Superficies - Propiedades y Aplicaciones de los Biomateriales - PDF

Las propiedades de superficie (pocas capas atómicas más externas) pueden ser diferentes a las del resto del material. Hay características físicas y químicas que pueden ser diferentes. Propiedades Mojabilidad: Hidrofóbica (...

Las propiedades de superficie (pocas capas atómicas más externas) pueden ser diferentes a las del resto del material. Hay características físicas y químicas que pueden ser diferentes. Propiedades Mojabilidad: Hidrofóbica (repele al agua) superficiales vs. Hidrofílica (se moja totalmente) Rugosidad La respuesta biológica de los materiales es fuertemente afectada por la adsorción de proteínas a las superficies.  ¿Por qué son importantes las superficies? Concepto de superficie: Interfases Cuáles son las propiedades de las superficies y su efecto en los biomateriales Por qué las propiedades de las superficies son diferentes al bulto: Energía superficial Consecuencias de la minimización de la energía de superficie que dan a lugar a propiedades superficiales diferentes al bulto Carga superficial: conceptos de potencial zeta, punto de carga cero, punto isoeléctrico 2/15/2025 11:12 AM 1 https://merlninstitute.com/ En términos de la interacción entre los biomateriales y los sistemas biológicos, la superficie del material y sus propiedades juegan un papel clave en el desarrollo de dispositivos y soluciones médicas. Superficie de los materiales  Adsorción de Interacciones célula- Interacciones proteínas: superficie: bacteria- Fijación, adhesión, superficie: Cantidad, proliferación, selectividad, diferenciación, Fijación, adhesión, cinética síntesis de matriz formación de extracelular biopelículas 2/15/2025 11:12 AM  Para comprender las Estudiar las interacciones interacciones celúlas- célula-proteína superficie: Adhesión celular, morfología, motilidad, proliferación y diferenciación 2/15/2025 11:12 AM Revisión crítica del papel del agua y las proteínas en la unión de las células de mamíferos al cultivo de material de laboratorio Concluyen: Dado que el comportamiento del agua en las superficies controla la adsorción de proteínas, el agua finalmente controla la adhesión celular. La interacción fisicoquímica superficie-células es más importante que proteína-célula. 2/15/2025 11:12 AM La unión celular inicial está necesariamente mediada por proteínas adsorbidas Revisión crítica: Unión inicial está mediada por la naturaleza fisicoquímica de la superficie 2/15/2025 11:12 AM  Controversia Biología: Coloidal: Termodinámico: Unión celular La célula se reduce a Explicar la interacción controlada por el una partícula acoplamiento de en términos de la Las interacciones son energía involucrada receptores unidos a tipo Coulomb y van la membrana y las der Waals en la formación y proteínas destrucción de adsorbidas en la interfases superficie  cs, sl, cl  Superficie-Propiedades Las propiedades superficiales del material Topografia Rugosidad determinan en gran medida su "identidad" fisicoquímica que impulsa su interacción con los medios biológicos. Química  Propiedades de la superficie Química Topografía Definida por la química y la Energía superficial topografía Carga/Polaridad Las superficies en medios líquidos generalmente están cargadas negativamente Ordenación atómica Cristalina, nanocristalina, amorfa Pregunta: Qué tipo de material creen que sería más apropiado para los lentes de contacto: Un hidrofóbico o un hidrofílico Pregunta: ¿Sería apropiado un biomaterial cuya temperatura de fusión fuese menor a los 37 °C? Pregunta: ¿Crees que la mojabilidad será igual, aunque la rugosidad del material se haya modificado?  Interfases Energía de superficies Mojabilidad Carga de Superficie Punto de carga cero, punto isoeléctrico, Superficies potencial zeta Rugosidad Ángulo de contacto 1 Interfases 2 Es la transición entre dos fases, la cual consideramos como un plano de separación muy delgado. Los biomateriales formaran una interfase al ser colocados en un medio biológico  concentración Se denomina interfase a la región tridimensional de contacto entre dos fases α y β, en la que sus propiedades varían desde las correspondientes a la fase α hasta las de la fase β. Por ejemplo, si tenemos agua en contacto con su vapor, la propiedad de concentración cambiará desde un valor alto en la fase líquida hasta un valor muy bajo en el vapor. Una Interfase es una región no homogénea cuyo espesor se limita a unos pocos diámetros moleculares (normalmente de 3 a 4 capas de moléculas). Los efectos de la interfase serán notables en sistemas con mucha superficie: coloides, sólidos porosos (como las zeolitas). También serán decisivas en aquellos procesos que tienen lugar únicamente sobre superficies (corrosión, reacciones sobre electrodos, membranas celulares…). Muchas aplicaciones químicas en la industria se basan en fenómenos superficiales (adherencia, lubricación, detergencia…). Los fenómenos de superficie implican al menos una fase condensada (sólido o líquido) ya que entre 2 gases las interacciones son tan débiles que las moléculas apenas notan cambio al pasar del interior de una fase a una posición superficial.  ¿Que constituye a una superficie? Una interfase es la región límite entre dos fases adyacentes L G S L S S V L L = Liquido G = Gas S = Solido L S V = Vapor Reconocemos diferentes interfases (S/G), (S/L), y (L/V) como superficies  Las superficies no son Bidimensionales (2D) Las superficies ideales son solo una construcción matemática Escala Escala Escala Macroscópica Microscópica Molecular 1 Descripción física de la superficie de los biomateriales Las superficies exhiben una gran heterogeneidad en su estructura física 2 Depende del material: Metales vs. Polímeros vs. Cerámicos vs. Geles 3 Química: Polar vs. Apolar, Cargada, Reactividad, Patrón Morfología: Lisa, rugosa, escalonada, patrón o difusa Orden: Cristalina, amorfa, semi-cristalina, fases Medio ambiente: Hidratada, solvatada Agujeros Facetada Vidriosa Hidratación  Otras propiedades superficiales Rugosidad Patrones Mojabilidad El cómo y a qué nivel cada una de estas propiedades afecta la respuesta Movilidad superficial biológica es aún desconocido, pero Composición se han estudiado casos particulares Carga superficial donde se demuestra la influencia de cada una de ellas Cristalinidad Heterogeneidad Topografía Gradiente químico (A) Las superficies pueden ser ásperas, escalonadas o lisas. (B) Las superficies pueden estar compuestas por diferentes químicas (atómica, supramolecular, macromolecular). (C) Las superficies pueden ser estructural o composicionalmente no homogéneas en el plano de la superficie, como dominios separados por fases o carriles impresos de microcontacto. (D) Las superficies pueden ser no homogéneas con la profundidad de la muestra o simplemente superpuestas con una película delgada. (E) Las superficies pueden ser altamente cristalinas o desordenadas. (F) Las superficies cristalinas se encuentran con muchas organizaciones, como una superficie no reconstruida de silicio (100) o una superficie reconstruida de silicio (111) (7 × 7).  Ángulo de contacto (hidrofobicidad/hidrofilicidad) Carga eléctrica Topografía y rugosidad Porosidad (diámetro de los poros, interconexión, poros abiertos y cerrados, orientación de los poros) y superficie Conformidad/rigidez/dureza mecánica Contenido de agua (seco/húmedo) Química (elementos presentes, capa superior de contaminación, presencia de grupos polares/no polares, enlaces colgantes, características ácido-base) Cristalinidad, relajación superficial y reconstrucción.  Estas características se ven muy afectadas y, a menudo, modificadas involuntariamente por: el embalaje y la exposición al medio ambiente (por ejemplo, contaminantes de hidrocarburos), manipulación (por ejemplo, contaminación, alteración de la topografía), almacenamiento (por ejemplo, las tensiones residuales pueden dar lugar a cambios dimensionales) y proceso de esterilización (temperatura, absorción de agua, duración del calentamiento, uso de radiaciones ionizantes, uso de gases oxidantes y duración de la desgasificación). 2/15/2025 11:12 AM  Propiedades superficiales del Propiedades superficiales de las biomaterial proteínas Topografía Punto isoeléctrico (punto de carga cero) Química Carga neta y distribución Carga superficial y su Conformación distribución Mojabilidad Lugar y naturaleza de los sitios Propiedades de los (hidrofóbico/hidrofílico) hidrofóbicos biomateriales y de Estabilidad del agua Enlace de especies con bajo peso las proteínas que molecular determinan el tipo Enlace del agua Transferencia de carga entre de interacción grupos o regiones entre ellas Potencial de la doble capa Agua enlazada y doble capa superficial eléctrica 2/15/2025 11:12 AM Superficies-biomateriales Los biomateriales Átomos o Estos átomos o Requieren Ellos conducen muchas de las muestran al moléculas moléculas métodos reacciones biológicas que ocurren mundo y al medio conforman la en respuesta al biomaterial: biológico tienen una especiales superficie más organización y adsorción de proteínas, adhesión solamente su externa de un para celular, crecimiento celular, superficie material. reactividad manipularlos especial. hemocompatibilidad, etc… y estudiarlos. 1 Superficies 2 Para materiales que no liberan sustancias tóxicas (han pasado la prueba de toxicología), la única forma en que el material 3 pueda pasar información al medio biológico es a través de su superficie. 4 De alguna forma, el medio biológico “lee” la estructura superficial y responde a la química y organización particular Las Bio-interacciones son controladas por la superficie La superficie es la zona del material donde la estructura y la composición, influenciada por la interfase con el medio, es diferente al bulto  Átomos en la superficie con enlaces no saturados Átomos en el bulto con todos sus enlaces saturados A nivel microscópico, una superficie sólida es un estado no-saturado en el que la continuidad de los enlaces está rota. Los átomos, moléculas o iones que forman la superficie no pueden difundirse, incluso si hay diferencias en la energía potencial de los vecinos adyacentes, debido a que la energía de activación requerida para la difusión es en general alta. De modo que las superficies de los sólidos no pueden homogeneizarse como en los líquidos. Por estas razones, la superficie sólida presenta características muy diferentes e inesperadas en comparación con la estructura macroscópica del material. Especialmente para nanopartículas, el número de átomos, moléculas o iones que conforman a la partícula es mayor en la superficie que en el interior, lo que hace que las nanopartículas presenten propiedades diferentes.  Representación bidimensional de una red adatom cristalina que sugiere orbitales de enlace (óvalos rosados) para los átomos en el centro Enlaces (volumen) del cristal donde todos los sitios de saturados unión están asociaciones con los de otros átomos (que comparten electrones). En las superficies exteriores planas, uno de los sitios de unión no está lleno (óvalo rojo). En las esquinas, dos sitios de unión no están llenos. El átomo único en la parte superior del cristal (un adatom) tiene tres valencias no saturadas. Enlaces no saturados Biomaterials Science, Ratner, Hoffman, Schoenm, Lemons. Elsevier 2013 Cuando las interacciones con los vecinos no satisfacen todos los orbitales de unión (rosa), hay un campo eléctrico asimétrico que impulsa un dipolo de superficie. Biomaterials Science, Ratner, Hoffman, Schoenm, Lemons. Elsevier 2013 La atracción asimétrica distorsiona la distribución electrónica de los átomos o moléculas en la superficie y da lugar a una energía “extra”, llamada energía de superficie. Energía superficial Los átomos o moléculas en una superficie sólida poseen menos vecinos cercanos o menor número de coordinación, y por lo tanto tienen enlaces sueltos o insatisfechos expuesto a la superficie. Debido a los enlaces sueltos en la superficie, los átomos o moléculas superficiales están bajo una fuerza dirigida hacia adentro. Esta fuerza reduce la longitud del enlace entre los átomos de la superficie, los sub-superficiales y los internos. Termodinámicamente Energía libre proviene de un balance de energía entre la ganancia debido a la mayor entropía y la reducción debido por la menor coordinación 33 La energía extra poseída por los átomos de la superficie se describe como energía de superficie, energía libre superficial o tensión superficial. Se define como la energía requerida para crear una nueva unidad de superficie Energía libre de Gibbs Área superficial Energía superficial para líquido: tensión superficial https://chem.libretexts.org/ 34  Consideremos separar un material sólido rectangular en dos piezas. Sobre las superficies recién creadas, cada átomo se encuentra en un entorno asimétrico debido a la ruptura de enlaces y debe moverse hacia el interior. Se requiere una fuerza extra para tirar de los átomos de la superficie de vuelta a su posición original. Tal superficie es una superficie idealizada y llamamos superficie singular. Para cada átomo en dicha superficie singular, la energía requerida para devolverla a su posición original será igual al número de enlaces rotos, Nb, multiplicando por la mitad de la fuerza del enlace,  En este modelo, no toman en cuenta interacciones con otros átomos vecinos, la contribución de entropía o efectos de presión-volumen La energía estimada solo es aplicable a sólidos rígidos donde no ocurre relajación de la superficie, pero permite hacer un estimado para algunos materiales Densidad atómica superficial cristalinos 35 1 Minimización de la Energía 2 3 estable solo cuando está en un estado con la energía libre de Gibbs La termodinámica nos dice que cualquier material o sistema es 4 más baja. 5 minimizar la energía total de la superficie. Por lo tanto, hay una fuerte tendencia a un sólido o un líquido para Hay una variedad de mecanismos para reducir la energía total de la superficie. 36 Una superficie sólida recién formada está en un estado en el que hay muchos enlaces rotos o no saturados. Por esta razón, ocurren relajaciones superficiales en varias formas con el fin de estabilizar la superficie. Las relajaciones dependen del tipo de enlace químico como covalente, iónico o metálico, y también de los diferentes materiales. La relajación que implica cambios químicos es denominada como relajación química, y una sin cambios químicos se denominan relajación física, aunque en la mayoría de los casos, las dos relajaciones tienen lugar simultáneamente. Para una superficie dada con un área de superficie fija, la energía de la superficie puede ser reducida a través de (i) la relajación de la superficie, los átomos o iones de la superficie se desplazan hacia adentro, lo que ocurren más fácilmente en fase líquida que en superficie sólida, debido a la estructura rígida en sólidos, (ii) reestructuración de la superficie mediante la formación de enlaces químicos tensados entre los enlaces sueltos de la superficie, (iii) segregación de composición o enriquecimiento de impurezas en la superficie a través de la difusión en estado sólido (iv) adsorción superficial mediante adsorción química o física de especies químicas terminales en la superficie, a través de la formación de enlaces químicos, fuerzas de atracción débiles tales como como fuerzas electrostáticas o de van der Waals 38 (i) La relajación de los átomos de superficie es un mecanismo de reducir la energía de superficie, moviéndose hacia adentro o lateralmente 39  (i, ii) Relajación superficial física A medida que los enlaces se rompen en la superficie sólida, los átomos, iones y moléculas en la superficie están sujetos a fuerzas de interacción asimétricas. En el caso de los materiales cristalinos, se conoce que la posición de los átomos (o iones) situados en la superficie varía con respecto a lo esperado de la periodicidad de los átomos (o iones) dentro del cristal. Este proceso afecta las primeras capas del material. La forma de relajación de la superficie cambia debido a las diferencias en las especies de iones, el número de coordinación, las caras de cristal y la energía de enlace. En la superficie de los cristales metálicos la relajación de la superficie es más fuerte en una cara de cristal que tiene una densidad atómica inferior. En este caso, la región en la que la relajación se produce sería de hasta alrededor de dos capas.  (ii) reestructuración Superficie reconstruida Superficie Original 42 (ii) reestructuración Palaria, Amritanshu; Klimeck, Gerhard; and Strachan, Alejandro, "Electronic structure and transport in silicon nano-structures withnon-ideal bonding environments" (2008). Other Nanotechnology Publications. Paper 140.http://docs.lib.purdue.edu/nanodocs/140 2/15/2025 11:12 AM  (i, ii) Relajación o reestructuración superficial física En el caso de los materiales cristalinos, se conoce que la posición de los átomos (o iones) situados en la superficie varía de lo esperado por la periodicidad de los átomos (o iones) dentro del cristal. La forma de relajación de la superficie cambia debido a las diferencias en las especies de iones, el número de coordinación, las caras de cristal y la energía de enlace. Se produce una relajación similar en la superficie de los cristales metálicos, y la relajación de la superficie es más fuerte en una cara de cristal que tiene una densidad atómica inferior. En este caso, la región en la que la relajación se produce sería de hasta alrededor de dos capas atómicas.  Superficie (iii) segregación de composición Superficie tiempo Superficie  “Dorado por agotamiento” El cromo en el acero inoxidable migra a la superficie y provee la propiedad de inoxidable al acero The Surface Enrichment of Carat Gold Alloys – Depletion Gilding* M. Grimwade, Published 1999, Geology (iv) adsorción superficial Silicio Diamante 47  (iv) Relajación química de la superficie: Adsorción Ya se ha descrito que las superficies sólidas son altamente reactivas ya que tienen enlaces no-saturadas. Se sabe que cuando un sólido se expone a la atmósfera, las superficies altamente reactivas reaccionan químicamente con los gases en la atmósfera como oxígeno, dióxido de carbono, vapor de agua y forman una composición superficial diferente de la composición química del bulto. La oxidación y erosión de las superficies metálicas debido al oxígeno y el vapor de agua en la atmósfera es un fenómeno habitual teniendo lugar en todas partes. También en la superficie de nitruros y fluoruros, el oxígeno atmosférico se adsorbe químicamente y luego se forman óxidos. La adsorción química de vapor de agua tiene lugar en la superficie de los óxidos, y luego se forman grupos hidroxilo. Open Catalyst Project  Consecuencias de los procesos de relajación La superficie modificada por las relajaciones químicas y físicas hace que la energía de la superficie sea más baja en la atmósfera, es por esto que las superficies inducen una gran variedad de fenómenos de adsorción. Superficies Polares: Las superficies polares son superficies que tienen un momento dipolar macroscópico y pueden tener fuerzas de atracción o repulsión con el entorno El área de la superficie polar es la suma de los átomos polares de la molécula. En el caso de los cristales de óxidos metálicos, MO, la superficie es el resultado de la intersección de la estructura cristalina por un plano cristalográfico. De acuerdo con los índices (hkl) de este plano, la estequiometría del plano superficial puede variar mucho y ser diferente de la del bulto. 2/15/2025 11:12 AM La Figura muestra las caras (100) y (111) de la estructura de un MO con estructura tipo NaCl. Para la cara (100), hay el mismo número de cationes y aniones en el plano de superficie, por lo que se encuentra la misma estequiometría MO que en la masa. Para la cara (111) mostrada, solo hay aniones en el plano de superficie, mientras que los cationes están en el siguiente plano. Se dice que este tipo de superficie es polar porque tiene un dipolo perpendicular a la superficie. 2/15/2025 11:12 AM  Las cargas superficiales, aunque sean de tipo dipolar, pueden afectar a la biocompatibilidad y la afinidad celular de los biomateriales. Surface potential and charges impact on cell responses on biomaterials interfaces for medical applications Materials Science and Engineering: C Volume 104, November 2019, 109883 2/15/2025 11:12 AM En realidad, las superficies polares son inestables porque la tensión superficial γ es demasiado grande (γ → ∞) por lo que estas superficies, en principio, no aparecen. Sin embargo, dos fenómenos pueden contribuir a su estabilización: – la reestructuración de la superficie que adopta una disposición atómica que difiere de la del grueso y minimiza la tensión superficial; –la adición de moléculas presentes en el medio ambiente, lo que reduce el momento de los dipolos superficiales y, por lo tanto, reduce γ. Estos dos fenómenos pueden ocurrir independientemente el uno del otro. Por lo tanto, la adsorción puede hacer que aparezca una superficie que de otro modo sería inestable. Esto permite dirigir el crecimiento del óxido en una dirección preferida. Por ejemplo, en el caso del NiO, la adsorción de moléculas de agua (o hidroxilo) puede conducir al crecimiento de capas de óxido en la dirección , mientras que son inestables en ausencia de vapor de agua. La química del material (polar o no polar) y el tipo de carga (positiva, negativa, zwitteriónica o neutra) pueden afectar las propiedades de un material. Los biomateriales con grupos polares/iónicos en su superficie tienen propiedades ácidas o básicas dependiendo de la carga de los iones. Esas superficies polares pueden tener fuerzas de atracción o repulsión con el entorno circundante debido a la formación de enlaces iónicos o de hidrógeno. Además, estos materiales tienden a ser de naturaleza hidrofílica debido a la capacidad de sus iones superficiales o dipolos para unirse a las moléculas de agua. Por otro lado, los materiales con superficie no polar tienden a ser hidrofóbicos debido a la débil interacción de van der Waals de sus moléculas superficiales con el agua. 2/15/2025 11:12 AM En una superficie polar, la adsorción física tiene lugar y esto disminuye la energía libre de superficie. 55  Superficies Polares Computational Materials Science Volume 113, 15 February 2016, Pages 221-230 Mojabilidad Mayor energía de Menor energía de superficie superficie Se moja fácilmente para No se moja porque la energía reducir la energía de de superficie es menor que la superficie: Hidrofílico del agua: Hidrofóbico Energía superficial e Interfacial La energía libre de la superficie es una propiedad física relacionada con el tipo del material que puede afectar su humectabilidad y, por lo tanto, su adhesión a los tejidos circundantes. Los materiales metálicos y cerámicos tienen fuertes enlaces químicos (covalentes, iónicos o metálicos) que mantienen unidos los átomos y las moléculas. Dichos materiales tienen una alta energía libre superficial, ya que se libera una gran cantidad de energía cuando se disocian en piezas más pequeñas. Por otro lado, los polímeros e hidrocarburos tienen baja energía libre superficial ya que las moléculas son sostenidas por las débiles fuerzas de van der Waals o enlaces de hidrógeno que pueden romperse fácilmente. Los biomateriales con alta energía superficial libre tienen una alta humectabilidad, ya que su alta energía superficial crea fuertes fuerzas de atracción que arrastran las gotas líquidas hasta su volumen, mejorando así su capacidad de propagación. 2/15/2025 11:12 AM  Se adhiere fácilmente Difícil de adherir Alta Baja Energía superficial Metales, Vidrio, Nilón, Poliéster, policarbonato, acrílico, polipropileno, polietileno, Teflón 1100 mJ/m2 18 mJ/m2  En una superficie hidrofílica, se forma una capa de adsorción de Mojabilidad alrededor dos moléculas incluso a humedades inferiores al 60 %. Scientific Reports volume 6, Article number: 32136 (2016) El agua adsorbida hace que la superficie sólida se estabilice, y esto tiene un fuerte efecto sobre las propiedades químicas, mecánicas y eléctricas del material. También tiene un efecto en las fuerzas de adhesión entre partículas, lo que conlleva a fenómenos de coagulación y consolidación de partículas  Dinámica de las superficies Superficie Cristalina borde Superficie polimérica Dado que los átomos en los polímeros tienen bastante movilidad, sus superficies se reorientan o reestructuran en respuesta a su medio ambiente local, con la finalidad de reducir la energía libre interfacial con la fase que lo rodea Solvente Polar (agua) Solvente apolar o aire Cambios conformacionales o estéricos El movimiento de los átomos y moléculas cerca de la superficie en respuesta al medio exterior es bastante significativo y depende del medio. En respuesta a un medio hidrofóbico (aire) más componentes hidrofóbicas (de menor energía) migran a la superficie, un proceso que disminuye la energía interfacial Aire: hidrofóbico 2/15/2025 11:12 AM En un medio acuoso, un material puede revertir su estructura y apuntar grupos polares (hidrofílicos) hacia afuera para interactuar con las moléculas polares del agua. La fuerza motriz para estos movimientos moleculares es la minimización de la energía Agua: hidrofílico Ratner et al., J. Appl. Polym. Sci., 1978; 22, 643; Chen et al., J. Am. Chem. Soc., 1999; 121 (2); 446]. Carga Superficial Los grupos hidroxilo superficiales formados por la relajación química, reciben o liberan protones en el agua, lo que hace que la superficie se cargue positiva o negativamente, Carga positiva Neutra Carga negativa 2/15/2025 11:12 AM ¿De qué depende? Esta carga superficial afecta Bajo pH Alto pH fuertemente la dispersabilidad de ácido alcalino las partículas en un líquido y la H +H interacción de la superficie con otras moléculas. OH- O O- Como la habilidad de los grupos Ti+ Ti Ti hidroxilo de recibir protones del Ti Ti Ti agua depende de la acidez y Positivo Neutro Negativo basicidad (pH) La polaridad y cantidad de Los grupos hidroxilo superficiales son centros activos en muchas reacciones catalíticas y cargas difiere de un material a pueden desempeñar un papel importante durante otro. la preparación de materiales catalizadores.  Al momento de querer medir la carga superficial de un material en solución acuosa, se introducen otros conceptos relacionados y proporcionales a dicha carga. Punto Isoeléctrico Punto de Carga Cero Potencial Z 2/15/2025 11:12 AM  Punto de carga cero o punto isoeléctrico Las diferentes formas en que los grupos H+ y OH- son adsorbidos modifica la carga superficial y la dispersabilidad de las partículas en un solvente. Por ejemplo, si la acidez de la superficie de una partícula es fuerte y el disolvente es básico, la superficie está cargada negativamente ya que la partícula cede los protones (H+) al disolvente. En contraste, si la basicidad de la superficie de la partícula es fuerte y el disolvente es ácido, la superficie está cargada positivamente ya que la partícula recibe los protones (H+) del disolvente. Si no hay diferencia en la acidez/basicidad entre la superficie de la partícula y el disolvente, la partícula se mantiene neutra. Positiva Neutra Negativa Punto de carga cero o punto isoeléctrico  pH al cual la superficie es neutra Mido la carga en la superficie Material Punto Material Punto isoeléctrico isoeléctrico WO3 >0.5 Y2O3 9.0 SiO2 1.8-2.5 α-Fe2O3 9.04 SiC 3-4 α-Al2O3 9.1 Au 4.3 ZnO 9.3 Al(OH)2 5.0 – 5.2 CuO 9.4 SnO2 6.6 α-FeO(OH) 6.7 BeO 10.2 TiO2 6.7 La2O3 10.4 ácido básico CeO2 6.75 ZrO2 10 – 11 Cr2O3 7.0 Ni(OH)2 11.1 -FeO(OH) 7.4 Co(OH)2 11.4 Zn(OH)2 7.8 MgO 12.4 2/15/2025 11:12 AM -Al2O3 7.4 – 8.6 La carga neta de la molécula (SUPERFICIE) se ve afectada por el pH alrededor de su medioambiente y puede adquirir una carga más positiva o negativa debido a la ganancia o pérdida de protones (H+) El punto de carga cero (pzc) define las condiciones de la solución (en particular, el valor de pH) para las cuales la densidad superficial de las cargas positivas (contribución de cationes) es igual a la de las cargas negativas (aniones). A menudo se considera como un parámetro característico para una superficie dada en una solución acuosa dada. ¿Qué es el punto de carga cero? El punto de carga cero es el pH a el que la carga total de una partícula es cero. Este concepto fue desarrollado con el fin de explicar la floculación coloidal. En electroquímica, potencial de circuito abierto (OCP) es un término similar al punto de carga cero. Figura 02: Un diagrama de una partícula cargada en una suspensión coloidal En bioquímica, el punto de carga cero es el punto isoeléctrico. Generalmente, este punto está determinado por titulaciones ácido-base, donde se produce una reacción de neutralización. El analito para esta titulación es una dispersión coloidal, y el procedimiento se lleva a cabo bajo monitoreo de la movilidad electroforética de partículas en la dispersión.  Puntos isoeléctricos en aminoácidos y electroforesis Dado que los aminoácidos, así como los péptidos y las proteínas, incorporan grupos funcionales ácidos y básicos, las especies moleculares predominantes presentes en una solución acuosa dependerán del pH de la solución. Para determinar la naturaleza de las especies moleculares e iónicas que están presentes en soluciones acuosas a diferentes pH, utilizamos la ecuación de Henderson-Hasselbalch, escrita a continuación. pKa=pH+log10[HA/A−] Aquí, el pKa representa la acidez de una función ácida conjugada específica (HA). Cuando el pH de la solución es igual a pKa, las concentraciones de HA y A(-) deben ser iguales (log 1 = 0). La distribución de especies cargadas en una muestra se puede demostrar experimentalmente observando el movimiento de moléculas de soluto en un campo eléctrico, utilizando la técnica de electroforesis. Para tales experimentos, se incorpora una solución tampón iónica en una capa de matriz sólida, compuesta de papel o una sustancia similar a la gelatina reticulada. Una pequeña cantidad de la muestra de aminoácido, péptido o proteína se coloca cerca del centro de la tira de matriz y se aplica un potencial eléctrico en los extremos de la tira, como se muestra en el siguiente diagrama. La estructura sólida de la matriz retarda la difusión de las moléculas de soluto, que permanecerán donde se insertan, a menos que actúe sobre ellas el potencial electrostático. Polo negativo Polo positivo  Al momento de querer medir la carga superficial de un material en solución acuosa, se introducen otros conceptos relacionados y proporcionales a dicha carga. Punto Isoeléctrico Punto de Carga Cero Potencial Z 2/15/2025 11:12 AM ¿Qué es Zeta Potential? El potencial zeta es el potencial electrocinético de una dispersión coloidal. El nombre de este término se deriva de la letra griega "zeta", y generalmente llamamos a este potencial electrocinético como potencial zeta. En otros términos, el potencial zeta es la diferencia de potencial entre el medio de dispersión y la capa estacionaria del fluido unido a la partícula dispersa de la dispersión coloidal. Por lo tanto, este término da una indicación de la carga presente en la superficie de la partícula. Hay dos tipos de potencial zeta como potencial zeta positivo y negativo. Además, este potencial es lo que medimos como la velocidad de las partículas en un campo eléctrico de CC. Figura 1: Variación del potencial zeta de una partícula en una suspensión coloidal con distancia desde la superficie de la partícula  Potencial zeta Carga superficial El potencial zeta positivo indica que las partículas dispersas en la suspensión en la positivo que medimos el potencial zeta tienen una carga positiva. cero El potencial zeta negativo indica que las partículas dispersas en la suspensión en la que medimos el potencial zeta tienen una carga negativa. Por lo tanto, la carga de las partículas dispersas es negativa. negativo  partícula solución Las partículas (superficie) en el agua 1a) - + + + - - + desarrollan una carga superficial que atrae - + + + - + - contraiones formando la doble capa - + + + - - - + + + + eléctrica. Doble capa + La Figura 1a) representa una carga - + + + - - + - - superficial negativa (potencial negativo), + + + - + + + + + que atrae contraiones positivos (divididos en - + - - - - una capa unida y una capa difusa). - + + Capa difusa La Figura 1b) ilustra cómo el potencial Capa unida + Solución neutra eléctrico disminuye (decae) con la distancia 1b) + Distancia desde la superficie de la interfase partícula/solución debido a la 0 presencia de los contraiones positivos. Potencial zeta(Z) Se observan dos potenciales característicos: Potencial potencial superficial, es decir, el potencial Eléctrico en la interfase partícula/solución; y potencial zeta, es decir, el potencial en el plano de corte entre la capa unida y la de - Potencial de superficie difusión. Los iones más comunes que modulan la carga superficial y el decaimiento del potencial son H+ y OH-; y se conocen como iones determinantes de potencial. En otras palabras, el pH juega un papel 2a) determinante. + En la Figura 2a) se etiqueta la curva de decaimiento potencial para diferentes valores de PZ pHC pH. La disminución a pH B (es decir, el aumento de la 0 PZ pHB concentración-actividad de iones H+) cambia la Potencial Distancia Eléctrico curva de decaimiento a valores potenciales menos PZ pHA negativos; Es decir, tanto el potencial superficial como el potencial zeta se vuelven menos negativos. Bajar aún más a pH C ahora invierte los potenciales a positivos. - Potencial de superficie  2b) Figura traza el potencial superficial y el + Potencial de superficie potencial zeta en función del pH. Los potenciales de superficie y los zeta cruzan la línea de potencial cero al mismo pH. Potencial zeta El pH donde se invierte el potencial zeta es el IEP (PZC) punto isoeléctrico (IEP); donde el potencial superficial se invierte es el punto de carga cero pHB pHA Potencial (PZC). De ahí el comentario de que el IEP a 0 Eléctrico pHC veces se denomina PZC, ya que pH numéricamente a menudo son los mismos. Carga superficial es positiva pH < IEP (PZC) Potencial zeta es positivo - Carga superficial es negativa pH > IEP (PZC) Potencial zeta es negativo  partícula solución Esta equivalencia IEP = PZC ocurre - + + + - - + siempre que los iones determinantes de - + + + - + - potencial sean H+ y OH-. - + + + - - - + + + + Doble capa + - + + + - - + - - + + + - + + + + + Donde IEP y PZC difieren es cuando hay - + - - - - iones diferentes; es decir, contraiones - + + Capa difusión Capa unida + Solución neutra sostenidos solo por fuerzas electrostáticas. Por ejemplo, con los iones Ca2+, debido a + que cada ion lleva dos cargas, hacen que el Potencial Eléctrico potencial disminuya (se vuelva menos PZ pHB negativo) más rápidamente con la distancia 0 Distancia que las concentraciones iguales de iones PZ pHA monovalentes, pero no afecta el potencial superficial. - Potencial de superficie Estrictamente, estos iones (2+) no pueden revertir el potencial zeta, pero pueden acercarse a cero. Conducir el potencial zeta hacia cero agregando iones Ca2+ (es decir, agregando cal) se usa a menudo para promover la coagulación mediante la neutralización de carga. 3 + Potencial Eléctrico PZ pHB 0 Distancia PZ pHA - Potencial de superficie ¿Cuál es la diferencia entre el potencial zeta y el punto de carga cero? La diferencia clave entre el potencial zeta y el punto de carga cero es que el potencial zeta es la diferencia de potencial entre el medio de dispersión y la capa estacionaria del fluido de una dispersión coloidal, mientras que el punto de carga cero es el pH de la dispersión coloidal en la que la carga total de las partículas coloidales es cero. Además, otra diferencia entre el potencial zeta y el punto de carga cero es que el potencial zeta mide el valor potencial, mientras que el punto de carga cero mide el valor del pH. Otra consecuencia de los procesos de adsorción que sufren las superficies para minimizar la energía de superficie o energía interfacial es que a nivel de su composición química se observan cambios importantes. En un material del "mundo real", si escindimos el bloque (bajo un ultra-alto-vacío para evitar la re-contaminación), deberíamos encontrar varias capas superficiales Capas de moléculas adsorbidas Material Tomemos como ejemplo un bloque de metal de un dispositivo ortopédico La interfase entre el aire y el material tiene la energía interfacial más baja (∼22 ergios/cm2). ¿Cuánto mide la superficie en profundidad? Depende del material Para el oro, después de 5 capas atómicas, la estructura y composición son uniformes….entonces la superficie ide esas 5 capas atómicas (0.5- 1.0 nm) Para un polímero (o un material poroso), la superficie puede extenderse desde 10 hasta 100 nm  Energía superficial Las moléculas en el bulto de un material (red cristalina) se encuentran en un estado de energía relativamente bajo debido a las interacciones con los vecinos (enlaces). Al hacer trabajo sobre el sistema para crear una nueva interfase se puede romper esta armonia...  (Exceso) Energía libre de superficie Las moléculas en las superficie estan en un estado de mayor energía que aquellas en la red. Esto es principalmente debido a la falta de interacción con los vecinos.  (Exceso) Energía libre de superficie Lo mismo ocurre independientemente del tipo de material (e.g. polímeros).  Punto Importante El sistema siempre se modifica para reducir la energía libre de superficie Las superficies hacen esta disminución por: Cambios geométricos (si les es posible) Enlaces (interacciones fuertes y débiles) Proteina OH OH CH3 CH3 Rearreglo dinámico CH3 CH3 OH OH Conceptos revisados La adsorción de proteínas Los biomateriales muestran es el puente entre las al medio biológico, superficies y las células solamente su superficie La superficie de un sólido es un estado no-saturado 2/15/2025 11:12 AM  Los enlaces no saturados generan un campo eléctrico asimétrico El campo eléctrico asimétrico da que distorsiona la distribución lugar a un exceso de energía: electrónica de los átomos o “Energía de Superficie” moléculas en la superficie La energía de superficies es el equivalente al trabajo requerido para crear dos superficies nuevas en un sólido 2/15/2025 11:12 AM  Existen varios mecanismos Relajación, para disminuir la energía Reestructuración, de superficie Segregación y Adosrción La mojabilidad del material Alta energía superficial: depende de la energía de hidrofílico superficie Baja energía superficial: hidrofóbico 2/15/2025 11:12 AM  Las superficies presentan El punto de carga cero (PZC) una carga eléctrica o punto isoeléctrico dependiente del pH del corresponde al pH al cual la medio superficie es neutra. Por debajo del PZC, la Por encima del PZC, la superficie está cargada superficie está cargada positivamente negativamente. 2/15/2025 11:12 AM  Los metales disminuyen la El grosor de la capa energía superficial formando superficial depende del capas de óxido y adsorbiendo material: 1-100 nm especies del medio ambiente El sistema siempre se modifica para reducir la energía libre de superficie 2/15/2025 11:12 AM