_Samenvatting Chemie ppt + boek.docx

3-5. Stoechiometrie in waterige oplossing en in gasfase 2 6. Thermochemie 3 18. Thermodynamica 5 7. De elektronenstructuur van atomen 7 8. De periodieke tabel 10 9. De chemische binding I 11 10. De chemische binding II 13 12. Intermoleculaire krachten 16 13. Fysische eigenschappen van oplossingen 19...

3-5. Stoechiometrie in waterige oplossing en in gasfase 2 6. Thermochemie 3 18. Thermodynamica 5 7. De elektronenstructuur van atomen 7 8. De periodieke tabel 10 9. De chemische binding I 11 10. De chemische binding II 13 12. Intermoleculaire krachten 16 13. Fysische eigenschappen van oplossingen 19 14. Kinetica 22 15. Chemisch evenwicht 26 16. Zuren en basen 29 17. Zuur-base evenwicht en oplosbaarheid 32 19. Redoxreacties en elektrochemie 34 3-5. Stoechiometrie in waterige oplossing en in gasfase Reacties lezen Concentratie eenheden $$Massaprocent = massa\% = \ \frac{\text{massa\ opgeloste\ stof}}{\text{massa\ oplossing}}*100\%$$ $$Molfractie = X_{A} = \ \frac{\text{mol\ van\ A}}{\text{totaal\ aantal\ mol}}$$ $$Molariteit = M = \ \frac{\text{mol\ opgeloste\ stof}}{\text{liter\ oplossing}}$$ $$Molaliteit = m = \ \frac{\text{mol\ opgeloste\ stof}}{\text{kg\ solvent}}\ $$ Verdunningsregel: M * V = M * V Gassen en ideale gaswet Ideaal gas = gas zonder interactie tussen deeltjes Ideale gaswet: P * V= n * R * T Wet van Dalton: In een ideaal gasmengsel gedraagt elk gas alsof het alleen is in het systeem. Elk gas oefent een bepaalde druk uit = partiële druk van het gas $${P_{\text{tot}} = P_{A} + P_{B} }{n_{\text{tot}} = \ n_{A} + \ n_{B} }{Partieeldruk\ A = y_{A}\ = \ \frac{P_{A}}{P_{\text{tot}}} = \ \frac{n_{A}}{n_{B}}\text{\ met\ }y_{A} + y_{B} = 1}$$ Beperkende hoeveelheid Reagentia zijn niet aanwezig in stoechiometrische hoeveelheden => bepaald reagens gaat eerst op gereageerd zijn = limiterend reagens Opbrengst van een reactie $$Rendement\ van\ een\ reactie = \ \frac{\text{werkelijke\ opbrengst}}{\text{Theoretische\ opbrengst}}*100\%$$ 6. Thermochemie Energie Wet van behoud van energie: totale hoeveelheid energie in universum is constant. Energie wisselt van vorm Energieverandering tijdens chemische reacties Warmte: transfer van thermische energie tussen 2 lichamen met een verschillende temperatuur of tussen systeem en omgeving => Thermochemie: studie van warmteverandering tijdens chemische reacties <=> Omgeving: rest van universum buiten het systeem <=> Systeem: gedeelte van universum dat wordt bestudeerd: Open: warmte en deeltjes uitwisselen Gesloten: warmte uitwisselen Geïsoleerd: geen interactie met omgeving 2 soorten processen: Exotherm: warmte afgeven aan omgeving: 2H2 (g) + O2 (g) -> 2H2O (l) + warmte Endotherm: warmte opnemen uit omgeving: H2O (s) + warmte -> H2O (l) Inleiding tot de thermodynamica Thermodynamica: omzetting van warmte en andere vormen van energie: bestudeerd de verandering van de toestand van een systeem, niet de weg er naartoe, aan de hand van toestandsfuncties: Energie, druk, volume en temperatuur Eerste wet van de thermodynamica: energie kan omgezet worden van de ene naar de andere vorm, maar niet bijgemaakt worden = wet van behoud van energie ΔEsys= Eproducten− Ereagentia = q + w w=  − PΔV Enthalpie van chemische reacties qp= ΔE + PΔV qv= ΔEsys Enthalpieverandering ΔH = ΔE + Δ(PV) = qp bij constante druk -> Chemisch proces onder constante druk enthalpieverandering gelijk aan de uitgewisselde warmte ΔH = Hproducten – Hreagentia -> voor exotherm: ΔH < 0 en endotherm: ΔH > 0 Vergelijking ΔH en ΔE: ΔE = ΔH – PΔV = ΔH – RTΔn -> Arbeid voor wegduwen van volume lucht => Bij constante druk = 0 en zonder gassen: ΔE = ΔH Calorimetrie Warmtecapaciteit C: energie die nodig is om temperatuur van hoeveelheid stof met 1°C te doen stijgen Specifieke warmte s: de energie die nodig is om de temperatuur van 1 gram stof te doen stijgen met 1°C C = ms en q = msΔt = CΔt Bomcalorimeter: constant volume: Gemeten warmte =/= enthalpieverandering ΔE = qv (klein verschil met ΔH) Constant druk calorimeter: qbeker = qoplossing + qcal + qreactie ΔH = qreactie Standaardvormingsenthalpie Standaardvormingsenthalpie ΔH°f: enthalpieverandering geassocieerd met de vorming van 1 mol van een verbinding uit zijn elementen bij standaardvoorwaarden Wet van Hess: wanneer reagentia worden omgezet naar producten dan is de enthalpieverandering dezelfde of dit in 1 of meerdere stappen gebeurt $\mathrm{\Delta}{H{^\circ}}_{\text{reactie}} = \ \sum_{}^{}{\mathrm{\Delta}{H{^\circ}}_{f(producten)} - \sum_{}^{}{\mathrm{\Delta}{H{^\circ}}_{f(reagentia)}}}$ in kJ/mol Bindingsenthalpie kan ook gebruikt worden: ΔH° = BEreagentia – BEproducten -> Foto heeft voorbeeld voor H2 + F2 -> 2HF Bindingsenthalpie: enthalpieverandering gepaard gaande met het breken van 1 specifieke binding in 1 mol moleculen in gasvorm 18. Thermodynamica 18.2 Spontane processen Spontaan proces: proces dat spontaan gebeurt onder de gegeven omstandigheden -> Niet spontane processen: gebeuren niet onder gegeven omstandigheden maar zijn niet onmogelijk <-> Endotherme processen kunnen spontaan zijn 18.3 Entropie Entropie: een maat voor hoe verspreid of verstrooid de energie van een systeem is over de verschillende manieren waarop het systeem energie kan bevatten (toestandsfunctie in J/Kmol) -> Gerelateerd aan de waarschijnlijkheid van de toestand waarin een systeem zich bevindt, hoe groter de entropie hoe groter de waarschijnlijkheid dat een systeem zich in deze toestand bevindt Microtoestanden <-> distributie: set van gelijkaardige microtoestanden -> Meer microtoestanden => hogere waarschijnlijkheid S = kln W met k = Bolzmann constante en W = aantal microtoestanden Entropie hangt af van: Aggregatietoestand: Svast < Svloeistof << Sgas De temperatuur Slaag < Shoog Mate waarin volume wordt gebruikt Sklein < Sgroot Sgeordend < Songeordend Spontaan proces: entropie universum neemt toe: ΔSuniv = ΔSsys + ΔSomg > 0 (= 0 => evenwicht) 18.4 Tweede wet van de thermodynamica Standaard entropie S°: absolute van een substantie bij 1atm (meestal bij 25°C) -> S = k ln W Entropieverandering in het systeem: $\mathrm{\Delta}{S{^\circ}}_{\text{sys}} = \ \sum_{}^{}{\text{nS}{^\circ}_{\text{producten}}} - \ \sum_{}^{}{\text{nS}{^\circ}_{\text{reagentia}}}$ Entropieverandering in de omgeving: Warmte die afgegeven of geabsorbeerd wordt door reactie veranderd entropie van de omgeving Constante druk: qp = ΔHsys => $\mathrm{\Delta}S_{\text{omg}} = \ \frac{- \mathrm{\Delta}H_{\text{sys}}}{T}$ Derde wet van de thermodynamica en absolute entropie: Bij 0K: entropie van perfect kristallijne stof is nul => bij welbepaalde temperatuur welbepaalde waarde 18.5 Gibbs vrije energie ΔG = ΔH − TΔS Standaard vormings vrije energie ΔG°f: vrije energieverandering gepaard gaande met de vorming van 1 mol van een verbinding uit zijn elementen in hun standaardtoestand (nul bij stabiele allotropische vorm) $\mathrm{\Delta}{G{^\circ}}_{\text{reactie}} = \ \sum_{}^{}{G{^\circ}_{\text{f\ producten}}} - \ \sum_{}^{}{G{^\circ}_{\text{f\ reagentia}}}$ 18.6 Vrije energie en chemisch evenwicht ΔG= ΔG∘ + RTln Q 7. De elektronenstructuur van atomen 7.1 Licht: van golf naar deeltje Golf: trillende verstoring waar energie meer wordt verstuurd Amplitude A: afstand tussen equivalentiepunt en top Frequentie ν: aantal golven per seconde, in Hz = s-1 Golflengte λ: afstand tussen toppen golf, in m Snelheid u: snelheid van de golf, in m/s (c = 300 000 km/s) => u= λν 7.1.1 Elektromagnetische straling Elektromagnetische golf: elektrisch en magnetisch veld: zelfde golflengte en frequentie (snelheid) Staan loodrecht op elkaar <-> Elektromagnetische straling: emissie en transmissie van energie in de vorm van elektromagnetische golven (o.a. zichtbaar licht) -> Verschillende vormen: afhankelijk van golflengte en frequentie Snelheid van EMS is c 7.1.2 Kwantum theorie van Planck De energie die door atomen en moleculen wordt afgegeven en opgenomen is gekwantiseerd (kleinste hoeveelheid = kwantum) $E = h\upsilon = h\ \frac{c}{\lambda}$ met h = constante van Planck = 6,63E-34 Js Het fotoëlektrisch effect Fotoëlektrisch effect: fenomeen waar elektronen worden uitgeworpen uit het oppervlakte van bepaalde metalen die worden blootgesteld aan licht met een bepaalde minimale frequentie Onder frequentie: geen uitgeworpen elektronen Intensiteit van het licht ~ aantal uitgeworpen elektronen => EMS is een verzameling deeltjes = fotonen => Licht heeft deeltjes- en golfeigenschappen = duaal karakter van licht Elektron verwijderen uit materiaal door er fotonen op te schieten: Genoeg energie nodig voor losmaken elektron (W) + kinetische energie loggeslagen elektron (KE) => E = hυ = KE + W Bohr en het waterstofatoom Energie toevoegen aan bepaalde stoffen => stof zend elektromagnetische straling uit = emissiespectrum -> Continu spectrum: alle golflengte van deelgebied (warme metalen bar: rood + infrarood) -> Lijnenspectrum: enkel straling van specifieke golflengte (gassen) Energie van elektron is gekwantiseerd => kan slechts op enkele energieniveaus zijn -> Elektron naar hoger energieniveau door toevoeging energie = geëxciteerd elektron Terugval naar lager energieniveau: energie wordt afgegeven in vorm van foton Energie elektron: $E_{n} = \ - R_{H}\left( \frac{1}{n^{2}} \right) \rightarrow \ R_{H} = Rydberg\ cte\ voor\ H = 2,18E - 18\ J$ -> En is negatief lager energieniveau dan vrij elektron (gelijk aan 0: n = ꚙ) <-> n = 1 is de grondtoestand: laagste energieniveau (meest stabiel) Het duaal karakter van het elektron Golven kunnen zich gedragen als deeltjes en deeltjes kunnen golfeigenschappen hebben $\lambda = \frac{h}{\text{mu}}$ -> m en u = massa en snelheid deeltje Verklaren afstand elektron in atoom: e- = ­staande golf: toegelaten λ: 2πr = nλ (n = 0,1,2,…) Eelektron hangt af van r => Gekwantiseerde energie Kwantummechanica Onzekerheidsprincipe van Heisenberg: de energie en positie van een elektron kunnen niet tegelijk met grote nauwkeurigheid bepaald worden Energie is goed gekend (lijnenspectrum) => positie is onzeker => Elektronenbanen bestaan niet Schrödinger: waarschijnlijkheid om elektron met bepaalde energie op een plaats aan te treffen = ψ2 => orbitaal: ruimte rond kern met 90% kans om een elektron met bepaalde energie aan te treffen -> Beschrijven met Kwantumgetallen Kwantumgetallen Hoofdkwantumgetal n: 1, 2, 3, … Geeft energieniveau (schil) van elektron aan Nevenkwantumgetal l: 0, 1, 2, … Geeft orbitaal waar elektron zich bevind aan: 0, 1, 2, 3: spdf - orbitaal …: volgens alfabet Magnetisch kwantumgetal ml: -l , …, 1, 0, 1, …, +l Geeft ruimtelijke oriëntering weer Spin kwantumgetal ms: -½ of ½ Spin up/down in magnetisch veld Atomaire orbitalen S-orbitalen: grote elektronendichtheid bij de kern -> Groter s-orbitaal => verder van de kern P-orbitalen: haltervormen: knoop bij de kern => Kleine kans voor elektronen bij kern D-orbitalen: Energie van de orbitalen in polyelektronische atomen wordt bepaald volgens n + l regel (zie oranje kader) Elektronenconfiguratie Elektronenconfiguratie: geeft aan in welke orbitalen de elektronen van een deeltje zich bevinden 1s1: 1 elektron in 1s orbitaal Exclusieprincipe van Pauli: Geen 2 elektronen bestaan die zelfde kwantumgetallen hebben <-> In orbitaal staan slechts 2 elektronen met verschillende ms Regel van Hund: stabielste verdeling in subschil: zoveel mogelijk ongepaarde elektronen met zelfde spin Het AUFBAU principe Wanneer protonen 1 voor 1 worden toegevoegd aan de kern om elementen op te bouwen, worden tegelijkertijd elektronen toegevoegd aan de atomaire orbitalen Eerst de laagst energetische atomaire orbitalen opvullen Voorbeeld: na 3p komt 4s niet 3d 8. De periodieke tabel 8.2 Periodieke indeling van de elementen Elementen gerangschikt volgens stijgend atoomnummer -> Verticaal = groep: zelfde aantal valentieëlektronen -> Horizontaal = periode: gelijkaardige chemische eigenschappen Kationen: positieve ionen: verwijderen valentieëlektronen Anionen: negatieve ionen: aanvullen valentieëlektronen => Bereiken configuratie van edelgas: stabiel door gevulde energieniveaus 8.3 Periodieke eigenschappen van atomen 8.3.1 Effectieve kernlading Zeff Elektronen worden aangetrokken door de kern en afgestoten door de andere elektronen Vooral e- op onderliggende schillen schermen valentieëlektronen af van de kern => Ondervinden niet de volledige kernlading Effectieve kernlading is de lading waarmee de valentieëlektronen worden aangetrokken door de kern: Zeff = kernlading Z – aantal elektronen op onderliggende schillen Stijgt licht volgens periode (klein verschil met Z): grotere Z toevoegen valentieëlektronen Stijgt volgens groep (groot verschil met Z): grotere Z grotere n => kleinere aantrekking 8.3.2 Atoomstraal Atoomstraat: Helft van de afstand tussen 2 naburige atoomkernen Daalt volgens periode: Zeff stijgt => valentieëlektronen harder aangetrokken Stijgt volgens groep: Grotere n => meer plaats grotere Zeff 8.3.3 Ionstraal Ionstraal: Straal van een kat- of anion Anion: straal vergroot: kleinere Zeff (zelfde Z, meer e-) => kleinere aantrekking => grotere straal Kation: straal verkleint: grotere Zeff (zelfde Z, minder e-) = > grotere aantrekking => kleinere straal 8.3.4 Ionisatieënergie Ionisatieënergie: De minimale energie die nodig is om een elektron uit een atoom of deeltje in gasfase te verwijderen en een positief ion te vormen IE1 < IE2 < IE3 < … Energie stijgt als er al kationen zijn gevormd: grotere Zeff (zelfde Z, minder e-) => grotere aantrekking -> Grote stijging energie als er naar nieuwe n gegaan wordt (B3+ -> B4- + e-): veel kleinere r Stijgt volgens periode: grotere Zeff + kleinere r (piek bij edelgassen) => grotere aantrekkingskracht Daalt volgens groep: grotere n => grotere r => kleinere aantrekkingskracht (Wet v. Coulomb) 8.3.5 Elektronenaffiniteit Elektronenaffiniteit: De energie die vrijkomt wanneer een elektron aan een atoom of deeltje in gasfase wordt toegevoegd om een anion te vormen (hoger => stabieler atoom) Stijgt volgens periode: grotere Zeff + r daalt=> grotere kracht => meer energie vrijkomen door afscherming Daalt volgens groep: grotere n => grotere r => kleinere kracht => minder energie vrijkomen door afscherming 9. De chemische binding I 9.1 Lewis dot symbolen Voorstelling van elektronen op de buitenste schil van een atoom (= groep) <-> Enige die meedoen aan de chemische binding => Stabielere configuratie Lewis dot symbolen: Symbool van element + punt voor elke valentieëlektron Ionische binding Ionische binding: elektrostatische kracht die ionen samenhoudt in een ionische binding Elementen met grote verschillende chemische eigenschappen: -> Kleine Ionisatieënergie: makkelijk elektronen afgeven -> Grote Elektronenaffiniteit: grote hoeveelheid energie komt vrij <-> Ionrooster gevormd met maximale aantrekking <-> Ionenuitwisseling: Na + Cl -> Na+Cl- Roosterenergie van ionische verbindingen Roosterenergie: energie nodig om 1 mol ionisch kristal te scheiden in zijn gasvormen (ΔH) Hoe hoger, hoe stabieler het rooster <-> Kan niet direct gemeten worden => Wet van Hess: opsplitsen in reacties: -> ΔHTotaal = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 + ΔH5 <-> Meervoudig ion => grotere roosterenergie + smeltpunt De covalente binding Covalente binding: chemische binding waarbij elektronenparen gedeeld worden door 2 atomen (andere elektronen = vrije elektronen(paren)) <-> Ontstaan door afstotings- en aantrekkingskrachten: -> Elektron aangetrokken door kern afgestoten door andere elektronen => Op plaats met laagste energieniveau van beide krachten = bindingslengte: afstand tussen kernen van 2 covalent gebonden atomen Meer bindingen => kleinere bindingslengte: grotere aantrekkingskrachten -> Dubbele en drievoudige bindingen: atomen delen meerdere elektronenparen σ-binding: overlapping van atomaire orbitalen en elektronendichtheid volgens bindingsas π-bindingen: zijdelingse overlapping van atomaire orbitalen -> Elektronendichtheid hoogst boven en onder de bindingsas Enkele binding: σ, dubbele binding: σ, π en driedubbele binding: σ, 2π Elektronegativiteit Een polair covalente binding of polaire binding: covalente binding met grotere elektronendichtheid rond 1 van de 2 atomen Elektronegativiteit: mogelijkheid van een atoom in een binding om de gemeenschappelijke elektronen naar zich toe te trekken Elektronenaffiniteit: relatief (F>>) <-> Elektronegativiteit: meetbaar (Cl>>) Daalt volgens groep en stijgt volgens periode Verschil elektronegativiteit Bindingstype Type van binding 0 Covalent Delen van elektronen >= 1,7 Ionisch Elektronentransfer 0 < EN < 1,7 Polair covalent Gedeeltelijke elektronentransfer Schrijven van Lewis structuren Lewisstructuur: schematische weergave van de valentie-elektronenverdeling in een deeltje -> Geeft rangschikking atomen, bindingen en vrije elektronen weer Centraal atoom: atoom gebonden aan minstens 2 andere atomen Buitenste atoom: atoom gebonden aan slechts 1 ander atoom Gebruik stappenplan: Schets een “skelet” van de verbinding waarin wordt getoond welke atomen aan elkaar gebonden zijn. Men noemt dit de omringing. Minst elektronegatief atoom is centraal. Tel het totaal aantal valentieëlektronen, +1/-1 per negatieve/positieve lading Verdeel de valentie-elektronen: Plaats één e - paar tussen elk atoom en het centraal atoom. Indien nog elektronen over zijn: voeg elektronenparen toe aan de buitenste atomen tot zij een totaal van acht elektronen hebben. Indien nog elektronen over zijn: voeg deze toe aan het centrale atoom. Bepaal de formele ladingen van de atomen (9.7) Indien tegengestelde formele ladingen voorkomen op naburige atomen, probeer deze dan te verwijderen door dubbele of drievoudige bindingen te vormen Formele lading en Lewisstructuur Formele lading: verschil van valentieëlektronen van het geïsoleerde atomen en het aantal in lewisstructuur <-> Bindingen met andere atomen tellen me als 1 elektron Som van formele ladingen in atoom moet gelijk zijn aan lading van ion/molecule Resonantie Resonantie: 1 van de 2 of meer Lewis structuren die getekend kunnen worden voor een molecule of ion dat niet accuraat kan voorgesteld worden door 1 enkele => Elektronen zijn gedelocaliseerd Resonantiehybride: eigenlijke structuur van de verbinding, gemiddelde van de resonante vormen -> Aangeduid door binding een stippellijn te maken Uitzonderingen op de octetregel Onvolledige octet: atomen die geen 8 elektronen hebben -> meestal links in PSE: H, Be, B, … Uitgebreide octet: centraal atoom met meer dan 8 elektronen -> centraal met n > 2: S, … Bindingsenthalpie Bindingsenthalpie: enthalpieverandering gepaard met het breken van 1 specifieke binding van 1 mol moleculen in gastoestand enkelvoudige < dubbele < driedubbele binding Enthalpieverandering $\mathbf{\mathrm{\Delta}H{^\circ}} = \ \sum_{}^{}\text{BE}_{\text{reagentia}} - \ \sum_{}^{}\text{BE}_{\text{producten}}$ 10. De chemische binding II 10.1 Moleculaire geometrie VSEPR model: Valentie schil elektronenpaar afstotingsmodel: voorspelt de ruimtelijke structuur van moleculen op basis van de elektrostatische afstoting tussen elektronenparen Sterisch getal: aantal richtingen in de ruimte rond een atoom = σ-bindingen + vrije elektronenparen -> Dubbele en drievoudige bindingen = enkelvoudige bindingen Type Sterisch getal # gebonden atomen # vrije elektronenparen Moleculaire geometrie AB2 2 2 (BeCl2) 0 Linear AB3 3 3 (BF3) 0 Trigonaal vlak AB4 4 4 (CH4) 0 Tetraëdrisch AB5 5 5 (PCl5) 0 Trigonale bipyramide AB2 3 2 1 Gebogen AB3 4 3 1 Tetraëdisch AB4 5 4 1 Verstoord “viervlak” AB2 4 2 2 Gebogen Bij vrije elektronenparen: atoom vervangen door vrije elektronenparen in structuur Bindingshoek varieert: andere atomen afgestoten door elektronenpaar => lagere hoek tussen andere atomen VSEPR toepassen: Teken Lewis structuur Bepaal sterisch getal Gebruik VSEPR om structuur te voorspellen 10.2 Dipoolmomenten μ = Qr Covalente binding: 1 atoom trekt elektronenpaar harder aan (<EN) => Verschuiving van lading en elektronenpaar naar meest elektronegatief atoom -> δ+ en  δ− kant = dipoolmoment molecuul Dipool: alle moleculen zelfde oriëntatie -> Dipoolmomenten optellen (som van vectoren) > 0 => polair Polariteit is som van individuele bondpolariteiten dipool is som van individuele vectoren 10.4 Hybridisatie van atomaire orbitalen Hybridisatie: lineaire combinatie van 2 of meer niet equivalente orbitalen van hetzelfde atoom ter voorbereiding van de vorming van een covalente binding Zie boek/PowerPoint voor voorbeelden! 12. Intermoleculaire krachten 12.1 Moleculaire krachten Intermoleculaire kracht: aantrekkingskracht tussen atomen (H2O verdampt) door ladingsverschillen => Niet ideaal gedrag van gassen & bestaan van vaste- en vloeistoffen Intramoleculaire kracht: aantrekkingskracht in moleculen (breken van -OH groep van atoom) Intermoleculaire krachten beïnvloeden: Kook-, smeltpunt Dampdruk: druk die uitgeoefend wordt door de damp in thermodynamisch evenwicht met de gecondenseerde fases bij een bepaalde temperatuur in een gesloten ruimte kookpunt: Patm = Pdamp Enthalpieverandering Energie nodig om een binding te breken 12.2 Intermoleculaire krachten Grotere molaire massa => minder vluchtige stof (oef) 12.2.1 Ion-ion interacties Covalente binding => Ionrooster -> Sterke kracht 12.2.2 Ion-dipool interacties NaCl in water: hydratatie -> Sterke kracht <-> Ionen worden aangetrokken door positieve of negatieve kant van polair molecule 12.2.3 Dipool-dipool interacties Van der Waals kracht Aantrekking tussen polaire moleculen <-> Positioneren zich zodat er sterkste aantrekking mogelijk is -> Sterker in vaste stof dan vloeistof 12.2.4 Waterstofbruggen Van der Waals kracht speciale dipool-dipool interactie Waterstofbrug: Speciaal type dipool-dipool interactie tussen een partieel positief geladen waterstofatoom in een polaire binding zoals N-H, O-H of F-H en een partieel negatief, klein elektronegatief element zoals N,O,F -> NOF vormt sterke dipolen met H door grote partiële ladingen => Kleine afstand tussen dipolen => grote Coulombkracht => Zeer sterke dipool-dipool interactie 12.2.5 Dispersiekrachten (= Londonkracht) Van der Waals kracht Aantrekking die ontstaat door tijdelijk geïnduceerde dipolen: Toevallige oneven verdeling elektronen => tijdelijke dipool bij atoom = ladingsverschil => Tijdelijk kort geïnduceerd dipool bij ander atoom Zeer zwak groter bij grotere en complexe atomen (kan > dipool) Polariseerbaarheid: maat voor het gemakt waarmee de elektronenwolk in een atoom of molecule kan vervormd worden Neemt toe als elektronenwolk groter is molaire massa is maat voor grootte elektronenwolk Grotere polariseerbaarheid => grotere dispersiekrachten => I2 = vaste stof: grote elektronenwolk => sterke dispersiekrachten 12.3 Eigenschappen van vloeistoffen Oppervlaktespanning: hoeveelheid energie nodig om het vloeistofoppervlak met een oppervlakte-eenheid te doen stijgen Sterkere intermoleculaire krachten -> trekken moleculen in vloeistof -> Vloeistofoppervlak wordt zo klein mogelijk (bol) => grotere oppervlaktespanning Capillaire aantrekking/afstoting: Adhesie: aantrekking van ongelijke moleculen (water en glas) Cohesie: aantrekking tussen gelijke moleculen (mercurius en glas) <-> Adhesie sterker dan cohesie => capillaire aantreking trekt vloeistof omhoog <-> Cohesie streker dan adhesie => capillaire afstoten maakt bol van vloeistof -> Grotere θ grotere $\frac{\text{cohesie}}{\text{adhesie}}$ Viscositeit: maat voor de weerstand van een vloeistof om te vloeien (hogere viscositeit => vastere stof) Hogere temperatuur => lagere viscositeit Grotere intermoleculaire krachten => hogere viscositeit Water is een unieke substantie: dichtheid ijs < dichtheid water waterstofbruggen -> Kristalrooster in ijs: minder dens door oriëntatie waterstofbruggen: tetraëder (2 bruggen per O) Bij Tsmelt is er genoeg energie om de bruggen te breken => moleculen tussen andere moleculen => Denser dan vaste stof 12.6 Faseovergangen Dampdruk/dampspanning: Druk die uitgeoefend wordt door de damp in thermodynamisch evenwicht met de gecondenseerde fases (vast of vloeibaar) bij een bepaalde temperatuur in een gesloten ruimte Dynamisch evenwicht: condensatiesnelheid = verdampingssnelheid: -> Water op kamertemperatuur: sommige moleculen hebben genoeg energie om te verdampen Andere moleculen condenseren terug => evenwicht bereiken -> druk door damp = dampdruk Kookpunt: uitwendige druk = dampdruk Dampdrukmeting: zie figuur Molaire verdampingswarmte ΔHvap: energie nodig om 1 mol vloeistof te verdampen $$\ln{P_{\text{vap}} = ( - \frac{\mathrm{\Delta}H_{\text{vap}}}{R}})\frac{1}{T} + C < = > y = mx + b$$ => Richtingscoëfficiënt van ln P in functie van $\frac{1}{T}$ is $\frac{- \mathrm{\Delta}H}{R}$ (R = 8,314 J/Kmol) $\ln{\frac{P_{1}}{P_{2}} = \ \frac{\mathrm{\Delta}H_{\text{vap}}}{R}(\frac{1}{T_{2}} -}\frac{1}{T_{1}}$) Kritisch punt => kritische vloeistof: geen onderscheid tussen gas- en vloeistoffase Kritische temperatuur Tc: temperatuur waarboven gas niet meer vloeibaar kan gemaakt worden ongeacht de druk die wordt uitgeoefend Kritische druk Pc: minimale druk die uitgeoefend moet worden om de kritische vloeistof bij de kritische temperatuur terug vloeivaar te maken Smeltpunt: temperatuur waarbij de vaste stof- en vloeistoffase samen in even- wicht aanwezig zijn => Molaire fusie energie ΔHfus: de energie nodig om 1 mal vaste stof te smelten Sublimatie: proces waarbij moleculen direct van vaste stof naar gasfase overgaan => Molaire sublimatie energie ΔHsub: energie nodig om 1 mol vaste stof te sublimeren Wet van Hess: ΔHsub = ΔHfus + ΔHvap Fasediagram: Diagram dat de condities weergeeft waarbij een substantie voorkomt in vaste, vloeibare of gasvormige toestand Tripelpunt: enige temperatuur en druk waar 3 fasen in evenwicht zijn Water CO2 13. Fysische eigenschappen van oplossingen 13.1 Soorten oplossingen Oplossing: homogeen mengsel van 2 of meer substanties -> Solvent/oplosmiddel: substantie in grootste hoeveelheid -> Opgeloste stof: substantie aanwezig in kleinste hoeveelheid Gesatureerde oplossing: maximale hoeveelheid opgeloste stof in oplosmiddel 13.2 Het oplossingsproces op moleculair niveau Thermodynamica van het oplossingsproces: spontaan => Entropie universum stijgt: ongeordende atomen ∆G = ∆H – T∆S < 0 => spontaan oplossen (ook als endotherm) => ∆Soplossingsproces > 0 : Soplossing > Sop te lossen stof + Ssolvent -> ∆H heeft de grootste invloed Oplossingsproces heeft 3 interacties: Solvent-solvent interactie Breken intermoleculaire bindingen -> endotherm ∆H1 Opgeloste stof-opgeloste stof interactie Breken intermoleculaire bindingen -> endotherm ∆H2 Solvent-opgeloste stof interactie Mengen van substanties: vormen van bindingen -> exo-/endotherm ∆H3 Totale reactie: ∆H = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 (wet van Hess) ->∆H3 > ∆H1 + ∆H2 => endotherm ->∆H3 < ∆H1 + ∆H2 => exotherm Oplosbaarheid: soort zoekt soort: Goed mengbaar: Polair oplosmiddel: Polair en polair vormen polair rooster en apolair en apolair lossen ook goed op Ionische verbinding: ionen splitsen op en worden omgingeld door polaire moleculen (= hydratie als het oplosmiddel water is solvatie als geen water) Alcoholen lossen goed op in water: waterstofbruggen Slecht mengbaar: Polair en apolair 13.3 Concentratieëenheden $$Massaprocent\ \% = \ \frac{\text{massa\ opgeloste\ stof}}{massa\ opgeloste\ stof + massa\ solvent} = \ \frac{\text{massa\ opgeloste\ stof}}{\text{massa\ oplossing}}$$ $$Molariteit\ M = \ \frac{\text{aantal\ mol\ opgeloste\ stof}}{\text{liter\ oplossing}}$$ $$Molaliteit\ m = \ \frac{\text{aantal\ mol\ opgeloste\ stof}}{\text{massa\ solvent\ in\ kg}}$$ $$\text{Molfractie\ }X_{A} = \ \frac{\text{aantal\ mol\ A}}{\text{totaal\ aantal\ mol}}$$ 13.4 Effect van temperatuur op oplosbaarheid Vaste ionische bindingen lossen beter op met stijgende temperatuur -> Fractionele kristallisatie: scheiden van verschillende substanties aan de hand van de verschillende oplosbaarheden (~ destillatie) Gassen lossen minder goed op met stijgende temperatuur -> Meer atomen hebben genoeg energie om naar gasfase te ontsnappen bij hogere temperatuur 13.5 Invloed van druk op de oplosbaarheid van gassen Druk heeft geen invloed op de oplosbaarheid van vloeistoffen en vaste stoffen Gassen lossen beter op met stijgende temperatuur <-> Oplossen van gas: gasvormige moleculen botsen met vloeistof en worden opgenomen Hogere druk => hogere partieeldruk => meer botsingen met oppervlak => hogere oplosbaarheid -> Evenwicht bereiken: atomen dat verdampen = atomen dat condenseren Wet van Henry: C = kP met k een constante die afhankelijk is van de temperatuur en C in molair 13.6 Colligatieve eigenschappen Colligatieve eigenschappen: eigenschappen afhankelijk van het aantal deeltjes en niet van het soort deeltjes 13.6.1 Dampdrukverlaging Als een niet vluchtige stof in een vluchtig oplosmiddel wordt gebracht verlaagt de dampdruk van deze oplossing tegenover het zuiver oplosmiddel: stof verhoogt ΔS ΔS moet constant blijven => Minder verdampen want verdamping laat ΔS stijgen Wet van Raoult: PA= XAPA∘ met XA de molfractie en PA° de zuivere dampdruk -> Als de oplossing slechts 1 opgeloste stof bevat is XA = 1− XB => Dampdrukverlaging: ΔP= PA∘− PA= XBPA∘ Ptotaal= PA+ PB= XAPA∘+ XBPB∘ Niet ideaal gedrag van vloeistoffen: Partieeldruk hoger dan voorspelt: Intermoleculaire krachten van A-B < A-A en B-B => Deeltjes kunnen vloeistof makkelijker verlaten Partieeldruk lager dan voorspelt: Intermoleculaire krachten van A-B > A-A en B-B => Deeltjes kunnen minder makkelijk vloeistof verlaten $$P_{A}^{{^\circ}} < \ P_{B}^{{^\circ}} = > \frac{n_{B,vl}}{n_{A,vl}} < \frac{n_{B,vl}}{n_{A,vl}}$$ 13.6.2 Kookpuntsverhoging Kookpuntsverhoging: oplossen van een niet vluchtige stof -> Niet vluchtige stof => dampdrukverlaging bij koken is Patm = Pdamp => meer energie nodig ΔTb= Tb − Tb∘ = iKbm 13.6.3 Vriespuntsverlaging Vriespuntsverlaging: toevoegen vaste stof: bij het bevriezen van een stof worden ongeordende moleculen in een vloeistof geordend bij de overgang naar vaste stof Oplossing maken => vloeistof is minder geordend => meer energie nodig om te ordenen ΔTf= Tb∘ − Tb= iKfm 13.6.4 Osmotische druk Osmose: de selectieve doorgang van solvent moleculen, van verdunde oplossing naar een meer geconcentreerde oplossing, doorheen een semipermeabel membraam (verschil c verminderen) Semipermeabel membraan: membraan dat solvent moleculen doorlaat, maar de doorgang van opgeloste stof moleculen blokkeert Osmotische druk: de druk nodig om osmose tegen te gaan π = iMRT Een cel in een: Isotone oplossing: zelfde concentratie van zelfde oplossing Hypotone oplossing: minst geconcentreerde oplossing Hypertone oplossing: meest geconcentreerde oplossing 13.6.5 Elektrolytoplossing Van ’t hoff factor i: aantal deeltjes waarin een formule-eenheid splits wanneer ze wordt opgelost Niet elektrolyt: i = 1 Splits in 2 ionen: NaCl -> Na+ + Cl-: i = 2 -> CaCl2 -> Ca2+ + 2Cl-: i = 3 14. Kinetica 14.1 Reactiesnelheid Reactiesnelheid: verandering van concentratie van een reagens of product in functie van tijd (M/s) Voor A -> B: Gemiddelde snelheid $\mathbf{v} = \ - \ \frac{\mathrm{\Delta}\left\lbrack A \right\rbrack}{\mathrm{\Delta}t} = \ \frac{\mathrm{\Delta}\left\lbrack B \right\rbrack}{\mathrm{\Delta}t}$ waar v altijd positief is en in M/s Ogenblikkelijke snelheid $\mathbf{v} = \ - \ \frac{d\left\lbrack A \right\rbrack}{\text{dt}} = k\lbrack A\rbrack$ -> k is de snelheidsconstante $= \ \frac{v}{\lbrack A\rbrack}$ : evenredigheidsconstante tussen v en concentraties <-> k is onafhankelijk van concentratie en afhankelijk van de temperatuur => v is afhankelijk van concentratie Algemeen: voor aA + bB -> cC + dD: $v = \ - \frac{1}{a}\frac{\mathrm{\Delta}\left\lbrack A \right\rbrack}{\mathrm{\Delta}t} = - \frac{1}{b}\frac{\mathrm{\Delta}\left\lbrack B \right\rbrack}{\mathrm{\Delta}t} = \frac{1}{c}\frac{\mathrm{\Delta}\left\lbrack C \right\rbrack}{\mathrm{\Delta}t} = \frac{1}{d}\frac{\mathrm{\Delta}\left\lbrack D \right\rbrack}{\mathrm{\Delta}t} = \frac{1}{\text{RT}}\frac{\mathrm{\Delta}P_{A}}{\mathrm{\Delta}t}$ 14.2 De snelheidsvergelijking Algemene snelheidsvergelijking voor aA + bB -> cC + dD: v = k[A]x[B]y waar exponent x en y altijd experimenteel bepaald moeten worden -> x + y = orde van de reactie 14.3 Verband tussen reagensconcentratie en tijd Halveringstijd: Tijd nodig om de concentratie van een reagens tot de helft te verminderen 14.3.1 Nuldeorde reactie A -> reactieproducten $v = \ - \ \frac{d\left\lbrack A \right\rbrack}{\text{dt}} = k$ => Snelheid is constant onafhankelijk van concentraties -> [A]=  − kt+ [A]0 -> Halveringstijd $t_{\frac{1}{2}} = \ \frac{{\lbrack A\rbrack}_{0}}{2k}$ => halveringstijd is afhankelijk van de beginconcentratie 14.3.2 Eerste-orde reacties A -> reactieproducten $v = \ - \ \frac{d\left\lbrack A \right\rbrack}{\text{dt}} = k\left\lbrack A \right\rbrack$ -> ln [A]=  − kt + ln [A]0 -> Halveringstijd $t_{\frac{1}{2}} = \ \frac{\ln 2}{k}$ => halveringstijd is onafhankelijk van de beginconcentratie 14.3.3 Tweede-orde reacties A -> reactieproducten of A + B -> reactieproducten $v = - \ \frac{d\left\lbrack A \right\rbrack}{\text{dt}} = k\left\lbrack A \right\rbrack^{2}$ v = k[A][B] (= pseudo x-de orde) -> $\frac{1}{\left\lbrack A \right\rbrack} = kt + \frac{1}{{\lbrack A\rbrack}_{0}}$ -> Halveringstijd $t_{\frac{1}{2}} = \ \frac{1}{{\lbrack A\rbrack}_{0}k}$ => halveringstijd is afhankelijk van de beginconcentratie Orde Snelheidsvergelijking Concentratie-tijd t1/2 0 v = k [A]=  − kt+ [A]0 $$\frac{{\lbrack A\rbrack}_{0}}{2k}$$ 1 v = k[A] ln [A]=  − kt + ln [A]0 $$\frac{\ln 2}{k}$$ 2 v = k[A][B] = k[A]² $$\frac{1}{\left\lbrack A \right\rbrack} = kt + \ \frac{1}{{\lbrack A\rbrack}_{0}}$$ $$\frac{1}{k{\lbrack A\rbrack}_{0}}$$ 14.3.4 Pseudo x-de orde reacties v = k[A]x[B]y= kobs[A]x met kobs = k[B]y = cte. -> Bepalen door constant houden van 1 van de reagentia en dan coëfficiënt van ander te bepalen 14.4 Activeringsenergie en temperatuursafhankelijkheid van de snelheidsconstanten Botsingstheorie: Chemische reactie is botsing van deeltjes Snelheid van de reactie hangt af aan de hoeveelheid deeltjes en botsingen <-> Meer deeltjes meer botsingen: hogere [A] => hogere snelheid Niet alle botsingen zijn efficiënt (= elastische botsingen): Minimale botsingsenergie: kinetische energie van deeltjes ≈ temperatuur substantie <-> Niet alle deeltjes hebben zelfde energie: sommige trager dan andere -> Bij hogere temperatuur zijn meer deeltjes boven de activatieënergie Ea => Bewegen met meer energie => bindingen breken met kinetische energie Juiste oriëntatie is nodig Energie is nodig om: Bindingen te breken (nodig) en nieuwe te vormen (vrijkomen) Transitietoestand: tijdelijk hoog energetische toestand van deeltjes tussen bindingen (= geactiveerd complex) Activeringsenergie Ea: de minimale energie nodig om een chemische reactie te initiëren Arrheniusvergelijking: effect van temperatuur op reactiesnelheid: $k = Ae^{- \frac{E_{a}}{\text{RT}}}$ met A de botsfrequentiefactor => $\ln k = \ - \frac{E_{a}}{R}\frac{1}{T} + \ln A$ (y = mx + b) 2 Verschillende temperaturen: $\ln\frac{k_{2}}{k_{1}} = \ \frac{E_{a}}{R}\left( \frac{1}{T_{2}} - \frac{1}{T_{1}} \right)$ Effect van oriëntatie: $k = pAe^{- \frac{E_{a}}{\text{RT}}}$ met p de oriëntatiefactor: p = 1 voor atomen en p < 1 voor moleculen 14.5 Reactiemechanismen Chemische reactie gebeurt in elementaire stappen -> Elementaire stap: eenvoudige reactievergelijking die weergeeft wat op moleculair niveau gebeurt -> Reactiemechanisme: opeenvolging van elementaire stappen tot het reactieproduct -> Tussenproduct: product dat voorkomt in reactiemechanisme maar niet in de totale reactie -> Moleculariteit: aantal moleculen dat reageert in elementaire stap Orde van elementaire stap = moleculariteit (= stoechiometrische coëfficiënt) Unimoleculair A -> reactieproducten v = k[A] Bimoleculair A + A of A + B -> reactieproducten v = k[A]² v = k[A][B] Termoleculair Zeldzaam Snelheid van reactie wordt bepaald door de traagste elementaire stap => Versnellen van de reactie: traagste stap sneller maken <-> Bepaalt ook de orde Elektronenpaarverschuiving wordt aangeduid door pijlen: Nucleofiele substitutiereactie: Koolstofverbinding waarbij een groep vervangen wordt door een nucleofiele groep -> Nucleofiel: negatief ion zoekt positieve lading: nucleus (kern) is positief => negatief ion = nucleofiel Notatie: SN2 = Nucleofiele substitutie van 2de orde gebeurt in 1 stap Voorbeeld: OH- + CH3Cl -> CH3OH + Cl- met v = k[OH−][CH3Cl] => Tweede orde SN2, in 1 stap Voorbeeld: OH- + (CH3)3CCl -> (CH3)3COH + Cl- met v = k[(CH3)3CCl] => Eerste orde SN1, in 2 stappen Isomeren: moleculen met zelfde brutoformule maar verschillende structuur en naam -> C4H10: Optische isomeren: twee ismoren die spiegelbeeld zijn van elkaar maar niet overlappen met elkaar => Volgende eigenschappen: Fysische eigenschappen zijn hetzelfde (kookpunt, dichtheid, …) Verschillende biochemische eigenschappen Vlak gepolariseerd licht wordt door isomeren over even grote, doch tegengestelde richting gedraaid = optisch actief Als minsten 1 chirale koolstof aanwezig is (koolstof gebonden aan 4 verschillende groepen) Effect van optische activiteit op nucleofiele substitutiereacties: SN1: racemisch (= equimolair mengsel van beide) mengel wordt gevormd SN2: slechts 1 isomeer wordt gevormd SN1: Stap 1: Groep verlaat molecule Stap 2: Nucleofiel deeltje wordt gebonden: carbokation gevormd met sp2 hybridisatie 3 bindingen liggen in slechts 1 vlak => Nucleofiel deeltje kan langs beide kanten aanvallen => 50/50 voor retentie en inversie van molecuul = racemisatie SN2: Stap: Groep breekt binding terwijl binding met nucleofiel deeltje zich vormt => Nucleofiel deeltje valt langs achter aan: enige vrije orbitaal => Sferische hindering omdat molecuul langs achter aanvalt zitten andere bindingen dicht bij nucleofiel => Molecuul klapt om: inversie gevormd 14.6 Katalysatoren Katalysator: een substantie die de snelheid van de reactie doet stijgen (zonder zelf verbruikt te worden) door de activeringsenergie van de traagste stap te verlagen (alternatieve weg) => Nieuwe snelheidsconstante: Katalytische snelheidsconstante Kc Heterogene katalyse: Katalysator en reagens hebben verschillende aggregatietoestand Harbersynthese van ammoniak: N2 + 3H2 -> 2NH3 -> Katalysator: Fe/Al2O3/K2O Katalysator auto: CO, NO, … -> CO2, N2, … Homogene katalyse: zelfde aggregatietoestand CH3COOC2H5 + H2O -> CH3COOH + C2H5OH -> Zonder: v= k[CH3COOC2H5] -> Met: v= kc[CH3COOC2H5][H+] Voordelen: Normale druk en temperatuur Goedkoper Selectief voor reactie Enzymatische katalyse: biologische katalysator: sleutel-slot Snelheidstoename met factor 106 tot 1018 Zeer specifiek voor bepaald reagens Levende cel: 3000 verschillende enzymen Substraat: molecule waar enzym op inwerkt Meestal homogeen: waterige oplossing 15. Chemisch evenwicht 15.1 Het evenwichtsconcept Fysisch evenwicht: evenwicht tussen vloeistof- en dampfase van water in geslote ruimte (verdampen = condenseren) Chemisch evenwicht: situatie waarbij de reactiesnelheden in de 2 richtingen gelijk zijn en de concentraties van reagentia en producten niet meer veranderen <-> Dynamisch proces: ogenschijnlijk gebeurt er niets, maar beide reacties blijven opgaan Voor aA + bB <=> cC + dD: K = evenwichtsconstante = $\frac{{\lbrack C\rbrack}^{c}{\lbrack D\rbrack}^{d}}{{\lbrack A\rbrack}^{a}{\lbrack B\rbrack}^{b}}$ K >> 1: evenwicht naar rechts K << 1: evenwicht naar links Verband tussen reactiesnelheid en chemisch evenwicht: => Temperatuursafhankelijkheid van K: hogere k1 bij hogere T door Ea: deeltjes hebben meer E 15.2 Uitdrukking van de evenwichtsconstante 15.2.1 Homogeen evenwicht Alle verbindingen zijn in gasfase: Voor aA + bB <=> cC + dD: $$K_{c} = \ \frac{{\lbrack C\rbrack}^{c}{\lbrack D\rbrack}^{d}}{{\lbrack A\rbrack}^{a}{\lbrack B\rbrack}^{b}}\text{\ en\ }K_{p} = \ \frac{P_{C}^{c}P_{D}^{d}}{P_{A}^{a}P_{B}^{b}}\ < - > \ K_{p} = \ K_{c}{(RT)}^{\mathrm{\Delta}n}$$ $$K_{c}^{'}\ = \ \frac{{\lbrack C\rbrack}^{c}{\lbrack D\rbrack}^{d}}{{\lbrack A\rbrack}^{a}\lbrack H_{2}O\rbrack}\text{\ en\ }K_{c} = \frac{{\lbrack C\rbrack}^{c}{\lbrack D\rbrack}^{d}}{{\lbrack A\rbrack}^{a}}\ = \ K_{c}^{'}\ \lbrack H_{2}O\rbrack$$ Kp bestaat niet 15.2.2 Heterogeen evenwicht $$K_{c}^{'} = \ \frac{\left\lbrack C \right\rbrack^{c}\left\lbrack D \right\rbrack^{d}}{\left\lbrack A \right\rbrack^{a}\left\lbrack B \right\rbrack^{b}\ } = > \ K_{c} = \ \frac{\left\lbrack C \right\rbrack^{c}}{\left\lbrack A \right\rbrack^{a}\ }\text{\ en\ }K_{p} = \ \frac{P_{C}^{c}}{P_{A}^{a}} $$ 15.2.3 Meerdere evenwichten en de vorm van K Als een reactie geschreven kan worden als de som van 2 of meer individuele reacties (en K2 >>> K1): De vorm van K: K heeft geen eenheid Reactie omdraaien => K′= K − 1 Reactie vermenigvuldigen met geheel getal => K′= Ka Samengevat: Concentraties van opgeloste stoffen in M, gassen in atm Concentraties van zuivere vaste stoffen, vloeistoffen en het oplosmiddel komen niet voor in K Kc en Kp kunnen in elkaar omgezet worden en hebben geen eenheid Bij de waarde van K moet de stoichiometrie en de temperatuur vermeld worden Als een reactie een som is van andere reacties is de evenwichtsconstante gelijk aan de som van de andere evenwichtsconstante (K2 >>> K1) 15.3 De evenwichtsconstante gebruiken Reactiequotiënt Q: bepalen of er evenwicht is BRE-methode: evenwichtsconcentraties berekenen Reactiequotiënt Q: zelfde uitdrukking als de evenwichtsconstante maar met de actuele concentraties Q > K: systeem gaat naar links Q = K: systeem is in evenwicht Q < K: systeem gaat naar rechts BRE-methode: Beginsituatie geeft aan welke reactie er moet gebeuren om tot evenwicht te komen en beschrijft vervolgens het evenwicht: aA bB <=> cC dD Begin X Y 0 0 Reactie -ax -bx +cx +dx Evenwicht X - ax Y - bx cx dx 15.4 Factoren die de ligging van het evenwicht beïnvloeden Principe van Le Châtelier: Wanneer een uitwendige stress wordt uitgeoefend op een systeem in evenwicht, dan verplaats het evenwicht zich op een zodanige wijze dat deze stress gedeeltelijk gecompenseerd is wanner het systeem een nieuwe evenwichtssituatie bereikt -> Verandering tegenwerken (best zelf logisch redeneren, niet vanbuiten leren) Concentratieverandering: Evenwicht naar andere kant waar concentratie steeg K is constant Druk- en volumeverandering: Als druk stijgt: evenwicht naar kant met minste aantal gasvormige deeltjes Als druk daalt: evenwicht naar kant met meeste aantal gasvormige deeltjes K is constant Temperatuursverandering: Exotherm: Temperatuur stijgt => naar links Temperatuur daalt => naar rechts Endotherm: Temperatuur stijgt => naar rechts Temperatuur daalt => naar links K is niet constant Katalysator: Veranderd ligging van evenwicht niet Het evenwicht wordt sneller bereikt K is constant Inert gas: Veranderd ligging van evenwicht niet K is constant Toepassing: Haber proces: N2 (g) + 3H2 (g) <=> 2NH3 (g) + warmte 18.6 Vrije energie en het chemisch evenwicht ΔG= ΔG∘ + RTln Q Verband ΔG° en K: k ln k ΔG° Resultaat >1 Positief Negatief Producten > reagentia 1 0 0 Producten = reagentia <1 Negatief Positief Producten < reagentia 18.7 Thermodynamica in levende systemen Gekoppelde reacties: 16. Zuren en basen 16.1 Brønsted zuren en basen Arrhenius zuur: verbinding die H+ ionen vormt in water (H3O+) Arrhenius base: verbinding die OH- ionen vormt in water Brønsted zuur: protondonor -> geconjugeerde base: zuur met een proton verwijderd Brønsted base: protonacceptor -> geconjugeerd zuur: base met een proton toegevoegd => Geconjugeerd zuur-base paar: verschil van 1 proton 16.2 Zuur-base eigenschappen van water $$H_{2}O + \ H_{2}\text{O\ }\overset{\Leftrightarrow}{\ }\ H_{3}O^{+}\ + \ \text{OH}^{-} $$ 16.3 pH – een maat voor zuurheid $$pH = \ - \log\left\lbrack H^{+} \right\rbrack\ \overset{\Leftrightarrow}{\ }\ \left\lbrack H^{+} \right\rbrack = 10^{- pH}$$ $$pOH = \ - \log{\left\lbrack \text{OH}^{-} \right\rbrack\ \overset{\Leftrightarrow}{\ }\ \left\lbrack \text{OH}^{-} \right\rbrack = \ }10^{- pOH}$$ Neutraal [H+] = [OH−] pH = 7 pOH = 7 Zuur [H+] > [OH−] pH < 7 pOH > 7 Basisch [H+] < [OH−] pH > 7 pOH < 7 pH + pOH = 14 16.4 Sterkte van zuren en basen Elektrolyse: Moleculen splitsen in ionen in water => geleiden stroom Sterke zuren zijn sterke elektrolyten => 100% dissociatie in water: aflopende reactie HNO3 + H2O -> H3O+ + NO3- Zwakke zuren zijn zwakke elektrolyten => niet volledig dissociëren: evenwichtsreactie CH3COOH <=> CH3COO- + H+ Sterke basen zijn sterke elektrolyten NaOH -> Na+ + OH- Zwakke basen zijn zwakke elektrolyten NH3 + H2O <=> NH4+ + OH- <-> Zuurresten van zwakke zuren zijn zwakke basen: NO2- + H2O <=> OH- + HNO2 Geconjugeerde base van sterk zuur is zwak Geconjugeerde zuur van sterke base is zwak H3O+ en OH- zijn sterkste zuur en basen dat kunnen bestaan in waterige oplossing 16.5 Zwakke zuren en ionisatieconstanten $$K_{a} = \ \frac{\left\lbrack H^{+} \right\rbrack\left\lbrack A^{-} \right\rbrack}{\left\lbrack \text{HA} \right\rbrack} = \frac{\left\lbrack {H_{3}O}^{+} \right\rbrack\left\lbrack A^{-} \right\rbrack}{\left\lbrack \text{HA} \right\rbrack}\ $$ pKa = - log Ka Als Ka << 1: formule mag vereenvoudigd worden (zie oefening) -> Meer dan 5% verwaarlozen is niet ok (begin/x) Ionisatieprocent = $\frac{evenwichtsconcentratie\ van\ het\ geïoniseerde\ zuur}{\text{beginconcentratie\ van\ het\ zuur}}*100\%$ Monoprotisch zuur HA: $\frac{\left\lbrack A^{-} \right\rbrack}{\left\lbrack \text{HA} \right\rbrack_{0}}*100\%$ Di- en polyprotische zuren: Hebben meer dan 1 waterstof Ioniseren in stappen, 1 proton per stap Voor elke stap ionisatieconstante 2 of meer evenwichtsuitdrukkingen -> Eerste stap heeft grootste evenwicht 16.6 Zwakke basen en ionisatieconstanten $$K_{b} = \ \frac{\left\lbrack \text{OH}^{-} \right\rbrack\left\lbrack \text{HB}^{+}/B^{+} \right\rbrack}{\left\lbrack B \right\rbrack}$$ pKb = - log Kb 16.7 Verband tussen aciditeits- en basiciteitsconstante van geconjugeerde zuur-baseparen Kw = KaKb pKw = pKa + pKb Zuurresten van zwakke zuren zijn zwakke basen Zuurresten van sterke zuren reageren niet met water Geconjugeerde zuren van zwakke basen zijn zwakke zuren Reactieproducten van de reactie van sterke base met water zijn zwakke zuren 16.9 Zuur-base eigenschappen van zouten Goed oplosbare zouten: sterke elektrolyten die volledig dissociëren in water -> Reactie van hydrolyse met water beïnvloed pH (vormen van ionen) Voor goed oplosbare zouten: MA -> M+ + A-: M+ + 2 H2O <=> MOH + H3O+ met Ka A- + H2O <=> HA + OH- met Kb Neutrale oplossing: NaNO3 (s) -> Na+ (aq) + NO3- (aq) Basische oplossing: CH3COONa (s) -> Na+ (aq) + CH3COO- (aq)CH3COO- (aq) + H2O (l) <=> CH3COOH (aq) + OH- (aq) met Kb Zure oplossing: NH4Cl (s) -> NH4+ (aq) + Cl- (aq) NH4+ (aq) + H2O (l) <=> NH3 (aq) + H3O+ (aq) met Ka Zouten die zure oplossingen vormen: Al(NO3)3, CrCl3 of FeBr3 vormen zuren oplossing aan het hand van hydrolyse van het metaalion: Zouten waarvan kation en anion reageren met water: Anionen die zowel als zuur dan als base kunnen reageren: Als Ka < Kb: anion vormt base Als Ka > Kb: anion vormt zuur 16.11 Lewis zuren en basen Lewis zuur is een elektronenpaar acceptor Lewis base is een elektronenpaar donor => Uitwisseling protonen is niet noodzakelijk 17. Zuur-base evenwicht en oplosbaarheid 17.1 Het gemeenschappelijk ioneffect Gemeenschappelijk ion effect: verschuiving van het dissociatie-evenwicht van een ionische verbinding in water ten gevolgen het toevoegen van een verbinding die een zelfde ion bevat als de reeds aanwezige verbinding in de oplossing => Het dissociatie-evenwicht van de reeds aanwezige verbinding verschuift zich naar links -> Aanwezigheid van gemeenschappelijk ion onderdruk de ionisatie van zwak zuur of zwakke base 17.2 Bufferoplossingen Bufferoplossingen: Een oplossing die de pH constant houd bij de toevoeging van een kleine hoeveelheid zuur of base Buffer bevat een relatief grote hoeveelheid zuur/base om te reageren met de toegevoegde OH-/H+ Zuur- en base-componenten van de buffer reageren niet met elkaar in neutralisatiereactie -> Zwak zuur of zwakke base en een zout ervan: zout dissocieert eerst volledig -> Zwak zuur of zwakke basen en zijn geconjugeerde base of zuur Algemeen: HA (aq) <=> H+ (aq) + A- (aq) <-> Sterk zuur toevoegen: H+ + A- -> HA <-> Sterke base toevoegen: OH- + HA -> A- + H2O Henderson-Hasselbalch vergelijking: $pH\ = \ pKa\ + \ log\ \frac{\left\lbrack \text{geconjugeerde\ base\ of\ zuur} \right\rbrack}{\left\lbrack \text{zuur\ of\ base} \right\rbrack}$ Bereiden bufferoplossing met specifieke pH: kies zwak zuur met pKa dicht bij gewenste pH => Bufferoplossing met vergelijkbare concentraties van zuur en geconjugeerde base Zuur of base toevoegen aan buffer: Reageert weg met 1 van de ingrediënten van de buffer => [base]/[zuur] verandert => Buffer met zeer klein verschillende concentraties => pH blijft nagenoeg constant Buffercapaciteit: hoeveelheid zuur of base die moet toegevoegd worden aan 1L van een bufferoplossing om de pH met 1 eenheid te veranderen Buffersystemen in bloed: Hemoglobine buffer en bicarbonaat buffer: zie ppt 14 17.3 Zuur-base titraties Titratie: Bepalen van de concentraties van een onbekend oplossing door gebruik te maken van een reactie die snel optreed en aflopend is naar rechts -> Oplossing met exact gekende concentraties wordt toegevoegd aan een gekend volume oplossing tot dat de chemische reactie tussen beide juist is afgelopen Equivalentiepunt: Het punt waarop de reactie tussen de reagentia juist afgelopen is Indicator: Verbinding die veranderd van kleur op het equivalentiepunt Sterk zuur met sterke base Zwak zuur met sterke base Zwakke base met sterk zuur 17.4 Zuur-base indicatoren Zuur-base indicator: Een zwak organisch zuur of base met verschillende kleur voor geïoniseerd en niet geïoniseerde vorm Kleurveranderingspunt hangt af van Ka: pH = pKa ± 1 17.5 Oplosbaarheid evenwichten Evenwicht van slecht oplosbare ionische verbindingen Deel van ionische binding die oplost, splits in ionen => Evenwichtsreactie => Evenwichtsconstante = oplosbaarheidsproduct =/= oplosbaarheid Oplosbaarheidsproduct Ksp : Evenwichtsconstante die hoort bij het evenwicht dat het oplossen van een ionische verbinding in water beschrijft XY (s) <=> X+ (aq) + Y- (aq) met Ksp = [X+][Y-] Molaire oplosbaarheid s: aantal mol opgeloste stof in 1L van een verzadigde oplossing Oplosbaarheid: aantal gram opgeloste stof in 1L van een verzadigde oplossing Voorspellen neerslagreacties: Reactiequotiënt Q Q =< Ksp => geen neerslag Q > Ksp => neerslag Scheiden van ionen door fractionele precipitatie: ionen vormen door neerslag aan de hand van verschil van oplosbaarheid 17.6 Het gemeenschappelijk ion effect en oplosbaarheid Oplosbaarheid van ionische verbindingen wordt beïnvloed door: Aanwezigheid van een gemeenschappelijk ion Laat de oplosbaarheid dalen Temperatuur Exotherm: Bij stijgende temperatuur daalt oplosbaarheid Endotherm: Bij stijgende temperatuur stijgt oplosbaarheid pH Slecht oplosbare basen lossen slechter op in basische oplossingen, beter in zure Slecht oplosbare zuren lossen slechter op in zure oplossingen, beter in basische Als 1 van de gevormde ionen reageert met zuur of base: CaCO3 <=> CO32- + Ca2+ en CO32- + H+ -> HCO3- Vorming van complexionen: stijgen als metaalion complex vormt met ligand 17.7 Evenwichten met complexionen op oplosbaarheid Complex ion: een ion bestaande uit een centraal metaal kation (Lewis zuur) gebonden aan één of meerdere liganden (Lewis basen) Vormingsconstante/stabiliteitsconstante Kf: evenwichtsconstante voor de complexvormingsreactie -> Hoe hoger, hoe stabieler Ligand doet oplosbaarheid van ionische verbinding stijgen metaalion vormt complex met ligand AgCl <=> Ag+ + Cl- en Ag+ + 2 NH3 <=> Ag(NH3)2+ 19. Redoxreacties en elektrochemie 19.1 Redoxreacties Elektrochemische processen: oxidatie-reductie reacties waarbij: -> De energie die vrijkomt bij een spontane reactie wordt omgezet in elektrische energie -> Elektrische energie gebruikt wordt om een niet spontane reactie te laten optreden Oxidatie: halfreactie waar elektron wordt afgegeven <-> atoom wordt gereduceerd Reductie: halfreactie waar elektron wordt opgenomen <-> atoom wordt geoxideerd Oxidatiegetal: fictieve lading die wordt gegeven aan een atoom in een molecuul of ion waarbij het gemeenschappelijke elektronenpaar van de binding volledig aan het meest elektronegatieve element wordt toegekend Redoxreactie in balans brengen: Schrijf de niet gebalanceerde reactie in ionische vorm Splits de reactie op in de 2 halfvergelijkingen Breng alle atomen behalve O en H in balans in de halfreacties Voeg bij zuur midden H2O en H+ toe om in atomen te balanceren -> Basisch midden: voeg OH- toe per H+ en schrap water dat vormt Voeg elektronen toe aan een zijde van elke halfreactie om ladingen te balanceren Vermenigvuldig de halfreactie met coëfficiënt om aantal elektronen gelijk te maken Tel de 2 halfreacties op en schrap Ga na dat aantal atomen en ladingen in balans is 19.2 Galvanische cellen Galvanische cel: productie van elektriciteit door gebruik te maken van een spontane redoxreactie -> Oxidatie en reductie worden fysisch gescheiden -> Elektronentransfer gebeurt via uitwendige geleider => Elektronenstroom = elektriciteit Bestaat uit: 2 Halfcellen in elektrolyten oplossing: Anode: oxidatie Kathode: reductie Uitwendige geleider Zoutbrug of porieuze wand die oplossingen verbind Elektromotorische kracht (emk) / celpotentiaal: het verschil in elektrisch potentiaal tussen de anode en kathode 19.3 Standaard reductiepotentialen Standaard reductiepotentiaal E0: potentiaal geassocieerd met een reductiereactie aan een elektrode wanneer al de opgeloste stoffen aanwezig zijn in een concentratie van 1M en al de gassen aanwezig zijn bij een druk van 1 atm -> Referentiereactie: 0V: H2 <=> 2H+ Tabel met standaard reductiepotentialen: -> Linkerkant zijn oxidatiemiddelen, hoe groter reductiepotentiaal, hoe sterker oxidatiemiddel -> Rechterkant zijn reductiemiddelen, hoe lager reductiepotentiaal, hoe sterker reductiemiddel <-> Oxidatiemiddel wordt gereduceerd en reductiemiddel wordt geoxideerd E0 is voor reactie van links naar rechts => Ecel > 0 voor spontane reactie <-> Hoe positiever hoe groter de tendens voor de reactie om op te gaan <-> Verandering van stoechiometrische coëfficiënten heeft geen invloed op E0 19.4 Thermodynamica van redoxreacties $$\mathrm{\Delta}G^{0}\ = \ - RT\ln k = \ - nFE_{\text{cel}}^{0} = > \ E_{\text{cel}}^{0} = \frac{\text{RT}}{\text{nF}}\ln k$$ 19.5 Invloed van concentratie op celpotentiaal Voor redoxreactie aA + bB -> cC + dD: $$E = E^{0} - \ \frac{\text{RT}}{\text{nF}}\ln Q$$ Concentratiecel: galvanische cel waarbij de halfcellen zijn opgebouwd uit hetzelfde materiaal maar met verschillende ionconcentraties 19.6 Batterijen Batterij: een galvanische cel of combinatie van galvanische cellen die gebruikt worden als een elektrische stroombron met constante spanning Primaire batterij: batterij die niet oplaadbaar is, het proces is niet omkeerbaar Secundaire batterij: batterij die oplaadbaar is, door het aanleggen van elektrische stroom kan het proces omgekeerd worden Brandstofcel: elektrochemische cel die een continue toevoer van reagentia nodig heeft om te blijven functioneren Droge cel batterij / Leclanché cel Primaire batterij Spanning van 1,5V Lithium batterij Primaire batterij Kleine molaire massa en hoge oxidatiepotentiaal <-> Li heeft hoge reactiviteit => Groot vermogen: militair/batterij -> Elektrolyt oplossingen zijn organische solventen of SOCl2 en SO2Cl2 Grotere batterijen vanaf AAA: Li/SOCl2 3,6V Hoogste energiedichtheid Kleinere batterijen (knoopcellen): Li/MnO2 3,0V Loodaccumulator Secundaire batterij bestaand uit 6 cellen in serie geschakeld Ecel = 2V/cel Lithium-ion batterij Secundaire batterij Anode: koolstof verbinding Kathode: lithium/transitiemetaaloxide: LiCoO2, LiMn2O4 of LiNiO2 Ecel = 3,6 V Ontladen: Li wordt geoxideerd => ionen naar kathode Opladen: Li-ionen worden onttrokken aan positieve elektrode en als Li in negatieve elektrode geschoven => Transfer van Li-ionen netto Lithium-ijzerfosfaat of LFP accu Secundaire batterij met Ecel = 3,2V => 4 cellen in serie voor 12,8V LiFePO4 in voertuigen en schepen Voordelen: Veilig, milieuvriendelijker dan lood, snel opladen, geen memory effect, hogere Ecel Nadeel: duur <-> Nanostructuren: sneller opladen, meer energie per volume en langere levensduur Brandstofcellen 19.7 Corrosie Corrosie: Ontaarding van metalen door elektrochemische processen Preventie van corrosie: Anodische bescherming: Verven/beschermende laag Dekken met moeilijker oxiderend metaal Cathodische bescherming: verbinden met metaal dat makkelijker oxideert: Coating van zink op ijzer Cathodische bescherming met Mg Passivatie van metaaloppervlak door behandeling met sterke oxidatie middelen Vorming van legering met andere metalen: legering van ijzer en chroom => chroomoxide 19.8 Elektrolyse Elektrolyse: proces waarbij elektrische energie wordt gebruikt om een niet spontante chemische reactie op te laten gaan -> 1A = 1C/s -> 1 mol elektronen = 96500 C Elektrocoating: door middel van een elektrochemisch proces aanbrengen van een coating, door in water opgeloste harsen of pigmenten op een geleidbaar substraat te deponeren Galvanovorming: het maken van een werkstuk door metalen af te zetten op een model, dat nadien verwijderd en hergebruikt kan worden Elektroplating: het bedekken van een werkstuk met een metaallaagje vertrekkend van in water opgeloste metaalionen