Synthèse 5 Glucides PDF

BIOCHIMIE : LES GLUCIDES STRUCTURE Glucides = hydrates de carbones dont la formule brute est Cn(H2O)n, molécules organiques dont les carbones sont porteurs de : - Fonction alcools - Fonctions carbonyles (aldéhyde ou cétone) → confère propriétés réductrices - Parfois autres foncti...

BIOCHIMIE : LES GLUCIDES STRUCTURE Glucides = hydrates de carbones dont la formule brute est Cn(H2O)n, molécules organiques dont les carbones sont porteurs de : - Fonction alcools - Fonctions carbonyles (aldéhyde ou cétone) → confère propriétés réductrices - Parfois autres fonctions tel qu’amine ou acide - (Revoir représentation de Fischer) O O R C H R C R CLASSIFICATION - Oses = sucres simples, monosaccharides, non hydrolysable - Osides = ose (min 1) lié à un autre composé X, hydrolysable o Hétéroside → X n’est pas un ose o Holoside → X est un ose Oligoside = oligosaccharides (10 oses) Homoglycane = un seul ose polymérisé Hétéroglycane = plusieurs oses polymérisés Glucides osides oses Hétérosides Holosides Oligosides Polyosides Homoglycane Hétéroglycane LES OSES CLASSIFICATION Classification selon : - Nombre de carbones : n-ose (tri-ose, tétra-ose, …) - Nature du groupement carbonyle → aldose ou cétose - Configuration D ou L → selon position du groupement OH sur dernier C asymétrique o Série D : OH sur dernier carbone asymétrique à droite o Série L : OH sur dernier carbone asymétrique à gauche o Dans systèmes biologiques → glucide que de configuration D !!!! Série D et L : - Tous les D-aldoses sont dérivés du D-glycéraldéhyde - Epimère = molécule organique dont la configuration absolue ne diffère d’une autre molécule que d’un atome de carbone asymétrique (même formule brute) - D-aldose : 1 triose, 2 tétrose, 4 pentoses, 8 hexoses - D-cétose : 0 triose, 1 tétrose, 2 pentoses, 4 hexoses STRUCTURE CYCLIQUE DES OSES Les molécules possédant un groupement carbonyle (aldéhyde ou cétone) et un groupement alcool ont tendance à former spontanément un hémiacétal cyclique par action d’addition nucléophile intramoléculaire. Généralement, on schématise la forme cyclisée par la représentation de Haworth, dans sa forme chaise. La majorité des formes cycliques des monosaccharides sont des cycles à 5 ou 6 atomes de C : - Furanose = monosaccharide formant un cycle à 5C - Pyranose = monosaccharide formant un cycle à 6C - Une même molécule peut se présenter sous la forme d’un pyrane ou furane → dépend de quel fonction alcool a réagit avec le groupe carbonyle C’est le carbone anomérique qui porte l’hémiacétal et devient asymétrique → 2 isomères : - Anomère α = le nouveau groupement hydroxyle est en bas - Anomère β = le nouveau groupement hydroxyle est en haut Mutarotation = changement de β vers α (ou inverse) → se fait facilement qd sucre sous forme de monomère → en constant changement, mais à l’équilibre = anomère β Exemple du D-glucose : - Réaction entre le O porté par C1 et le OH porté par C5 - Le C1 devient asymétrique = carbone anomérique - 2 stéréoisomères → anomère α et anomère β Exemple du D-fructose : - Réaction entre le O porté par C2 et le OH porté par C5 - Le C2 devient asymétrique = carbone anomérique - 2 stéréoisomères supplémentaires : anomère α et anomère β Le nom d’un ose → monomère α ou β, D (vivant tjr), pyranose ou furanose, nom de l’ose (n-ose). LES OSIDES HOLOSIDES LA LIAISON GLYCOSIDIQUE La liaison glycosidique permet de lié 2 oses entre-eux, pour former un diholoside. - Hydrolyse = liaison brisée en milieu acide (estomac) ou par enzyme, libérant une molécule d’eau - Nom de la liaison en fonction des carbones sur lesquels elle s’est fixée entre les 2 oses o Liaison 1 → 4 car liaison entre 1e C du 1e monomère et 4e C du 2e monomère o Liaison α qd OH concerné par liaisons du monomère 1 = monomère alpha o Le 1e C = celui le + a droite pour les glucides (puis sens anti-horloger) LES DIHOLOSIDES (OLYGOSIDES) Diholoside = disaccharide = 2 oses lié par liaison glycosidique (yl pour le 1e monomère et ose pour le 2e) LE SACCHAROSE (SUCRE) Saccharose = composé d’un α-D-glucopyranose et d’un β-D-fructofuranose, qui se lie par une liaison alpha (OH du 1e monomère vers le bas) entre le 1e C du monomère 1 et le 2e C du monomère 2. - Hydrolyse par la saccharase (sucrase) du suc intestinal OH H O H H OH OH H 1 HO HO H O H O OH H H OH O 1 + H HO 2 HO + H2O OH H HO OH H O 1 OH H HO 2 H OH OH H H −D-glucopyranose −D-fructofuranose OH OH H −D-glucopyranosyl-(1 2) −D-fructofuranose LE LACTOSE Lactose = composé de β-D-galactopyranose et de β-D-glucopyranose, avec liaison β (1→4). - Hydrolyse pas lactase - Production de lait sans lactose grâce aux lactases de Saccharomyces lactis ou Aspergillus niger - Tous les mammifères → production de lactase disparait après sevrage - Chez homme : mutations au cours de l’évolution → maintien de la synthèse de lactase - Intolérance → lactose digéré par bactérie du GI, produisant des gaz et de l’acide  OH OH OH OH H O OH O OH O OH H HO H 4 H H H OH OH H 1 + 4 OH H HO O O H + H2O H H H HO H OH H 1 H OH H OH H OH H H −D-galactopyranose −D-glucopyranose H OH −D-galactopyranosyl-(1 4) −D-glucopyranose LE MALTOSE Le maltose est un produit de digestion enzymatique salivaire de l’amidon et du glycogène, il est composé d’un α-D-glucopyranose et d’un β-D-glycopyranose, lié par liaison α(1→4). - Hydrolyse par la maltase pancréatique dans l’intestin grêle - Amidon divisé par amylase salivaire donnant du maltose (glu-glu) OH OH OH OH H O H H O OH H O H H O OH H H H 1 4 H OH H 1 + 4 OH H OH H + H2O OH H HO OH HO H HO O H H OH H OH H OH H OH −D-glucopyranose −D-glucopyranose −D-glucopyranosyl-(1 4) −D-glucopyranose LE LACTULOSE OU GALACTOFRUCTOSE Composé de β-D-galactopyranose et de β-D-fructofuranose, par liaison β(1→4) - Non digestible dans l’intestin grêle mais bien par les bactéries du colon - Pouvoir osmotique important → lutte contre la constipation (attirer le fluide/eau) LE TREHALOSE Il est composé d’1 α-D-glucopyranose et d’1 α-D-glucopyranoside, avec liaison (α1→1) - Liaison α(1→1) très stable → propriétés cryoprotectrices - Présent dans le cytoplasme des cellules du Tardigrade, oursons d’eau - Animaux extrêmophiles : t° de -272 à 150°C, P jusqu’à 6000bar, milieu anhydrique, exposé aux UV ou RX, vide spatial, cryobiose jusqu’à 30ans. - LES POLYOSIDES HOMOGLYCANE Polyoside = polysaccharide = + de 10 oses (oside, holoside) → homoglycane = un seul ose polymérisé LE GLYCOGENE Glycogène = forme de stockage du glucose pour les cellules animales (foie et muscles). - Homoglycane formé d’unité D-glucose (>50 000) - Structure très ramifiée - Liaisons glycosidiques de type α(1→4) en intrachaîne et de type β(1→6) en interchaîne L’AMIDON Amidon = amylose + amylopectine = forme de stockage du glucose pour cellules végétales (pdt, blé, maïs, …) Amylose (20 à 30%) : - Homoglycane formé d’unité de D-glucose (>1000) - Structure linéaire - Liaisons glycosidiques de type α(1→4) Amylopectine (70 à 80%) : - Homoglycane formé d’unité D-glucose - Structure ramifiée - Liaison glycosidiques de type α(1→4) en intrachaîne et α(1→6) en interchaîne LA CELLULOSE Cellulose = rôle de soutien dans la paroi des cellules végétales. - Homoglycane formé d’unités D-glucose (>10 000) - Structure linéaire - Liaisons glycosidiques de type β(1→4) - Assemblage des chaines par ponts H : longues molécules de celluloses s’assemblent pour former microfibrilles formant les parois végétales LA CHITINE - Homoglycane formé de glucose aminés (ou N-acétylglucosamine) - Structures linéaires - Liaisons glycosidiques de type β(1→4) - Très solide (grâce fonction amine), compose l’exosquelette des insectes - Non digestible par organisme mais par les bactéries oui ! L’INULINE Inuline = réserve glucidique chez les plantes n’accumulant pas l’amidon (chicorée, artichaut, patate douce, …) - « Homoglycane » (fructane) → chaine de fructose en liaison β(2→1) mais se finit tjr par 1 GLUCOSE - Non digestible par IG car fibres alimentaires → digestible par flore bactérienne du GI - Uniquement pour la nutrition des cellules de la muqueuse du colon LES POLYOSIDES HETEROGLYCANES Polyosides = polysaccharides (>10 oses) → hétéroglycanes = plusieurs oses polymérisés L’ACIDE HYALURONIQUE Acide hyaluronique = substance visqueuse servant de lubrifiant, présent dans les tissus conjonctifs, la peau, les articulations, … → utiliser en chirurgie esthétique, crème hydratante, problème articulations, … - Hétéroglycane composé de D-glucuronate et N-acétyl-D-glucosamine - Alternance entre des liaisons du type β(1→3) et β(1→4) L’HEMICELLULOSE Hémicellulose = constituant des parois cellulaires, présents dans les tissus de soutien des végétaux et relient les fibres de cellulose de bois. - Hétéroglycane composés : glucose, mannose, xylose, galactose, arabinose - Unités variables selon espèce de bois LES OSIDES HETEROSIDES Osides = oses liés à un autre composé X → hétérosides = X n’est pas un ose (avec partie protéique, lipide, …) LA DIGITALINE (DIGITOXINE ET DIGOXINE) - Présente dans les digitales : Digitalis purpurea et Digitalis lanata - Toxicité → poison - Médicaments : inotrope + (=renforce contraction cardiaque) chronotrope – (ralentissement et régularisation des mouv du cœur), diurétique (augmentation débit rénal) - Dose qui fait le poison LES ACIDES NUCLEIQUES - Nucléotides = combinaison de pentose, phosphate et bases azotées (ARNm, ADN, …) - ATP = 1 pentose → partie glucidique (relié a autre partie non glucidique) LES GLYCOPROTEINES ET PROTEOGLYCANES Glycoprotéines = protéines portant des résidus glycosidiques liés par covalence via le carbone anomérique - Partie glucidiques représentant de 1 à 50% de la glycoprotéine - 2 types de liaisons des glucides aux protéines : o Chaines glucidiques liées à O o Chaines glucidiques liées à N Protéoglycane → partir glucidiques + importante que partie protéique. ANALYSE PAR METHOD ES ENZYMATIQUES Méthodes spécifiques de dosage du glucose, de solutions à faible concentrations, méthodes longues et couteuse → kit enzymatique. Glucose dans échantillon, mis en présence d’enzyme qui déclenche une réaction : le glucose est transformé et il y a production de substance pouvant être dosé car nombre proportionnelle au nombre de glucose de départ. Méthode à l’hexokinase H.K. : - Méthode de référence actuelle, les 2 enzymes sont spécifiques du glucose - Dilution : mélange du sang avec l’enzyme - Mise en présence avec H.K. → transformation du glucose en Glucose-6-phosphate - Mise en présence avec déshydrogénase → transformation glucose-6-phosphate en gluconate-6-P - NADP = enzyme nécessaire pour que la réaction ai lieu → lors 2e réaction, transformation en NADPH - On dose la quantité de NADPH formé par spectrométrie pour connaitre qtt glucose de base (1 molécule de NADPH formé = 1 molécule de glucose transformée). Méthode à la glucose oxydase GOD : - Mélange sang + enzymes spécifiques du β-D-glucose (dilution) - Equilibre de base du glucose : 64% de β-D-glucose et 36% de α-D-glucose → effectué par mutarotase - Mise en présence avec GOD → transformation du β-D-glucose en autre chose (acide gluconique) o Pour 1 molécule d’acide gluconique formé → 1 molécule H2O2 formé - Comme la proportion de β-D-glucose diminue (due à la présence GOD) → mutarotase transforme de + en + de α-D-glucose en β-D-glucose et ainsi de suite → jusqu’à 100% β-D-glucose - Dosage du H2O2 par réactif de Trinder puis colorimétrie (quinone-imine) Méthode à la glucose déshydrogénase (GDH) : - Equilibre α et β → mutarotase - Mise en présence de GDH → transformation β-D-glucose en gluconolactone o Réaction nécessitant NAD+, se transformant en NADH + H+ o Pour 1 molécule de gluconolactone → une molécule de NADH formée - Dosage du NADH formé