Cours de Thermodynamique (S1) PDF

# Cours de Thermodynamique (SEMESTRE 1, PC-MIP) ## Année universitaire 2023-2024 **Responsable:** Pr: T. Lachhab ## Plan du Cours ### Cours de Thermodynamique (S1) #### Chapitre 1: GENERALITES - Outils mathématiques pour la thermodynamique - Definitiosn: - Système Thermomécanique - Var...

# Cours de Thermodynamique (SEMESTRE 1, PC-MIP) ## Année universitaire 2023-2024 **Responsable:** Pr: T. Lachhab ## Plan du Cours ### Cours de Thermodynamique (S1) #### Chapitre 1: GENERALITES - Outils mathématiques pour la thermodynamique - Definitiosn: - Système Thermomécanique - Variables d'état - Transformations - Forme différentielle - Coefficients thermo-élastiques #### Chapitre 2: GAZ PARFAIT -GAZ REEL #### Chapitre 3: PREMIER PRINCIPE - Pression - Travail - Chaleur - Calorimétrie - Changement d'état - Premier principe de la thermodynamique - La fonction Enthalpie - Application au gaz parfait #### Chapitre 4: SECOND PRINCIPE – APPLICATION AUX MACHINES THERMIQUES - Enoncés Macroscopiques du second principe - Fonction entropie - Application aux machines thermiques - Diagramme de Raveau - Rendement et efficacité #### Chapitre 5: POTENTIELS THERMODYNAMIQUES TRANSITION DE PHASE - Potentiels thermodynamiques - Potentiel chimique - Relation de Maxwell - Isotherme d'Andrews - Equation du Viriel et de Van der Waals - Relations d'Ehrenfest ## Chapitre 1: GENERALITES ### I - Outils mathématiques pour la thermodynamique ### I - 1- Introduction- Objet de la thermodynamique La thermodynamique est la science qui étudie les rapports entre les phénomènes thermodynamiques, où apparaît la chaleur, et les phénomènes mécaniques. L'invention de la machine à vapeur était à l'origine de la naissance de cette science qui cherche à rendre compte des propriétés physiques des systèmes macroscopiques. Elle complète les autres disciplines de la physique: mécanique, électromagnétisme, optique, astrophysique et joue un rôle majeur dans la chimie et la biologie. Le but de la thermodynamique est d'élaborer des modèles pour les divers systèmes grâce aux informations obtenues par des mesures dans le milieu extérieur La thermodynamique peut être développée selon deux approches : - La thermodynamique classique ou phénoménologique qui repose sur la mesure d'un petit nombre de grandeurs (P, V, T, etc) qui caractérisent le corps étudié. - La thermodynamique statistique qui est basée sur une description microscopique de la matière et des phénomènes. Elle fait intervenir les constituants de la matière: atomes, molécules, ions, électrons ainsi que les lois fondamentales de la mécanique qui régissent les mouvements de ces particules. La thermodynamique classique est développée à partir de deux principes. Le premier caractérise les phénomènes de transformation de l'énergie d'un point de vue quantitatif (principe de l'équivalence) et le second principe détermine le sens d'évolution des transformations d'un système isolé (principe d'évolution). Ces deux principes ne partent d'aucune hypothèse sur la structure de la substance Analytiquement le premier principe se traduit par l'existence d'une fonction *U* dite énergie interne qui reste constante pour un système isolé et le second se traduit par une fonction *S* appelée entropie qui doit nécessairement augmenter au cours du temps pour un système isolé. ### I - 2- Fonctions de plusieurs variables L'étude physique d'un phénomène nécessite la connaissance de plusieurs paramètres et selon le résultat recherché, on peut agir sur la valeur de ces paramètres. Mathématiquement on peut schématiser ces paramètres par des variables et le résultat par une fonction qui lie ces variables d'où l'intérêt des fonctions de plusieurs variables. #### I-2-1-Dérivées partielles Soit une fonction de 3 variables f(x,y,z), on appelle la dérivée partielle de *f* par rapport la variable *x*, la nouvelle fonction obtenue en dérivant *f* par rapport à *x* (comme on le fait dans le cas d'une fonction d'une seule variable) et en considérant les autres comme des constantes ; ### Exemple: $ f(x,y) = x^2 siny - y $ $ \frac{\partial f}{\partial x} (x,y) = 2x sin y = M(x,y) $ $ \frac{\partial f}{\partial y} (x,y) = x^2 cos y -1 = N(x, y) $ On peut aussi définir les dérivées d'ordre supérieur: $ \frac{\partial ^2f}{\partial x^2} , \frac{\partial ^2f}{\partial y^2} ,\frac{\partial ^2f}{\partial y \partial x} , \frac{\partial ^2f}{\partial x \partial y} $ $ \frac{\partial ^2f}{\partial y^2} = \frac{\partial }{ \partial y } (\frac{\partial f}{ \partial y}) (M(x,y)) = \frac{\partial }{ \partial y} (x^2 cosy - 1) = -x^2 sin y = h(x,y)$ $ \frac{\partial ^2f}{\partial x^2} = \frac{\partial }{ \partial x } (\frac{\partial f}{ \partial x}) (N(x,y)) = \frac{\partial }{ \partial x}(2x sin y) = 2 sin y =g(x, y) $ $ \frac{\partial ^2f}{\partial y \partial x} = \frac{\partial }{ \partial y } (\frac{\partial f}{ \partial x} ) (M(x,y)) = \frac{\partial }{ \partial y} (2x sin y) = 2x cos y $ $ \frac{\partial ^2f}{\partial x \partial y} = \frac{\partial }{ \partial x } (\frac{\partial f}{ \partial y} ) (N(x,y)) = \frac{\partial }{ \partial x}(x^2 cosy - 1) = 2x cos y $ #### I-2-2- Différentielle totale exacte Soit la fonction f(x,y,z) ; la différentielle de *f* notée *df* est la fonction de six variables définie comme suit : $df = (\frac{\partial f}{ \partial x })_{yz} dx + (\frac{\partial f}{ \partial y} )_{xz} dy + (\frac{\partial f}{ \partial z} )_{xy} dz $ *df* représente donc de combien varie la fonction *f* lorsqu'on passe du point (x,y,z) au point infiniment voisin (x+dx,y+dy,z+dz). Si on pose : $ (\frac{\partial f}{ \partial x} )_{yz} = M(x,y,z) $, $ (\frac{\partial f}{ \partial y } )_{xz} = N(x,y,z) $ et $ (\frac{\partial f}{ \partial z} )_{xy} = R(x,y,z) $ Alors $df = M(x, y, z)dx + N(x, y, z)dy + R(x, y, z)dz $ **Définition:** *df* est une différentielle totale exacte (D.T.E) si les dérivées secondes satisfont aux conditions suivantes : * $ (\frac{\partial ^2f}{\partial x \partial y} )_{z} = (\frac{\partial ^2f}{\partial y \partial x} )_{z} $ (1) * $ (\frac{\partial ^2f}{\partial x \partial z} )_{y} = (\frac{\partial ^2f}{\partial z \partial x} )_{y} $ (2) * $ (\frac{\partial ^2f}{\partial z \partial y} )_{x} = (\frac{\partial ^2f}{\partial y \partial z} )_{x} $ (3) Ou bien: $ (\frac{\partial M}{ \partial y} )_{z} = (\frac{\partial N}{ \partial x} )_{z} $, $ (\frac{\partial M}{ \partial z} )_{y} = (\frac{\partial R}{ \partial x} )_{y} $, $ (\frac{\partial N}{ \partial z} )_{x} = (\frac{\partial R}{ \partial y} )_{x} $ **Remarques:** 1. Dans le cas de 2 variables une seule condition doit être satisfaite pour que *df* soit une D.T.E; et dans le cas de *n* variables, *n(n-1)/2* conditions seront à satisfaire. 2. Examinons le cas inverse; soit une forme différentielle *w* telle que : $ w = M(x,y,z)dx + N(x,y,z)dy + R(x,y,z)dz $ Existe-t-il une fonction *f* admettant *w* pour différentielle (df = w) ? Pour que *f* existe, on démontre qu'il est nécessaire et suffisant que *w* soit une D.T.E cà d que les 3 conditions citées ci-dessus soient satisfaites. Pour trouver *f*, il suffit de calculer l'une des intégrales ci-dessous pour avoir une première expression de *f*, puis de la déterminer complètement en utilisant les deux autres dérivées partielles: méthode à adopter voir TD (travaux dirigés) $ ⇒ f(x,y,z) = ∫ M(x,y,z)dx + ψ(y,z) $ $ (\frac{\partial f}{ \partial y} )_{xz} = M(x,y,z) $ (a) $ ⇒ f(x,y,z) = ∫ N(x, y, z)dy + ϕ(x,z) $ $ (\frac{\partial f}{ \partial x} )_{yz} = N(x,y,z) $ (b) $ ⇒ f(x,y,z) = ∫ R(x, y, z)dz + θ(x, y) $ $ (\frac{\partial f}{ \partial z} )_{xy} = R(x,y,z) $ (c) #### I-2-3- Fonctions implicites **Exemple de fonction explicite:** $ f(x,y) = y^2 - x = 0 $ alors $ y(x) = √x $ ou $ y(x) = -√x $ Soit une équation f(x,y) = 0. S'il est possible de définir sous certaines conditions une fonction y(x) et calculer sa dérivée on dit que y(x) est implicitement définie par l'équation f(x,y) = 0. Pour calculer cette dérivée, il suffit d'écrire que df = 0 : $ df = (\frac{\partial f}{ \partial x} )_{y} dx + (\frac{\partial f}{ \partial y} )_{x} dy = 0 $ Alors : $ \frac{dy}{dx} = - \frac{\partial f / \partial x }{ \partial f / \partial y } $ Pour une fonction de 3 variables telle que f(x,y,z) = 0 alors : $ df = (\frac{\partial f}{ \partial x} )_{yz} dx + (\frac{\partial f}{ \partial y } )_{xz} dy + (\frac{\partial f}{ \partial z } )_{xy} dz = 0 $ Dans ce cas là, on fixe l'une des variables : si on commence par z = constante alors dz = 0 $ \frac{dy}{dx} = - \frac{\partial f / \partial x }{ \partial f / \partial y } = - \frac{ \partial f / \partial x }{ \partial f / \partial y } $ On peut aussi calculer $ \frac{dx}{dy} = - \frac{\partial f / \partial y }{ \partial f / \partial x } $ Et on vérifie facilement que $ (\frac{\partial f / \partial y}{ \partial f / \partial z} )_{x}(\frac{\partial f / \partial x }{ \partial f / \partial z} )_{y}=1 $ (4) On refait la même chose pour y = constante et x = constante : - On trouve $ \frac{dx}{dz} = - \frac{\partial f / \partial z }{ \partial f / \partial x } $, $ \frac{dy}{dz} = - \frac{\partial f / \partial z }{ \partial f / \partial y } $ - Et $ (\frac{\partial f / \partial y}{ \partial f / \partial x} )_{z} (\frac{\partial f / \partial z}{ \partial f / \partial x} )_{y}=1 $ (5) - Et enfin $ (\frac{\partial f / \partial x}{ \partial f / \partial z} )_{ y} (\frac{\partial f / \partial y}{ \partial f / \partial z} )_{x}=-1 $ (6) **Remarque:** - Les égalités (4) (5) (6) et (7) sont importantes pour le calcul des dérivées des fonctions implicites. ### II- Définitions #### II-1- Système thermomécanique On appelle système thermomécanique TM un ensemble de corps (solides, liquides ou gazeux) contenus réellement ou fictivement à l'intérieur d'une surface fermée. L'ensemble des corps situés à l'extérieur de cette surface est appelé milieu extérieur Μ.Ε. - Système isolé : un système est dit isolé s'il ne peut échanger ni énergie ni matière avec le milieu extérieur - Système fermé : c'est un système qui n'échange que de l'énergie avec le milieu extérieur. - Système ouvert : c'est un système qui échange de l'énergie et de la matière. #### II- 2- Variables d'état et équation d'état La description physique de l'état d'un système TM complexe ou simple comme un échantillon de matière homogène, nécessite la connaissance d'un certain nombre de paramètres appelés aussi variables d'état macroscopiques. En général ces variables sont liées entre elles par une fonction appelée fonction d'état du système. **Exemple:** soient la pression P, le volume V et la température T des variables d'état ; l'équation d'état qui les lie s'écrit F (P,V,T) = 0 #### II - 2-1- Variables indépendantes En réalité pour décrire complètement l'état d'un système on n'a besoin que d'un nombre *n* réduit de variables. Ces variables nécessaires et suffisantes sont appelées variables d'état indépendantes. **Exemples:** - Gaz parfait F(P,V,T) = 0 ⇒ PV- nRT = 0 où n est le nombre de mole du gaz et R la constante des gaz parfaits. Les 3 variables P, V et T sont liées entre elles par l'équation d'état → 2 variables indépendantes soit (P,T) soit (P,V) ou (T,V). - Ressort dans les conditions normales de température et de pression ⇒ F-KAI = 0 où Fest la force appliquée au ressort, Al l'allongement provoqué et K la raideur du ressort. - Les 2 variables F et Al sont liées par la fonction G → 1 variable indépendante soit F ou ΔΙ. - Ressort soumis à une force F et placé dans une étuve (four): dans ce cas, un autre paramètre s'ajoute c'est la température T. On a alors une équation d'état plus complexe Η (F,ΔΙ,Τ) = 0 et 2 variables indépendantes soit (F,T) soit (F, Al) ou (Τ,ΔΙ). #### II-2-2-Variables extensive et intensive - Variable extensive : une variable est dite extensive lorsqu'elle est proportionnelle au volume comme la masse, le volume, le nombre de particules, l'énergie,.... etc - Variable intensive: une variable est intensive lorsqu'elle ne dépend pas du volume comme la pression, la température la masse volumique, la concentration moléculaire, ...etc #### II - 3- Equilibre On dit qu'un système est en équilibre lorsque toutes ses variables d'état demeurent constantes au cours du temps. **Remarque:** 1. Nous admettrons que tout système soumis à des conditions extérieures constantes et uniformes évolue vers un état d'équilibre qu'il ne peut plus ensuite quitter spontanément. 2. L'équilibre thermodynamique équivaut à 3 conditions: - Equilibre mécanique : les résultantes des forces exercées sur les parties mobiles du système sont nulles. - Equilibre thermique : température uniforme. - Equilibre chimique : composition chimique homogène des espèces. Autrement dit l'équilibre thermodynamique est atteint lorsque son état est stationnaire. : tous les paramètres restent constants au cours du temps et s'il demeure dans cet état stationnaire lorsqu'il isolé du milieu extérieur. ### II - 4- Transformations ouverte et cyclique On dit qu'un système subit une transformation s'il passe d'un état d'équilibre initial à un état d'équilibre final. Une transformation est dite ouverte lorsque l'état final diffère de l'état initial par contre elle est appelée fermée ou cyclique quand l'état initial est confondu avec l'état final. #### II-4-1- Transformation ouverte irréversible Dans cette transformation les états intermédiaires entre l'état d'équilibre initial et l'état d'équilibre final ne sont pas des états d'équilibre. Ce sont donc des états inconnus ce qui fait que le retour vers l'état initial se fait par des états différents de ceux de l'allée. C'est une transformation brutale et rapide et la transformation inverse est souvent impossible. **Conséquence:** - Cette transformation indique de façon claire le sens d'écoulement du temps. - Et on a Pint < Pext #### II-4-2- Transformation ouverte réversible C'est une transformation qui se fait par une succession d'états d'équilibre infiniment voisins. Cet équilibre concerne aussi bien le système que le milieu extérieur. C'est le cas idéal car elle nécessite un temps très long pour être réalisée **Conséquences :** - La connaissance de ces différents états d'équilibre successifs infiniment voisins permet le retour à l'état initial par le même chemin. - La pression à l'intérieur du système est à tout moment égale à la pression extérieure Pint = Pext #### II-4-3-Transformation ouverte quasi-statique C'est une transformation qui s'effectue par une suite d'états infiniment voisins d'états d'équilibre. Elle doit être suffisamment lente pour que les variables d'états s'ajustent à chaque instant et restent bien définies. Ce sont des transformations que l'on peut réaliser en pratique (expérimentalement) et on peut admettre qu'au cours de ces transformations on a tout le temps Pint = Pext **Remarques:** 1. Ces différentes transformations peuvent être suivant les cas soit : - Isotherme: elle est réalisée à température constante (T = constante) - Isobare: la pression reste constante (P = constante) - Isochore: elle est réalisée à volume constant (V = constant) - Adiabatique : la quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur est nulle (Q=0). L'adiabaticité est obtenue si la transformation est suffisamment rapide pour qu'il n'y ait pas le temps d'avoir un transfert thermique entre le système et l'extérieur. 2. Dans ce cours on considérera souvent des transformations quasi-statiques ou réversibles. Dans le cas des transformations irréversibles, on parle de transformation monotherme (le système est en contact avec un thermostat à température constante) et de transformation monobare lorsque le système est en relation avec une seule source extérieure (comme un réservoir) à une pression extérieure constante. 3. Pour représenter ces transformations, on utilise souvent des diagrammes (souvent dans le plan). Les plus utilisés sont le diagramme de Clapeyron (La pression Pen ordonnée et le volume V en abscisse), celui d'Amagat (le produit P*V en ordonnée et la pression P en abscisse), ou bien la pression P en ordonnée et la température en abscisse (exemple: diagramme des phases des corps purs), ### II - 5- Forme différentielle et Coefficients thermo-élastiques #### II-5-1-différentielle d'équation d'état Soit un système décrit par les variables d'état P, V, et T; celles-ci sont liées entre elles par l'équation d'état F(P,V,T) = 0. Les fonctions P(V,T), T(P,V) ou V(P,T) définies implicitement par l'équation d'état sont elles aussi des fonctions d'état( I-2-3). On peut écrire leurs différentielles $ dP = (\frac{\partial P}{ \partial V})_T dV +(\frac{\partial P}{ \partial T})_V dT $ (8) $ dV = (\frac{\partial V}{ \partial P})_T dP +(\frac{\partial V}{ \partial T})_P dT $ (9) $ dT = (\frac{\partial T}{ \partial V})_P dV +(\frac{\partial T}{ \partial P})_V dP $ (10) #### II-5-2-Coefficients thermo-élastiques Pour le système décrit plus haut on définit trois sortes de coefficients thermo-élastiques positifs : - $ α = \frac{1}{V}(\frac{\partial V}{ \partial T})_P $ : Coefficient de dilatation isobare (P=cste) - $ β = \frac{1}{V}(\frac{\partial V}{ \partial P})_T $ : Coefficient d'augmentation de pression isochore (V=cste) - $ χ_T = - \frac{1}{V}(\frac{\partial V}{ \partial P})_T $ : Coefficient de compressibilité isotherme (T=cste) **Remarques:** 1. On démontre que les différentielles des fonctions d'état sont des D.T. E. 2. On montre aisément que les variables P, V et T vérifient les égalités(4) (5) (6) et (7) 3. On montre à partir de l'Identité de Reech (7) que les coefficients α, β et χr sont liés entre eux par la relation : $ α = P β χ_T $ 4. Etant donné la difficulté à maintenir constant le volume d'un solide ou d'un liquide (incompressible) le coefficient ẞ est très peu utilisé. 5. Les coefficients a, ẞ et χτ d'un système thermomécanique sont définies à partir de fonctions d'état, par conséquent leur connaissance suffit à déterminer complètement ses propriétés thermo-élastiques et donc à décrire le comportement de ce système. ## Exercices : 1. **a-** Calculer les dérivées partielles des fonctions suivantes : - $F(x,y) = tg (xy) + y$ - $G(x, y) = x e^{-y}$ - $H(x,y) = e^xLn(xy)$ **b-** Soit la forme différentielle suivante : $w = (8y^2z^3 - 6xyz + 10x)dx + (16xyz^3 - 3zx^2+4)dy+(24xy^2z^2 – 3yx^2 + 27z^2)dz$ @ est-elle une D.T.E ? si oui trouver la fonction U(x,y,z) telle que dU = ω. **c-** Soient les coefficients thermoélastiques a et χτ. Montrer que : $ \frac{\partial α}{\partial P}_T = - \frac{\partial χ_T}{\partial T }_P $ 2. **A faible pression** les variables d'états d'une mole d'un gaz obéissent à l'équation différentielle suivante: $ dV = -RT\frac{dP}{P^2} + [f(P)+\frac{a}{T}]dT $ 1. Déterminer f(P) en utilisant le fait que dV est une D.T.E. 2. On prendra nulle la constante d'intégration apparaissant dans f(P) 3. Déterminer l'équation d'état de ce gaz en notant *b* la constante d'intégration