Tema 11 y 12.docx

Tema 11 Imperfecciones en redes cristalinas Cristal perfecto: Cristal infinito, con una estructura completamente simétrica y ordenada, con sus átomos en reposo (0k) y los electrones distribuidos en sus estados energéticos más bajos. Átomo en reposo: No hay movimiento relativo entre sí. Electrones en...

Tema 11 Imperfecciones en redes cristalinas Cristal perfecto: Cristal infinito, con una estructura completamente simétrica y ordenada, con sus átomos en reposo (0k) y los electrones distribuidos en sus estados energéticos más bajos. Átomo en reposo: No hay movimiento relativo entre sí. Electrones en sus niveles energéticos más bajos que son los más estables: se hallan así debido a que de esta manera están más fuertemente unidos a los átomos del cristal y evitan así moverse libremente a través de él. Posibles tipos de defectos: Vibraciones de los átomos Las vibraciones de los átomos en un cristal perfecto se pueden clasificar en dos tipos principales: Vibraciones de red: Las vibraciones de red son vibraciones colectivas de todos los átomos del cristal. Estas vibraciones se propagan a través del cristal como ondas sonoras. Mirar más adelante Vibraciones locales: Las vibraciones locales son vibraciones de un solo átomo o grupo de átomos. Estas vibraciones no se propagan a través del cristal. Las vibraciones de red son responsables de las propiedades físicas de los cristales, como su dureza, su resistencia y su conductividad térmica. Las vibraciones locales pueden afectar las propiedades químicas de los cristales. Por ejemplo, pueden conducir a reacciones químicas, ya que pueden romper o formar enlaces químicos. Imperfecciones en los niveles energéticos de los electrones La distribución de los electrones en los niveles energéticos de un cristal perfecto puede verse afectada por la presencia de defectos como impurezas, dislocaciones y vacantes. Por ejemplo, las vacantes pueden crear estados de energía localizados que pueden ser ocupados por electrones. Esto puede alterar la distribución de los electrones en los niveles de energía del cristal. Defectos estructurales Defectos puntuales Defectos lineales(dislocaciones) Defectos superficiales Defectos volumétricos(tridimensionales) Defectos puntuales Los defectos puntuales son aquellos que afectan a un solo átomo o ion. Los defectos puntuales más comunes son las vacantes, las impurezas y los intersticios. Vacantes: Una vacante es un sitio en un cristal donde falta un átomo. Las vacantes pueden crearse durante la formación del cristal o por la exposición al calor o a la radiación. Impuridades: Una impureza es un átomo o ión que no es uno de los componentes naturales del cristal. Las impurezas pueden introducirse en un cristal durante la fabricación o por exposición a la contaminación. Intersticios: Un intersticio es un sitio en un cristal donde hay un átomo o ion adicional. Los intersticios pueden crearse durante la formación del cristal o por la difusión de átomos o iones. Defectos lineales Los defectos lineales son aquellos que afectan a una fila de átomos o iones. Los defectos lineales más comunes son las dislocaciones. Dislocaciones: Una dislocación es una curvatura en la red cristalina. Las dislocaciones pueden crearse durante la formación del cristal o por la exposición al calor o a la tensión. Defectos superficiales Los defectos superficiales son aquellos que afectan a la superficie del cristal. Los defectos superficiales más comunes son las grietas, los poros y las rugosidades. Grietas: Una grieta es una abertura en la superficie de un cristal. Las grietas pueden crearse por la tensión, la corrosión o el impacto. Poros: Un poro es un hueco en la superficie de un cristal. Los poros pueden crearse por la desgasificación, la evaporación o la deposición de material. Rugosidades: Las rugosidades son irregularidades en la superficie de un cristal. Las rugosidades pueden crearse por la abrasión, la corrosión o el tratamiento térmico. Defectos volumétricos Los defectos volumétricos son aquellos que afectan a una gran región de un cristal. Los defectos volumétricos más comunes son los huecos, las burbujas y los precipitados. Huecos: Un hueco es un vacío en el interior de un cristal. Los huecos pueden crearse por la desgasificación, la evaporación o la deposición de material. Burbujas: Una burbuja es una cavidad llena de gas en el interior de un cristal. Las burbujas pueden crearse por la desgasificación, la evaporación o la deposición de material. Precipitados: Un precipitado es una fase sólida que se forma en el interior de un cristal. Los precipitados pueden crearse por la difusión, la reacción química o la deposición de material. Los defectos en los cristales pueden tener un impacto significativo en sus propiedades físicas. Por ejemplo, pueden afectar la conductividad eléctrica, la conductividad térmica, la elasticidad y la resistencia. En las propiedades finales del material influyen: el tipo de enlace, la red cristalina y los defectos. 11.2 Defectos puntuales en redes metálicas Origen de los defectos puntuales: Estabilidad termodinámica Estabilidad eléctrica Irradiación con partículas de alta energía Variaciones de estequiometria en los compuestos Deformación plástica Tipos de defectos puntuales: Vacante: Una vacante es un vacío creado por la pérdida de un átomo en una posición de la red. Las vacantes pueden crearse durante la formación del cristal o por la exposición al calor o a la radiación. Auto intersticial: Cuando un átomo de la red se inserta en un hueco de la estructura cristalina. Los intersticios pueden crearse durante la formación del cristal o por la difusión de átomos o iones. Un intersticio es un sitio en un cristal donde hay un átomo o ion adicional. Defectos extrínsecos: Se dividen en dos: Átomos intersticiales: un átomo extraño se sitúa en un hueco de la red. Átomos sustituciones: cuando un átomo extraño ocupa una posición de un átomo de la red. Los defectos extrínsecos pueden introducirse por: Mezcla con el metal durante la solidificación: Las impurezas son átomos o iones que no son uno de los componentes naturales del cristal. Las impurezas pueden introducirse en un cristal durante la fabricación o por exposición a la contaminación. Difusión desde la superficie del sólido: La difusión desde la superficie del sólido es el proceso por el cual los átomos o moléculas de un sólido se mueven desde la superficie hacia el interior del sólido. Irradiación: La radiación, como los rayos X o los rayos gamma, puede crear defectos extrínsecos, como vacantes, intersticios y dislocaciones. Vacantes: Se forman durante la solidificación. Para crear una vacante se invierte una energía Ef. Las zonas a las que se incorporan los átomos que van dejando las vacantes en la red cristalina, se denominan sumideros de átomos, y, típicamente pueden ser: la propia superficie del cristal, los bordes de grano, o incluso dislocaciones en arista. Efectos de la presencia de vacantes en la red cristalina: La formación de una vacante hace aumentar el volumen del cristal. VVACANTE=VÁTOMO-VRELAJACIÓN La relajación de los átomos alrededor de la vacante distorsiona localmente la red Al crearse vacantes, disminuye la densidad. Concentración de vacantes en equilibrio: Este tipo de defectos, al igual que los auto intersticiales, se producen por efecto de la temperatura. Por lo tanto, hay que recordar, que un sistema está en equilibrio cuando la energía libre de Gibbs, G, es mínima. En los procesos asociados a materiales cristalinos es común considerar que pV es constante, de manera que las variaciones de energía en cualquier proceso serían de la forma: siendo F la energía libre de Helmholtz al generar n vacantes. Ef, es la energía necesaria para formar una vacante. La presencia de vacantes en un cristal hace aumentar su entropía. Sí, la presencia de vacantes en un cristal hace aumentar su entropía. La entropía es una medida del desorden o aleatoriedad de un sistema. Puede haber defectos termodinámicamente estables. En un sentido estricto, un defecto termodinámicamente estable es un defecto que no tiene tendencia a desaparecer con el tiempo. La energía libre de Gibbs es una función de estado termodinámico que mide la cantidad de energía disponible para realizar trabajo en un sistema termodinámico a presión y temperatura constantes. La energía libre de Helmholtz es una función de estado termodinámico que mide la cantidad de energía disponible para realizar trabajo en un sistema termodinámico a volumen y temperatura constantes. Para que el estado final con n vacantes sea de equilibrio no debe haber variación de energía libre respecto a la situación inicial, es decir, tiene que verificarse que de donde obtendremos que: El número total de vacantes( N) tiende a ser mucho menor que el de átomos (N), por lo que en el denominador puede despreciarse el término n frente a N, obteniéndose la expresión final para la concentración de vacantes en equilibrio Cv. La concentración de vacantes en equilibrio a una temperatura, Cv, aumenta exponencialmente con la temperatura. Eliminación de vacantes en el enfriamiento Procesos para eliminar el exceso de vacantes: Todos estos procesos hacen que las vacantes sean menos perjudiciales para las propiedades físicas del material. Emigrar al borde de grano, o a dislocaciones. Formación de bucles de dislocación. La razón por la que las vacantes son menos perjudiciales para las propiedades físicas del material cuando están en los bordes de grano o en las dislocaciones es que estas áreas ya están distorsionadas. Formación de micro vacíos. Los micro vacíos son defectos puntuales que se forman cuando dos vacantes se combinan. Los micro vacíos pueden ser muy pequeños o grandes. Los micro vacíos pequeños son menos perjudiciales para las propiedades físicas del material que las vacantes individuales. Modo de generar un exceso de vacantes Enfriamiento rápido desde temperatura elevada. Cuando un cristal se enfría rápidamente desde una temperatura elevada, los átomos no tienen tiempo de reordenarse en la red cristalina. Esto puede provocar la formación de vacantes, ya que los átomos pueden quedar atrapados en posiciones incorrectas. Irradiación con partículas de alta energía (pueden generar también auto intersticiales). Las partículas de alta energía, como los rayos X, los rayos gamma o las partículas alfa, pueden causar la formación de vacantes en un cristal. Esto se debe a que las partículas de alta energía pueden romper los enlaces entre los átomos, lo que puede provocar la formación de vacantes. Deformación plástica lo que conllevará que el nº de vacantes aumenta al aumentar la deformación. La deformación plástica es un proceso que ocurre cuando un material se deforma sin romperse. La deformación plástica puede provocar la formación de vacantes en un cristal. Esto se debe a que la deformación plástica puede causar que los átomos se muevan de sus posiciones en la red cristalina, lo que puede provocar la formación de vacantes. Importancia de las vacantes En los tres procesos son imprescindibles para que los átomos se muevan. Son imprescindibles para que haya difusión atómica. Son imprescindibles para que se puedan producir la mayoría de las transformaciones de fase. Sin vacantes, no habrá precipitación, es decir, agrupación de soluto para formar partículas. Auto intersticiales Se crean tomando un átomo de la superficie del cristal e insertándolo en una posición intersticial de la red. El tamaño de los huecos de la red es muy inferior al del átomo, por lo que los auto intersticiales introducen una fuerte distorsión al sacar a los átomos de su posición de equilibrio. Energía de formación de un auto intersticial, E`f :energía necesaria para quitar un átomo de la superficie del cristal e introducirlo en la red en una posición intersticial. La energía de formación es muy alta Su capacidad de difusión de defectos es muy inferior a la de las vacantes. La capacidad de difusión de los defectos auto intersticiales es muy inferior a la de las vacantes porque los intersticiales están rodeados de átomos que están en posiciones fijas en la red cristalina. En cambio, las vacantes no están rodeadas de átomos en posiciones fijas. Esto les da más libertad de movimiento, ya que pueden moverse a través de la red cristalina sin tener que empujar a los átomos vecinos. Concentración de auto intersticiales en equilibrio: E`f >>Ef Ci < < Cv Tienen escasa influencia en las propiedades y el comportamiento de los materiales cristalinos. Dañado por irradiación Cuando un material cristalino se bombardea con partículas con alta energía se generan defectos puntuales adicionales en la red. Concretamente la formación simultánea de una vacante y un auto intersticial que tiene lugar se conoce como defecto de Frenkel, producida por un choque elástico entre la partícula y un átomo. Los átomos desplazados por choques elásticos con las partículas pueden, a su vez, chocar con otros átomos y generar nuevos defectos, produciéndose un efecto cascado. Tras este proceso, en el interior del material quedarán zonas ricas en vacantes y otras ricas en intersticiales. Cuando hay una alta proporción de átomos auto intersticiales, esto provoca una gran distorsión de la red cristalina. La distorsión de la red cristalina hace que el material sea más rígido(aumento del límite elástico) y resistente. Sin embargo, también hace que el material sea más frágil (deteriora su tenacidad). En metales cúbicos centrados en el cuerpo (BCC), esta disminución de la tenacidad(la tenacidad es la capacidad del material para absorber energía sin romperse) se traduce en que la irradiación con partículas eleva la temperatura de transición dúctil-frágil. Otros defectos en redes metálicas Defectos de superficie: borde de grano Los bordes de grano son zonas desordenadas, con los átomos fuera de sus posiciones de equilibrio. La energía asociada a los bordes de grano es muy alta= tanto mayor cuanto mayor sea la distorsión. En esa zona es más fácil que se produzcan fenómenos como la difusión, o den comienzo ciertas transformaciones. Tema 12 Transformaciones líquido-sólido en materiales metálicos Solidificación Solidificación: Es el proceso en e que se produce el paso de un material del estado líquido al estado sólido. Pueden formarse, o no, una o varias fases cristalinas. Aparecerá durante el proceso un pequeño número de átomos adyacentes entre sí que pueden agruparse, formando entre ellos enlaces y constituyendo un primer sólido no estable germen sólido. Al bajar la temperatura por debajo de la de fusión del material: Aumentan las fuerzas de atracción entre átomos y la tendencia a formar un sólido. Esto se debe a que, a medida que la temperatura disminuye, los átomos tienen menos energía cinética y, por lo tanto, son más propensos a permanecer unidos. Disminuye la energía cinética de los átomos del líquido. Esto se debe a que la energía cinética de un átomo es proporcional a su temperatura. Consecuencia: algunos gérmenes pasan a ser estables núcleo Energía cinética= A medida que disminuye la temperatura, las partículas se mueven más lento. Un núcleo estable es un germen que es lo suficientemente grande como para crecer sin disolverse. Una vez que se forma un núcleo estable, comienza a crecer rápidamente, formando un cristal. Por lo tanto, al bajar la temperatura por debajo de la de fusión del material metálico, aumenta la probabilidad de que se formen núcleos estables. Esto es lo que inicia el proceso de solidificación. Tamaño crítico de germen: es el tamaño del germen (no estable) para el cual para a ser núcleo (estable) ese tamaño disminuye cuando disminuye la temperatura. Fases de proceso de solidificación: Si se disminuye la temperatura por debajo de la temperatura de fusión del metal, T (Ts <Tf), en un primer momento se formarán gérmenes a partir del líquido; algunos de ellos podrán crecer hasta hacerse estables, cuando alcancen un tamaño crítico, dando lugar a núcleos y posteriormente esos núcleos irán creciendo, formando diferentes granos cristalinos. Por lo tanto, estamos hablando de un proceso de nucleación y crecimiento. El paso del estado líquido a una estructura sólida cristalina al bajar la temperatura es una transformación estable porque disminuye la energía de Gibbs. Nucleación Cuando los gérmenes alcanzan un tamaño crítico, r*, se consideran núcleos estables. Tipos de nucleación: Homogénea: se forman núcleos estables a partir de líquido homogéneo Heterogénea: Tiene lugar en zonas no homogéneas y de imperfección estructural, como en una superficie extraña. La nucleación heterogénea precisa menor energía de activación al darse en zonas de mayor energía a diferencia de la nucleación homogénea. La presencia de partícula o elementos que actúen como nucleantes o impurezas aumenta la nucleación. Esto se debe a que las partículas o impurezas proporcionan un lugar para que los átomos se agreguen y formen un núcleo. Cambio energético en el sistema en el paso de líquido a sólido viene definido por la ecuación: r* es el tamaño crítico del germen y ΔGT* es la “energía de activación” para la formación de un núcleo r* y ΔGT* son menores cuanto menor es la temperatura Para que la solidificación se verifique, la temperatura alcanzada (Ts) debe estar por debajo de la de fusión : Ts<Tf Grado de subenfriamiento: diferencia entre la temperatura de fusión y la temperatura a la que se lleva a cabo la solidificación. Definimos, la velocidad de nucleación que será proporcional a: El número de núcleos, que a su vez es proporcional a : a exp (-ΔGt/kT). Cuanto mayor sea este valor, mayor será el número de núcleos formados. Este término aumenta al disminuir la temperatura (Siempre y cuando: Ts < Tf) La velocidad de difusión, que a su vez es proporcional a exp (-Q/kT). Siendo Q la energía de activación para la difusión en el líquido. Disminuye al bajar la temperatura. La velocidad de nucleación homogénea será, por tanto: Donde hay un máximo de N a una cierta temperatura de subenfriamiento. Crecimiento Una vez formado un núcleo estable, el crecimiento del mismo está regido por la difusión, es decir, por la capacidad de los átomos para llegar a la entrecara del núcleo y agruparse para ir formando el grano cristalino. Definimos el frente de solidificación como la interfase sólido-líquido. Durante el crecimiento de los núcleos y granos, los átomos de líquido van llegando hasta el frente de solidificación y se incorporan al sólido de forma que los granos van creciendo y formando la estructura cristalina granular. El frente de solidificación avanza perpendicularmente(y en sentido opuesto) al flujo de evacuación del calor. La velocidad de crecimiento, C, será: El crecimiento es menor (más difícil) a menor temperatura. La velocidad de solidificación será proporcional a la velocidad de nucleación N y a la de crecimiento C. Estructura granular Control del tamaño de grano en la solidificación: Atendiendo a la forma de enfriamiento existen dos formas de llevar a cabo la solidificación: En la Solidificación isoterma: Si Ts es alta, N es baja y C alta. se formarán pocos granos que crecerán mucho. Esto implica un grano basto. Si Ts es más baja, N es más alta y C es más baja. por lo que se formarán muchos granos que crecerán poco, lo que conduce a la obtención del material policristalino de grano fino. Si Ts es muy baja, N y C serán casi nulas. En este caso, habrá dificultades para obtener una estructura cristalina durante la solidificación y se formará un sólido amorfo. El grano basto es una estructura de material en la que los cristales son grandes y visibles a simple vista. El grano fino es una estructura de material en la que los cristales son pequeños y no visibles a simple vista En la Solidificación por enfriamiento continuo: Si la velocidad de enfriamiento es baja. casi toda la transformación se realizará a alta temperatura lo que produce un grano basto. Si la velocidad de enfriamiento es más alta se obtendrá un grano fino. Si la velocidad de enfriamiento es muy alta, el sólido podrá quedar en estado vítreo(amorfo). Conclusión: A través de la velocidad de solidificación puede controlarse el tamaño de grano. En servicio: Para trabajar a baja temperatura, interesa grano fino. Para trabajar a alta temperatura, interesa grano grueso. Forma del grano en la solidificación En la solidificación homogéneo se formarán granos equiaxiales. En general, la solidificación comienza en las paredes del molde pueden aparecer granor alargados (estructura granular). En la solidificación homogénea, la nucleación de los cristales se produce en el interior del líquido, de forma espontánea, sin la intervención de ningún agente externo. Esto significa que los cristales pueden crecer en todas las direcciones, lo que da lugar a granos equiaxiales. Sin embargo, si el enfriamiento del líquido es muy rápido, los cristales no tienen tiempo de crecer por igual en todas las direcciones. Esto da lugar a una estructura columnar de granos alargados. Defectos producidos en la solidificación Repuches y cavidades de contracción. Se deben a la diferencia de volumen específico entre el líquido y el sólido. Los repuches son defectos externos y las cavidades de contracción son defectos internos. Micro rechupes y Porosidad. Pueden deberse a contracción durante la solidificación, lo que origina espacios vacíos Inter dendríticos, o bien gases ocluidos en el líquido. Segregación La segregación implica diferencias en composición entre distintas zonas del material. Cada zona tendrá diferentes propiedades. Existen dos tipos: Macro segregación: hay diferencias de composición entre zonas distantes de la pieza. La segregación principal, es la segregación por gravedad. Micro segregación: La solidificación se realiza en un intervalo de temperaturas(ej: solución sólida) y la composición del solido y del líquido van variando al descender la temperatura. Por difusión puede homogeneizarse la composición, disminuyendo la segregación: Manteniendo el sólido a alta temperatura, después de solidificar. Tratamiento térmico posterior. La micro segregación provoca habitualmente la formación de dendritas Segregación dendrítica. El frente de solidificación no es plano por dos motivos El cristal tiene direcciones preferentes de crecimiento. En la solución sólida hay gradientes de composición en el frente de solidificación que dificultan el crecimiento del sólido. El crecimiento de los granos no es esférico, sino a lo largo de determinadas direcciones, formando una estructura dendrítica. La estructura dendrítica es debida a la micro segregación: la composición de los dendritas es distinta de la de los espacios inter dendríticos.