Química Orgánica II - Compuestos Carbonílicos (Parte 2) - Teórico 18 - PDF

QUÍMICA ORGÁNICA II Compuestos Carbonílicos. Parte 2 Marisa Martinelli 1 2  RESUMEN medio ácido/básico tautómeros CETO ENOL...

QUÍMICA ORGÁNICA II Compuestos Carbonílicos. Parte 2 Marisa Martinelli 1 2  RESUMEN medio ácido/básico tautómeros CETO ENOL medio básico Etapa 1: Etapa 2: deprotonación del C a para formar el ion enolato Ataque nuecleofílico a un E+ nucleófilo bidentado E+ =RX; RCOX; X2 E+ = H + producto de a ENOL sustitución 3  Reacciones de condensación aldólica nucleófilo electrófilo producto de a sustitución Reacción general REVERSIBLE PRODUCTO DE PRODUCTO DE ADICIÓN CONDENSACIÓN 4  Reacciones de adición aldólica Etapa 1: una base remueve el a H+ para formar el enolato (Nu-) Catálisis básica ion enolato Etapa 2: el enolato se adiciona al grupo carbonilo Nu- E+ Etapa 3: protonación del alcóxido para dar el producto aldol alcóxido REVERSIBLE!!! 5  Reacciones de adición aldólica Catálisis ácida Etapa 1: formación del enol por protonación sobre el O seguido de deprotonación sobre el C carbonilo protonado forma enol Etapa 2: adición del enol al grupo carbonilo protonado estabilización por resonancia E+ Nu- Etapa 3: deprotonación para dar el producto aldol 6  Reacciones de condensación aldólica deshidratación doble enlace C=C nuevo CATÁLISIS ÁCIDA CATÁLISIS semejante al mecanismo BÁSICA deshidratación de alcoholes formación de enolato (protonación OH eliminación de hidróxido salida de H2O (deprotonación deprotonación) salida de HO-) REACCIÓN EXOTÉRMICA PRODUCTO CONJUGADO 7 Reacciones de condensación aldólica doble enlace C=C nuevo 8  Reacciones de condensación aldólica cruzada CONTROL ✓reactivo sin a H presente en exceso ✓agregar lentamente el reactivo con a H ✓LDA ✓reactivo con a H ✓agregar lentamente el otro reactivo con a H 9  Reacciones de condensación aldólica intramolecular ceto 1,4 anillo de 5C ceto 1,5 anillo de 6C Electrófilo y Nucleófilo Estabilidad del en la misma molécula anillo 10  Reacciones de condensación aldólica intramolecular NO SE FORMA!!! 11  Aldehidos sin H a en medio básico? Reacción de Cannizzaro (redox) Etapa 1: adición nucleofílica de HO- al C=O Etapa 2: transferencia de hidruro (reducción) Etapa 3: reación ácido-base 12  Reacciones de adición de carbaniones estabilizados (P y S) Síntesis empleando iluros de P (Wittig) y S ILURO Etapa 1: ataque nucleófilico del carbanión al C=O Nu- fuerte cargas opuestas se atraen enlace P-O Etapa 2: formación de un fosfoetano fuerte Etapa 3: reordenamiento electrónico fosfina óxido muy estable 13  Reacción de Wittig en síntesis nuevo enlace Sínteis propuesta formación del iluro (SN2) El P: desplaza al Br- 14 Aldehidos sin H a en medio básico? Reacción de Cannizzaro (redox) Vitamina A (aldehido) b-caroteno 15  Reacciones de adición (1,2 y 1,4). sitios electrofílicos Adición 1,2 Etapa 1: adición del Nu- al C=O Etapa 2: protonación del alcóxido Adición 1,4 Etapa 1: adición conjugada del Nu- Etapa 2: protonación del enolato tautomería 17  Reacciones de adición conjugada (1,4). Adición de Michael nucleófilo = enolato bases débiles MECANISMO remoción de adición del un H+ enolato al C b del C a protonación del C a 18 Reacción de Michael, Condensación Aldólica Intramolecular y Deshidratación. Reacción de Anelación de Robinson Adición de Michael anillo estable condiciones básicas o ácidas fuertes 19  Reacción de Anelación de Robinson Etapa 1: adición de Michael d di cetona enolato protonación del carbono adición conjugada Etapa 2: condensación aldólica intramolecular protonación del oxígeno enolato aldol Etapa 3: deshidratación del aldol enolato 20 Compuestos Carbonílicos. FIN….. Parte 2 21