub kelas dari prenilipid (terpen, prenilkuinon dan sterol) Disintesis oleh tanaman atau produk bahan alam Mempunyai aktivitas biologi yang penting (seskuiterpen & diterpenoid bersifat antibiotika, hormon tanaman dan serangga) Rumus umum : C10H16  TERPENOID proses bergabungnya 1 isopren dg yg lainnya dibantu dengan ini 2 bentuk aktif isoprena: isopentenil pirofosfat (IPP) dimetil alil pirofosfat (DMAPP) IPP mengalami isomerisasi menjadi DMAPP. DMAPP berkondensasi secara “kepala” ke “ekor” dengan IPP menghasilkan geranil pirofosfat (GPP).  TERPENOID Reaksi dapat diulangi dengan mereaksikan lebih lanjut produk dengan IPP dan didapatkan ester-ester pirofosfat dengan alkohol alifatik (prenilog) karena radikal dimetilalil dikenal dengan gugus prenil. Ester pirofosfat bebas dari unit isoprena geranil pirofosfat (GPP) farnesil pirofosfat (FPP) geranil geranil pirofosfat (GGPP) geranil farnesil pirofosfat (GFPP) intermediat untuk sintesis semua terpena dan karoten  Klasifikasi Berdasarkan jumlah unit Isoprene Carbon Terpenes isoprena dalam units atoms kerangka molekul 1 Monoterpenes 2 10 dasar: 2 Sesquiterpenes 3 15 *Mono-, sesqui-, di-, ses 3 Diterpenes 4 20 terpen mengandung isopr ena yg head to tail 4 Sesterpenes 5 25 *Triterpen & karotenoid 5 Triterpenes 6 30 (tetraterpen) mengandung 6 Carotenoids (tetraterpenes) 8 40 2 unit C15 dan C20 yang 7 Politerpenes >8 > 100 > 500 terhubung MONOTERPENOID 2 unit isoprena  Monoterpenoid 2 isoprena Komponen minyak wangi diperoleh dari daun, bunga dan buah. Monoterpenoid dg seskuiterpenoid adalah konstituen utama minyak essensial. Turunan dari 2,6-dimetiloktan Banyak monoterpen memiliki aktivitas anti tumor pada hewan dan model sel, serta bersifat antioksidan. Tanaman sebagai komponen minyak atsiri  Monoterpenoid Dasar kerangka monoterpena dibagi 4 kategori : Rantai terbuka: geraniol, nerol, linalol, sitronelal, mirsena Sikloheksana: α-terpineol, borneol, terpinolena, α-pinena Siklopentana: iridan, anisomorfal, iridomirmesin, loganin Sistem yg tdk teratur: fenkol, asam krisantemat, nezukon bunga krisan Monoterpenoid Rantai Terbuka Open-chain monoterpenoids di tanaman zingiberacea  Monoterpenoid Monosiklik ene = alkena keton Monoterpenoid Monosiklik disusupi gugus lain aldehid keton Monoterpenoid Monosiklik Aldehide Monoterpenoid Monosiklik Keton  Monoterpenoid Monosiklik Hidrokarbon jeruk tumbuhan pinus Monoterpenoid Monosiklik Alkohol  Kayu putih (Melaleuca leucadendra) eucalyptus glabra sebenarnya paling banyak sineolnya dibanding melaleuca leucadendra Berasal dari Tasmania dan tumbuh di Eropa & California Mengandung 70-80% sineol (cajuput oil) ada OH Makin besar kadarnya, kualitas makin tinggi Berasal dari hasil penyulingan daun Proses ekstraksi: penguapan minyak dari daun dan terkondensasi penghasil minyak kayu putih : ambon  Kayu putih (Melaleuca leucadendra) Pemisahan komponen minyak dg air melalui kondensasi sineol: tidak berwarna, bau wangi champora yg tajam, dingin dan pedas Fungsi inhaler, antiseptik semprot, pendingin, pereda batuk dan radang tenggorokan Cajuput oil, oleum melaleuca cajeputi, oleum cajeputi diperoleh dari hasil penyulingan daun dan ranting kayu Melaleuca leucadendra = Melaleuca leucadendron = Melaleuca cajuputih  Thymus vulgaris Berasal dari Mediterania Aromatik dengan daun harum ada OH Mengandung timol sebagai antitusif, ekspektoran, bronkitis, asma Dipisahkan timol natrium dengan larutan NaOH (timol murni) Penekanan suhu (timol beku) menghasilkan kristal tdk berwarna  Deteksi monoterpenoid pada pelat KLT Brom: semprot dg lar Flourescein 0,05%, & uap Brom (kuning latar merah) 2,4 DNP: semprot dg lar 2,4 dinitrofenilhidrazin (kuning latar putih) UV: 254 nm H2SO4 p: semprot H2SO4 pekat, panaskan 100oC 10 menit SESKUITERPENOID 3 unit isoprena  Seskuiterpenoid terdapat pada tanaman tinggi dan invertebrata konstituen penting dari minyak atsiri Strukturnya asiklik, mono-, bi-, tri-, dan tetrasiklik Seskuiterpenoid asiklik (farnesan) = diperoleh dari struktur dasarnya yaitu farnesol Farnesol dan nerolidol adalah seskuiterpenoid yang bisa diisolasi dari minyak atsiri Seskuiterpenoid monosiklik lanceol γ-bisabolene Ar-tumerone tumbuhan tumeric : kunyit zingibere perezone Seskuiterpenoid bisiklik  Matricia recutita Mengandung chamomil (matricaria) dengan cara bunga dikeringkan mengeluarkan gas2 di lambung Senyawa ini berefek karminatif, spasmolitik, kram antiinflamasi Berharga dan mahal (gingseng eropa) Sebagai the herbal yang populer di Amerika Serikat  Valeriana officinalis Mengandung valerian Mudah menguap dan berbau tidak enak Untuk sediaan teh herbal kering Berguna mengurangi gangguan pencernaan, nyeri saluran cerna dan pusing  Artemisia annua Bunga subtropik (iklim temperate) Mengandung artemisinin untuk malaria yang resisten kina Bersifat kuat dan berefek cepat pada Shcizontosid darah pad P. vivax yang resisten klorokuin Terdapat dlm jumlah besar pada daun dan bunga, batangnya rendah Bersifat tidak larut air shg dapat dibuat turunannya, dalam garamnya larut air Seskuiterpenoid lakton DITERPENOID 4 unit isoprena  Diterpenoid Kerangka dasarnya terdiri dari 20 atom C dan diturunkan dari geranil geranil pirofosfat (GGPP) Diisolasi dari fungi atau tanaman terdapat dalam resin, eksudat gom, dan fraksi resin titik didih tinggi yang tertinggal setelah destilasi minyak atsiri. Diterpenoid siklik  Ginkgo biloba flavonoid glikosida : untuk peredaran darah di otak ---> daya ingat tanin ada di daun jambu biji : u/ mengobati diare quersetin (polifenol) ada di buah jambu biji : u/ dengue Berasal dari cina bagian timur Bijinya untuk menyembuhkan gangguan pencernaan, kandung kemih dan kanker Secara tradisional untuk masalah berkaitan paru-paru (asma, bronkitis kronis) Dikonsumsi dengan diseduh sbg teh Mengandung flavonoid glikosida & terpenoid Terpenoid melebarkan pembuluh darah & menjaga platelet daraf Sbg antidepresan, menenangkan suasana hati dari kecemasan  Taxus brevifolia Mengandung taxol atau paclitaksel Untuk pengobatan metastatik karsinoma /kanker rahim Ditemukan th 1964 dan diekstraksi dari kulit batang tanaman ini Berbatang kecil, tumbuh menjuntai dan liar di Eropa  Andrographis paniculata isolasi : ekstrak dilarutkan dalam metanol --> direkrist --> kristal andrografolida Mengandung andrografolida major compund Suatu senyawa diterpenoid lakton Untuk pengobatan antimalaria SESTERPENOID 5 unit isoprena  Sesterpenoid/Sesterterpenoid Mempunyai 25 atom C (5 unit isoprena) Prazat adalah geranil farnesil pirofosfat Diisolasi dari sekresi serangga Gascardia madagascariensis adalah asam gaskardat (gascardic acid) Diisolasi dari berbagai fungi spesies Helminthosporium dan Cochliobolus Sesterpenoid/Sesterterpenoid ALKALOID TERPENOID Senyawa Nitrogen Alkaloid Terpenoid maks 5 cincin > 5 = steroid TRITERPENOID 6 isoprena  Triterpenoid 2 siklik, ada yg pentasiklik ada yg tetrasiklik (steroid) Triterpenoid tersusun atas 6 buah isoprena Squalene adalah prekursor biologis perantara dari semua triterpenoid Asiklik: skualena  Triterpenoid Tetrasiklik: banyak pada binatang terutama lanosterol dan steroid-steroid turunannya steroid Pentasiklik: banyak terdapat dalam tumbuhan bentuk bebas atau terikat pada satu atau lebih unit gula pada OH pada posisi 3 (saponin) triterpenoid steroid : 3 sikloheksana dan 1 siklopentana  Triterpenoid Kerangka triterpenoid pentasiklik: Ursan, Lupan, Oleanan, Friedelan, Hopan, Gammaceran kehilangan 1 metil di posisi 20 triterpen yg punya triterpenoid sikloheksana atau hopan 2 metil di 4 & 20 kehilangan 1 metil di posisi 20  Asam oleanolat & Asam ursolat Efektif melindungi kerusakan hati akibat bahan kimia Dipasarkan di Cina sebagai obat oral untuk gangguan hati Mekanisme hepatoproteksi: penghambatan aktivasi toksikan dan peningkatan sistem pertahanan tubuh. Memiliki sifat antiinflamasi, antihiperlipidemia, efek antitumor -promosi Relatif tidak beracun dan digunakan dalam kosmetik dan produk kesehatan.  Asam oleanolat Merupakan triterpenoid pentasiklik oleana Tersebar luas dlm makanan & tanaman obat Phytolacca americana, Syzygium spp dan bawang putih Sbg antitumor, hepatoprotektor, antivirus anti HIV Ditemukan pertama kali pada Prosopis glandulosa Pada Syzygium species termasuk java apple (Syzygium smarangense)  Asam oleanolat Triterpenoid pentasiklik sbg kosmetik dan menghambat sel kanker Sbg obat digunakan secara oral dan topikal Terdapat pada apel, Mentha piperita, ursan Lavendula, Thymus vulgaris Berfungsi sebagai bahan awal untuk sintesis turunan bioaktif yang lebih kuat, seperti agen antitumor  Asam betulinat kerangka lupane Triterpenoid pentasiklik sbg antivirus, antimalaria antiinflamasi, dan antikanker Didapat pada kulit batang Ziziphus mauritiana, Betula pubescens, Triphyophyllum peltatum, Ancistrocladus heyneanus, Diospyros leucomelas, Tetracera boiviniana, Syzygium formosanum, Chaenomeles sinensis, Rosemary, dan Pulsatilla chinensis. lupan  Asam betulinat Pada tahun 1995 dilaporkan sebagai penghambat selektif melanoma manusia. Menginduksi apoptosis pada melanoma manusia secara in vitro dan sistem model in vivo Ditemukan aktif melawan neuroectodermal (neuroblastoma medulloblastoma, sarkoma Ewing) dan tumor otak ganas, karsinoma ovarium, sel leukemia manusia HL-60, karsinoma sel skuamosa kepala dan leher ganas SCC25 dan sel SCC9.  Asam Moronat Diisolasi dari Rhus javanica dan Phoradendron reichenbachianum Dapat digunakan sbg anti-HIV Aktif terhadap virus herpes simplex oleana TRITERPENOID PENTASIKLIK hopanoids  Triterpenoid pentasiklik berdasarkan kerangka hopan (dengan cincin beranggota lima E) tersebar luas di prokariota  Triterpenoid pentasiklik kerangka lupan termasuk sejumlah besar anggota alami dengan gugus fungsi berbeda yang ditemukan dalam sayur dan buah Lupeol memiliki sifat farmakologis yangmenginduksi respons antiinflamasi dan antiartritis serta penghambatan tumor disusupi OH OH gugus fungsi yg baik mudah tersubtitusi  Triterpenoid pentasiklik Ester asam lemak rantai panjang (C20, C22 dan C26) dari lupeol yang diekstraksi dari tanaman Afrika, Holarrhena floribunda (Apocynaceae) sbg antimalaria Ester asam lemak (asam palmitat atau stearat) dari lupeol diisolasi dari propolis hijau oleh lebah madu dari apeks vegetatif Asteraceae Baccharis dracunculifolia dari Brasil. Senyawa ini diberi nama procrim a dan b. OH tersubtitusi as. lemak fatty acid  Asam Lemak Jenuh No. Name Carbons Molecular Formula 1. Lauric acid 12 CH3(CH2)10COOH 2. Myristic acid 14 CH3(CH2)12COOH 3. Palmitic acid 16 CH3(CH2)14COOH 4. Stearic acid 18 CH3(CH2)16COOH  Gammaceran triterpenoid kerangka gammaceran dicirikan oleh cincin beranggota enam Tetrahimanol (gammaceran-21a-ol), perwakilan khas dari seri, pertama kali diisolasi dari protozoa ciliate Tetrahymena pyriformis Terdeteksi di pakis (paku/pakis) dan jamur Tetrahymanol pada bakteri nonsulfur ungu Rhodopseudomonas palustris  Triterpenoid pentasiklik Saponin triterpenoid pentasiklik: 1. 3β-O-[β-D-glucopyranosyl-(1-4),α-L-rhamnopyranosyl-(1-2)]-α-L- arabinopyranoyl oleanolic acid 2. 8,9 dan 3β-O-{[β-D-glucopyranosyl-(1-3)-α-L-rhamnopyranosyl- (1-2)], β-D-glucopyranosyl-(1-4)}-α-Asam L-arabinopyranoyl olea nolic 3. 3β-O-{[β-D-glucopyranosyl-(1-3)-α-L-rhamnopyranosyl- (1-2)], β- D-glucopyranosyl-(1-4)}-α-L-arabinopyranoyl hederagenin 4. 3β-O-{[β-D-glucopyranosyl-(1-4)-β-D-glucopyranosyl- (1-3)-α-L- rhamnopyranosyl-(1-2)], β-D-glucopyranosyl (1-4)}-α-L-arabino pyranoyl oleanolic acid Triterpenoid pentasiklik OH posisi 3 tersubtitusi ramnosa IDENTIFIKASI TRITERPENOID  Triterpenoid Triterpenoid asiklik: skualena Triterpenoid heterosklik: tetrasiklik & pentasiklik Tetrasiklik mirip steroid hanya saja pada steroid terdapat gugus metil posisi C10 dan C13  Triterpenoid Identifikasi triterpenoid: 1. Reaksi Liebermann-Burchard: Sampel + 3 tetes anhidrida asam asetat + 1 tetes H2SO4 (warna merah ungu/ungu) 2. Reaksi Carr-Price Sampel + SbCl3 + anhidrida asam asetat (ungu) stibium 3. Kromatografi Lapis Tipis (KLT) sampel dilarutkan n-heksana lalu totolkan pada KLT F. gerak: n-helsana-etil asetat (4:1) flavo = kuning disemprot P noda: anilasadehide asam sulfat alkaloid = coklat Warna ungu/merah ungu : terpenoid (+) Hasil uji KLT triterpenoid dg penampak noda anisaldehida asam sulfat Alur biosintesis triterpenoid  ISOLASI TRITERPENOID mendapat 1 senyawa murni jika dibuat produk pakai pelarut etanol dan air metanol = toksik buat senyawa murni pakai semua pelarut boleh pemisahal berdasarkan BM  ISOLASI TRITERPENOID Serbuk halus kulit batang tanaman 1 kg dimaserasi dengan 3 L n-heksana selama 7 hari Pelarut diuapkan menggunakan rotary evaporator vacum hingga diperoleh ekstrak berwarna coklat (60 g) Sebagian ekstrak (10 g) dipisahkan dg metode kromatografi kolom vakum menggunakan silika gel 60 dengan eluen heksana-etilasetat (70:30) hingga diperoleh fraksi-fraksi Salah satu fraksi dimurnikan dg cara rekristalisasi dalam heksana-diklorome tan dan diperoleh serbuk putih sbg senyawa 1 sebanyak 18 mg dan senyawa 2 sebanyak 14 mg.  Fraksinasi dg kromatografi kolom Tuangkan eluen dlm kolom sampai penuh, tutup dg aluminium foil, biarkan semalam. Timbang ekstrak sebnyk 1% dari jumlah silika gel yg diguna-kan Lalu, ekstrak dicampur dg silika gel sama banyak, diaduk-aduk memakai gelas pengaduk sampai homogen dan kering. Eluen dialirkan sampai permukaannya 0,5 cm di atas permukaan silika gel. Ekstrak yang sudah dikeringkan dg silika gel dimasukkan kedlm. kolom (di atas permk. silika gel), lalu ditambah eluen kira-kira setinggi 3 cm. Kmd diatas ekstrak diberi silika kering setinggi 2 cm. Eluen dialirkan/diteteskan sambil dituangi eluen baru sampai eluen tidak berwarna. Bila sdh tdk berwarna, kolom diisi eluen sampai penuh, sementara penetesan tetap dilakukan.  Fraksinasi dg kromatografi kolom Kecepatan penetesan kira-kira 1 tetes/detik. Penampungan eluen tiap vial sebanyak 5 ml. Dilakukan uji KLT pada vial tiap kelipatan 10 (vial no. 1 , 10, 20, 30, 40, dst Uji KLT menggunakan. eluen yang digunakan pada kromatografi kolom. Bila uji KLT menghasilkan noda sama, maka fraksi di antara kedua vial tsb dicampur/digabung. Bila uji KLT menghasilkan noda yg tidak sama, maka uji KLT dilakukan pada vial di antaranya (bila no. 10 dan 20 nodanya berbeda, maka no. 15 di uji KLT). Penetesan dihentikan bila vial terakhir sudah tidak memberikan noda pada uji KLT.  Fraksinasi dg kromatografi kolom Resolusi (Rs) adalah ukuran derajat keterpisahan dua puncak zona kromatografi senyawa- senyawa yang serupa. Rs = 2 ∆ Z / (WA + WB ) = 2 [(dR)A – (dR)B]/ ( WA + WB ) Dimana ∆ Z = jarak dua noda analit (dR)A = jarak yang ditempuh analit (dR)B = jarak yang ditempuh analit B WA = lebar noda analit A WB = lebar noda analit B Syarat Rs > 1,5  Fraksinasi dg kromatografi kolom Contoh perhitungan Rs A-Y utk eluen 2 Jarak tempuh Y = 2 cm, A = 4 cm, X = 6 cm Lebar noda A = 1 cm dan Y = 1 cm Rs A-Y = 2 ∆ Z / (WA + WY ) = 2 [(dR)A – (dR)Y]/ (WA + WY) = 2 (4 – 2) / (1 + 1) = 4 / 2 = 2  Fraksinasi dg kromatografi kolom Contoh perhitungan Rs A-Y utk eluen 2 O O O O O O 1 10 20 30 40 50 60 TETRATERPENOID  Tetraterpenoid Karotenoid merupakan pigmen yang larut lemak atau pelarut lemak (pelarut nonpolar) warna kuning sampai merah Pigmen-pigmen hidrokarbon disebut karotena Turunan teroksigenasinya disebut xantofil Tetraterpenoid yang tdk berwarna misalnya: fitoena dan fitofluena Perbedaan struktur antara tetraterpenoid berwarna dan tidak berwarna adalah pada jumlah ikatan rangkap terkonjugasinya. Tetraterpenoid berwarna mempunyai ikatan terkonjugasi lebih banyak daripada yang tidak berwarna.  Tetraterpenoid Tetraterpenoid tidak mempunyai sistem cincin terkondensasi yang besar. Bentuk asiklik, monosiklik, dan atau bisiklik. Kerangka inti tertraterpenoid asiklik adalah :  Tetraterpenoid Siklisasi pd ujung rantai karbon disebut ionona Siklisasi pada salah satu ujung rantai karbon atau keduanya, memberikan 2 tipe karotenoid. Jika hanya ada satu cincin tipe ionona, maka cincin tsb dituliskan disebelah kiri.  Tetraterpenoid Beberapa senyawa seperti bixin (biksin), crocetin (krosetin) mempunyai jumlah atom karbon lebih sedikit dari 40, tetapi dimasukkan dlm gol. karotenoid karena mereka merupakan turunan dari hasil degradasi karotenoid. tumbuhan kesumba tumbuhan safron  Karotenoid Memberi warna kuning (jagung), oranye (wortel), & merah (tomat), memberi warna pada salmon, ikan mas, flamingo Karotenoid Oranye — alfa, beta, dan gamma karotin Karotenoid Merah - likopen dan astaxantin Karotenoid Kuning – lutein dan zeaxantin 600 karotenoid ditemukan pada tumbuhan. 50 karotenoid dalam makanan manusia diserap ke dalam aliran darah Likopen & β-karoten membentuk 30% karotenoid plasma alfa, beta, dan beberapa karoten lainnya (bukan likopen atau lutein) dapat diubah menjadi Vitamin A. α-karoten dan β-karoten bersifat protektif terhadap kanker hati dan paru- paru dalam kultur sel dan penelitian pada hewan.  Lutein memberi warna kuning (jagung, alpukat, & kuning telur) lutein dan zeaxantin merupakan setengah dari semua karotenoid di retina lutein dan zeaxantin adalah satu-satunya karotenoid di makula mata menyerap cahaya biru yang merusak melindungi mata dari degenerasi makula dan katarak dapat melindungi dari kanker usus besar  Likopen warna merah (tomat, semangka, jeruk bali, jambu biji & pepaya) hampir semua likopen dalam makanan yang mengandung tomat bentuk trans alami diserap dengan buruk cahaya & panas mengubah bentuk trans menjadi bentuk cis, yang lebih tersedia secara hayati tidak larut dalam air, lebih baik dalam minyak antioksidan kuat yang mengurangi kerusakan DNA dan protein memberi kan perlindungan kulit yang lebih baik terhadap sinar UV daripada beta- karoten dapat menurunkan kadar kolesterol LDL menekan Insulin-like Growth Factor (IGF-1) stimulasi pertumbuhan tumor  Likopen Likopena àLycopersicum esculentum (likopen) (tomat) warna merah Antihepatotoksik (hepatoprotektor) Antikanker prostat Antioksidan (mencegah kerut wajah)  Beta karoten Meskipun studi epidemiologi telah menunjukkan penurunan insiden kanker paru-paru pada kadar β-karoten serum plasma yang tinggi, beberapa studi intervensi besar menunjukkan peningkatan insiden kanker paru-paru di antara perokok yang mengkonsumsi suplemen β-karoten wortel antioksidan lemah meningkatkan aktivitas sel imun NK (Natural Killer) merangsang enzim perbaikan DNA memberikan perlindungan kornea yang lebih baik terhadap sinar UV daripada likopen  Zeaxanthin karotenoid di makula mata (makula retina sekitar 5% dari total retina) menyerap cahaya biru yang merusak melindungi mata dari degenerasi makula dan katarak  Astaxanthin memberi warna pada salmon, udang dan kepiting antioksidan sepuluh kali lebih kuat daripada karotenoid lainnya meningkatkan produksi sel T dan pelepasan sitokin dapat melewati sawar darah otak (antioksidan otak) POLITERPENOID banyak unit isopren  Politerpenoid Lebih dari 8 unit isopren (C5H8) Diproduksi oleh 2000 spesies tumbuhan Berupa alkohol primer asiklik (poliprenol) Terdapat pada tumbuhan tinggi (daun) golongan kentang Contoh : karet, solanesol, dolikol  Karet (Ficus elastica) Menggugurkan daun sebagai respon terhadap kondisi lingkungan yang kurang mengguntungksn (kekurangan air) Sistem perakaran ekstensif/menyebar luas Bahan utama pembuatan ban, alat kesehatan, alat kelenturan dan tahan goncangan STEROID  STEROID Senyawa berinti siklopentano perhidrofenantrena yg molekulnya memiliki inti gabungan 3 cincin sikloheksana dan 1 cincin siklopentana Steroid alami berasal dari transformasi triterpenoid yaitu lanosterol dan sikloartenol. saponin : steroid glikosida  STEROID Lanosterol adalah suatu triterpenoid, karena bisa dipilah menjadi 6 isoprena Apabila 3 metilnya dihilangkan (2 metil di C-4 dan 1 metil di C-14), akan berubah menjadi sterol  STEROID Steroid tanaman (fitosteroid) berasal dari transformasi sikloartenol, sedangkan steroid hewan berasal dari lanosterol Fitosteroid dpt ditemukan dlm bentuk: - kolekalsiferol (vit D) - sterol (kolesterol, sitosterol, kampesterol, stigmasterol, ergosterol) - steroid alkaloid (tomatidin, solasodin) - sapogeninsteroid (diosgenin, hekogenin)  STEROID Senyawa yg mempunyai rantai samping cukup panjang yang terikat pada atom C-17. Biasanya C27 – C29 Sterol yg banyak dijumpai pada tanaman: Kampesterol, stigmasterol dan sitosterol Kolesterol à sangat sedikit Sterol berdasarkan asalnya diklasifikasikan menjadi 4: Zoosterol (sterol dr. hewan) Fitosterol (sterol dr. tanaman) Mikosterol (sterol dr. jamur) Marinsterol (sterol dr. organisme laut) STEROID STEROID  FITOSTEROID Fitosterol dikenal sebagai sterol tumbuhan kelompok steroid alkohol, yang ada secara alami di dalam tumbuhan dan tidak ditemukan pada mamalia. Sesudah dipurifikasi, fitosterol tampak sebagai bubuk putih dengan bau lembut yang khas. Senyawa ini tidak larut di dalam air tetapi larut di dalam alkohol. Senyawa ini banyak digunakan sebagai bahan tambahan pangan, obat-obatan dan kosmetik  FITOSTEROID Ergosterol β-Sitosterol  FITOSTEROID Kampesterol diperoleh dengan melepas atom karbon 242, Kolesterol diperoleh dengan melepas atom karbon ke-241 dan 242 Melepas atom hidrogen dari karbon ke-22 dan 23 menghasil kan stigmasterol (stigmasta-5,22-dien-3β-ol) Brasikasterol (ergosta-5,22-dien-3β-ol) diperoleh dengan melepas atom karbon 242 dan hidrogen dari karbon 22 & 23 Ergosterol (ergosta-5,7,22-trien-3β-ol) diperoleh dari pelepas an atom hidrogen dari karbon 7 dan 8 dari brasikasterol  FITOSTEROID Kegunaan Fitosterol - Struktur Penyusun Tanaman Tumbuhan mengandung sejumlah fitosterol sebagai komponen struktural membrannya. Pada sel mamalia, peran tersebut digantikan oleh kolesterol - Pendeteksian Materi Organik Sehubungan dengan kehadirannya pada seluruh tumbuhan di bumi dan keterbatasan kehadirannya pada alga uniseluler, β-sitosterol dapat digunakan sebagai biomarker yang mengindikasikan jumlah materi organik asal tumbuhan di dalam suatu sampel penelitian - Menurunkan Kolesterol Sebagai tambahan pangan, fitosterol memiliki kemampuan untuk berkompeti si dengan kolesterol dalam penyerapannya di dalam usus. Kompetisi ini men gakibatkan berkurangnya jumlah kolesterol yang dapat diserap oleh tubuh - Mencegah terjadinya kanker  FITOSTEROID Fitosterol terdapat dalam jumlah kecil di dalam minyak tumbuhan, misalnya minyak jagung (968mg/100g), dan minyak kedelai (327mg/100g minyak) Kolestatin adl suatu fitosterol kompleks yg diisolasi dari minyak tumbuhan, terdiri dari kampesterol, stigmasterol, brasikasterol, dan dipasarkan sbg suplemen Sterol dpt mengurangi kolesterol pada subyek manusia sampai dengan 15%  FITOSTEROID Di Indonesia, produk-produk pangan yang mengandung fitosterol antara lain adalah produk-produk yang berasal dari tumbuhan seperti margarin (bedakan dengan mentega). Karena merupakan penyusun membran tumbuhan, merupa kan hal yang lumrah jika fitosterol ditemukan pada seluruh produk makanan ringan yang mengandung kacang. Fitosterol juga dapat diperoleh dari suplemen makanan, sereal, dan sejumlah produk susu tersuplementasi (Misalnya: Tropicana Slim Nonfat Fitosterol).  FITOSTEROID Saringosterol, turunan dari fukosterol, terdapat dalam ganggang coklat (Phaeophyta), spt Lessonia nigrescens and Sargassum ringgoldianum, dapat mencegah pertumbuhan Mycobacterium tuberculosis. Saringosterol diharapkan menjadi obat TBC di masa depan  FITOSTEROID Semua fitosterol terbukti berasal dari tanaman dari sikloartenol dan jamur dari lanosterol, keduanya merupakan produk langsung dari siklisasi skualen.  FITOSTEROID >250 jenis fitosterol telah dilaporkan pada spesies tanaman. Perwakilan dari sterol ini adalah kampesterol, stigmasterol (dalam minyak kedelai) dan β-sitosterol. Yang terakhir hadir di semua lipid tanaman dan digunakan untuk sintesis steroid Dalam alga coklat (Phaeophyceae) sterol yang dominan adalah fucosterol dan kolesterol hanya ada dalam jumlah yang rendah. Sterol penting dari ragi dan ergot adalah senyawa C-28 ergosterol (mikosterol). Setelah iradiasi, sterol ini menimbulkan vitamin D2 (kalsiferol).  FITOSTEROID Fitostanols adalah fitosterol jenuh, tidak memunyai ikatan rang kap. Diproduksi dg cara hidrogenasi fitosterol. Sterol jenuh ini terdapat sangat sedikit dalam produk tanaman spt kacang-an, biji-an, polong-an, tapi terdapat dalam jumlah yg lebih tinggi pada jaringan beberapa spesies gandum. Fitostanol yg paling umum adalah sitostanol.  FITOSTEROID Sebanyak 60% dari sterol yang terdapat pada faeces manusia adalah koprostanol. Identifikasi Steroid  Identifikasi Steroid Kolesterol Dg uji KLT menghasilkan noda dan Kampesterol harga Rf sama, sulit dibedakan Stigmasterol Ke 4 nya dpt dibedakan/dipisahkan Sitosterol dg HPLC atau GC krn mempunyai waktu retensi yg berbeda  Identifikasi Steroid Identifikasi sterol 1. Reaksi Liebermann – Burchard: hijau kebiruan 2. Uji KLT : Fase diam : silika gel Fase gerak : CHCl3 – Etil asetat (4 : 1) Pen. noda : Anisaldehida – H2SO4 Wrn noda : Merah ungu, ungu/biru ungu Triterpenoid tetrasiklik seringkali disebut dg trimetil steroid, krn ada 2 gugus metil pd C-4 dan 1 metil pd C-14.  Alur biosintesis steroid Asam asetat Asam mevalonat Farnesil pirofosfat Skualena 2,3 epoksi skualena lanosterol sikloartenol  Isolasi steroid Bahan + CHCl3 - MeOH (2 : 1) Soxhlet 24 jam Ekstrak Uapkan,+ CHCl3, saring Filtrat Uapkan Disabunkan dg lar. KOH 20% dlm 60% etanol Fraksi yg tak tersabunkan Diekstraksi dg etil asetat Fraksi etil asetat diuapkan Diperoleh steroid SAPONIN  SAPONIN Suatu glikosida yang terdiri atas glikon dan aglikon Glikon : biasanya berupa beberapa monosakarida (oligosakarida) gula Aglikon : triterpenoid atau steroid Saponin steroid : gula + sapogenin steroid Saponin triterpenoid : gula + sapogenin triterpenoid Contoh : digitonin (suatu saponin), dalam struktur kimia nya terdapat digitogenin (sapogenin steroid) dan oligosa karida yg terdiri atas 1 silosa, 2 glukosa, dan 2 galaktosa  SAPONIN Glikosilasi biasanya terjadi pada OH di posisi C-3. Saponin lebih polar daripada sapogenin krn pada saponin terdapat ikatan glikosida. Saponin bila dihidrolisis denganasam akan menghasilkan gula dan sapogenin. Sapogeninnya bisa berupa triterpenoid atau steroid. dihidrolisis Digitosin gula dan digitogenin  SAPONIN Saponin banyak ditemukan dalam tanaman, nama saponin berasal dari genus Saponaria, familia Caryophyllacea Akar tanaman ini telah digunakan sbg sabun. Saponin juga didapatkan pada tanaman familia Sapindaceae, genus Sapindus, mis : Sapindus rarak sabun cuci batik familia Aceraceae dan Hippocastanaceae Dalam tanaman, saponin bisa terdapat pada berbagai bagian tanaman : daun, batang, akar, umbi, bunga, dan buah.  SAPONIN Untuk menghidrolisis HCl, kemudian dibasakan dg NH4OH sampai pH 10, lalu sapogeninnya diekstraksi dg pelarut n-heksana atau kloroform. Hidrolisisnya berhasil, maka uji KLT menghasilkan kromatogram yg berbeda dg sapogenin hasil hidrolisis. Sifat-sifat saponin adalah : Membentuk buih bila dikocok dg air Dapat menghemolisis darah Larut dalam air, etanol dan metanol; tidak larut eter Toksik terhadap ikan  SAPONIN Saponin triterpenoid : Sapogenin yang umumnya triterpenoid tipe oleanan, ursan dan lupan sangat jarang Saponin steroid : Sapogenin yang steroidnya mempunyai rantai samping spiroketal gula yg hilang (aglikon) = sapogenin Pembagian Sapogenin Steroid  Ciri-ciri Sapogenin Steroid Kelompok steroid C-27 yang terikat sebagai glikosida Berbusa dengan air memecah butir sel darah racun ikan (mamalia tidak mengabsorbsi sapogenin steroid) Cincin cabang spiroketal dan spiroaminoketal terikat pada atom C-16 dan C-17 dengan kedudukan β Bidang cincin F terletak tegak lurus pada bidang cincin E  Ciri-ciri Sapogenin Steroid Sapogenin steroid mempunyai rantai samping spiroketal (cincin E dan F). Ada juga yg rantai sampingnya spiroaminoketal (ada N di cincin F) spiroketal spiroaminoketal  Ciri-ciri Sapogenin Steroid CONTOH BEBERAPA SAPOGENIN STEROID : Diosgenin Sarsasapogenin Tigogenin Hekogenin Smilagenin Manogenin Yamogenin Kamogenin Hekogenin Gitogenin  Ciri-ciri Sapogenin Steroid Eluen yg bisa dipakai utk KLT sapogenin steroid Kloroform – aseton (4 : 1) Kloroform – etil asetat (1 : 1) n-Heksana – aseton (4 : 1) Penampak noda : Antimon klorida dlm. HCl pkt : merah muda Anisaldehida H2SO4 : merah ungu/ungu à Sapogenin triterpenoid kuning à Sapogenin steroid Sapogenin Triterpenoid Sapogenin Steroid Alkaloid Steroid  Kuis Senyawa ini termasuk golongan A. Sapogenin triterpenoid B. Sapogenin steroid C. Saponin triterpenoid D. Saponin steroid C B  Kuis Senyawa ini termasuk golongan A. Monoterpenoid B. Seskuiterpenoid C. Sesterpenoid D. Tetraterpenoid D  Kuis Senyawa ini termasuk golongan A. Diterpenoid B. Saponin steroid C. Xantofil D. Sesterpenoid D Thank you Stay Healthy