Raffinage & Pétrochimie - Cours PDF

Université des Sciences & de la Technologie Houari Boumediene Faculté de Génie Mécanique et de Génie des Procédés Département de Génie Chimique & Cryogénie Master 2 Génie Chimique Raffinage & Pétrochimie Mme S. LAIB...

Université des Sciences & de la Technologie Houari Boumediene Faculté de Génie Mécanique et de Génie des Procédés Département de Génie Chimique & Cryogénie Master 2 Génie Chimique Raffinage & Pétrochimie Mme S. LAIB Mme S. LAIB / USTHB  Objectifs de l’enseignement 1 2 3 Connaitre les Connaitre Maitriser la principaux les nomenclature procédés du différents et les raffinage du produits spécifications pétrole et de la issus du des produits pétrochimie pétrole brut; pétroliers. Mme S. LAIB / USTHB  Plan du cours Première Partie: Rappels Chapitre I. Généralités sur le pétrole brut, sa composition, son origine Chapitre II. Les caractéristiques physico-chimiques du pétrole brut Deuxième Partie: Procédés de Raffinage Chapitre III. Introduction au raffinage du pétrole Chapitre IV. Procédés de séparation (Distillation Atmosphérique, Distillation sous vide) Chapitre V. Procédés de traitement (Hydrotraitement) Chapitre VI. Procédés de conversion (Reforming Catalytique; Craquage Catalytique) Troisième Partie: Procédés de Pétrochimie Chapitre VII. Introduction à la pétrochimie (Schémas de fabrication; les complexes pétrochimiques) Chapitre VIII. Les produits Pétrochimiques Chapitre IX. Vapocraquage Mme S. LAIB / USTHB  Raffinage & Pétrochimie Rappels Chapitre I. Généralités sur le pétrole brut, sa composition, son origine Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre I. Généralités sur le pétrole brut, sa composition, son origine Définition et généralités Le pétrole « huile minérale naturelle », le mot pétrole signifié « huile du rocher » du grec Petros (Roche) et Elaion (huile). Il est défini comme étant un mélange visqueux de densité variante de 0,8 à 0,95, de couleur généralement noir à odeur très prononcée selon les gisements. Il est composée essentiellement d'hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques. Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre I. Généralités sur le pétrole brut, sa composition, son origine Unité de mesure Le baril est l'unité de mesure la plus utilisée au monde pour le pétrole. Néanmoins, le pétrole peut être mesuré en tonnes. Baril : du latin médiéval barriclus « petit tonneau ». C'est une unité de mesure de volume, dont le symbole est bbl. 1 baril vaut 42 gallons américains. 1 bbl = 159 litres (précisément 158,987 litres) Mme S. LAIB / USTHB Chapitre I. Généralités sur le pétrole brut, sa composition, son origine 5000 4500 4000 Transport Chauffage Matière 3500 plastique 3000 Tonnes 2500 2000 1500 1000 500 0 1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020 2030 Fig 1. Évolution de la production mondiale du pétrole Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre I. Généralités sur le pétrole brut, sa composition, son origine Origine du pétrole brut Théorie 1: Origine minérale ou abiotique Le pétrole s’est former dans les couches profonds de la terre à partir de dépôts de carbone. Théorie 2: Origine organique C’est à partir de la matière organique déposé dans les sédiments et les roches sédimentaires sur le sol des bassins marins. Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre I. Généralités sur le pétrole brut, sa composition, son origine Formation d'un gisement de pétrole et de gaz Transformation de la matière organique (Plancton marin et débits végétaux) Cette matière coule au fond des mers, milieux très calme et peu oxygéné, elle se mélange à des matières minérales (particules d’argile, sables très fins …) pour former des boues. Une roche riches en matières organiques. Cette matière organique mélangée à des sédiments minéraux s’accumule peu à peu. Pour produire plus tard de grandes quantités de pétrole ou de gaz. Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre I. Généralités sur le pétrole brut, sa composition, son origine Formation d'un gisement de pétrole et de gaz Un gisement de pétrole ou de gaz naturel se forme en trois principales étapes : la phase d'accumulation de la matière organique, la phase de maturation en hydrocarbures et la phase de migration et piégeage. Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre I. Généralités sur le pétrole brut, sa composition, son origine Composition du pétrole brut Le pétrole brute est composé de : Carbone 84-87% Hydrogène 11-14% Ces hydrocarbures sont regroupés en trois grandes familles : paraffine, naphténique et aromatique. Compositions % Carbone 84-87 Hydrogène 11-14 Soufre 0,4-6 Azote 0,1-1,5 Oxygène 0,1-0,5 métaux 0,05-0,015 Mme S. LAIB / USTHB  Hydrocarbures purs 2 types Alcanes, paraffines, Chaînes droites : CH3-(CH2)n-CH3 aliphatiques saturés : CnH2n+2 { Chaînes ramifiées : iso-paraffines Teb et densité augmente avec le nombre de carbone la densité reste très inférieure à 1 Pour un même nombre de carbone (Teb)iso (Teb)alcanes et (densité)cyclo > (densité)alcanes Mme S. LAIB / USTHB  Hydrocarbures purs Hydrocarbures Insaturés aromatiques : CnH2n-6 Benzène, toluène, xylènes : très importants Hydrocarbures insaturés : – C=C –: alcènes – CC– : alcynes Très peu dans le pétrole brut Apparition après le traitement des fractions lourdes Mme S. LAIB / USTHB  Hétéroatomes Composés soufrés Inorganique { S H2S COS { Sulfures : R–S–R’ Organique Disulfures : R–S–S–R’ Mercaptans : CnH2n+1SH Thiophènes : cycles Plus un pétrole brut est lourd et visqueux, plus il y a de soufre Sa concentration varie de 0,1 % à 8% (en poids) Extrêmement nocif. Mme S. LAIB / USTHB  Hétéroatomes Phénols OH Composés oxygénés Furanes et benzofuranes O Acides carboxyliques R–COOH Esters R–COO–R’ Moins abondant que le soufre Il est responsable de l’acidité des pétroles Problème de corrosion Mme S. LAIB / USTHB  Hétéroatomes CH3 Pyridines N Composés azotés Amides –C–N Amines R–NH2 ,R–NH–R’ Carbazoles N Présent dans les fractions à température d'ébullition élevées >250°C La pyridine est un poison pour les catalyseurs acides Composés organométaliques : Ni,V,... Présents dans les coupes lourdes (asphaltènes notamment) Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre I. Généralités sur le pétrole brut, sa composition, son origine Classification du pétrole brut a. Classification industrielle : basé sur la densité : Pétrole léger : d ≤ 0,828 Pétrole moyen : 0,828 ≤ d ≤ 0,884 Pétrole lourd : d > 0,884 Selon °API (institut américain du pétrole) °API 38-45 léger 25-37 moyen 10-25 lourd Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre I. Généralités sur le pétrole brut, sa composition, son origine b. Classification chimique : PB à base paraffiniques : lorsque toutes les fractions légers, moyenne et lourds contiennent essentiellement de paraffine. PB à base naphténique. PB à base naphténo-aromatique : fraction lourd des naphtènes et des aromatiques. Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre I. Généralités sur le pétrole brut, sa composition, son origine Il est possible de déterminer la nature d'un pétrole brut à partir de son facteur de caractérisation Kuop aussi appelé facteur de Watson Kw par l’Universal Oil Products Company. Ce dernier est donné par l'expression suivante : 3 𝑇é𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 (𝑅) [°Ra] = ([°C]+273,15) × 1,8 𝐾𝑢𝑜𝑝 = 𝑆𝑝𝐺𝑟 (60 60) Kuop Pétrole Brut Composition 13 Paraffinique > 50 % d’hydrocarbures paraffiniques 12 Mixte hydrocarbures paraffiniques / naphténiques 11 Naphténique > 50 % de naphtènes 10 Aromatique > 50 % d’aromatiques Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre I. Généralités sur le pétrole brut, sa composition, son origine c. Classification selon la méthode technologique :  Teneur en soufre : BTS : basse teneur en soufre S (% wt) < 0,6 MTS : moyenne teneur en soufre 0,6 < S (% wt) < 1,5 HTS : haute teneur en soufre S (% wt) > 1,5  Teneur en paraffine : Peu paraffinique < 1,5 % Paraffinique 1,5-6 % Trop paraffinique >6 % Produits claire : Teneur élevé > 45 % Teneur moyenne 30-45 % Teneur faible < 30 % Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre I. Généralités sur le pétrole brut, sa composition, son origine 3.5 Teneur en soufre (% massique) 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre I. Généralités sur le pétrole brut, sa composition, son origine Quelque pétrole bruts classés selon la composition chimique, la densité et le soufre : Origine du PB Selon la composition Selon la densité Le soufre PB américain Paraffino-paraffinique 32,5 0,30 (pynselvany) Américain Paraffino-naphténique 28,5 0,37 PB Mexicain Paraffino-naphténique 14 4,3 PB arabe léger Paraffino-naphténique 34,5 1,7 PB kuwaitien Naphténo-asphaltique 31,5 2,6 PB vynizwilla Paraffino-paraffinique 24 PB Algérien Paraffino-paraffinique 45 0,11 Mme S. LAIB / USTHB  Raffinage & Pétrochimie Première partie Rappels Chapitre II. Caractéristiques Physico-Chimiques du Pétrole et des Produits Pétroliers Mme S. LAIB / USTHB Chapitre II. Caractéristiques Physico-Chimiques du Pétrole et des Produits Pétroliers. Propriétés liées au stockage Densité La tension de vapeur Le point d’éclair Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre II. Caractéristiques Physico-Chimiques du Pétrole et des Produits Pétroliers. Densité Pour les solides et les liquides, la densité est le rapport de la masse volumique de la substance sur la masse volumique de l’eau à une température de 4 °C. Pour les gaz, la densité est le rapport de la masse volumique du gaz sur la masse volumique de l’air dans les mêmes conditions. 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑢 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 à 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝é𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑒 𝑇 𝑑4𝑇 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑 ′ 𝑒𝑎𝑢 à 4°𝐶 A pression atmosphérique : d 420  d 4T   T (C )  20  : coefficient de dilatation volumique d 420 0,60 – 0,70 0,70 – 0,76 0,76 – 0,80 0,80 – 0,85 0,85 – 0,88 0,88 – 0,90  0,0009 0,00085Mme S. LAIB 0,0008 / USTHB 0,00075 0,00065 0,00062  Chapitre II. Caractéristiques Physico-Chimiques du Pétrole et des Produits Pétroliers.  Specific Gravity SpGr La densité est exprimée par les Anglo-saxons par la (Specific gravity SpGr (60/60) mesurée par le rapport des masses volumique du brut et celle de l’eau à la même température (60°F) , c-a-d 15,5°C. 𝝆 (𝒃𝒓𝒖𝒕 à 𝟔𝟎°𝑭) 𝑺𝒑𝑮𝒓(60°‫ܨ‬/60°‫= )ܨ‬ 𝝆 (𝒆𝒂𝒖 à 𝟔𝟎°𝑭)  Le degré API (institut américain du pétrole) 𝟏𝟒𝟏, 𝟓 𝑨𝑷𝑰 = − 𝟏𝟑𝟏, 𝟓 𝑺𝒑𝑮𝒓 (𝟔𝟎 𝟔𝟎) Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre II. Caractéristiques Physico-Chimiques du Pétrole et des Produits Pétroliers. La tension de vapeur La tension de vapeur d’un liquide mesure sa tendance à s’évaporer pour une température donnée. C’est la pression pour laquelle s’établit l’équilibre liquide-vapeur. Un liquide est d’autant plus volatil que sa pression de vapeur est forte. La tension de vapeur Reid ou TVR se détermine au laboratoire suivant la norme ASTM D 323 pour les essences et ASTM D 1267 pour les gaz liquéfiés. Le volume de la chambre à air est environ de 550 cm3. Le volume de la cuve à échantillon est de 140 cm3. Elle est mesurée à la température de 37,8°C (100°F) et s’exprime en kg/cm2, psi ou mbars. Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre II. Caractéristiques Physico-Chimiques du Pétrole et des Produits Pétroliers. Le point d’éclair Le point d'éclair également appelé point de flash est la température minimale à laquelle les vapeurs d’un produit pétrolier et l’oxygène de l’air forment un mélange et à la présence d’une source d’initiation à l’inflammation s’enflamme et s’éteint instinctivement. Cet essai nous renseigne qualitativement sur la teneur en produit volatil. Il est important pour la sécurité lors des opérations de stockage et de transport et pourMmeleS. réglage LAIB / USTHB de l ’unité de stripping Chapitre II. Caractéristiques Physico-Chimiques du Pétrole et des Produits Pétroliers. Propriétés liées au transport Viscosité Le point de trouble Le point d’écoulement Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre II. Caractéristiques Physico-Chimiques du Pétrole et des Produits Pétroliers. Viscosité la viscosité est une grandeur physique qui mesure le résistance interne à l'écoulement d'un fluide, résistance due aux frottements des molécules qui glissent les unes contre les autres. On définit 3 viscosités : La viscosité absolue ou dynamique :=(F/S) (dx/dV)  : pascal-seconde, centipoise, F : force résistante, S : surface, dx : distance entre les deux couches, dV : vitesse. La viscosité cinématique : =/ en m2/s ou en centistockes ( 1cSt = 1 mm2/s). La viscosité relative : c'est le rapport de la viscosité du produit à celle de l'eau à 20°C Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre II. Caractéristiques Physico-Chimiques du Pétrole et des Produits Pétroliers. Le point de trouble C’est la température à laquelle les hydrocarbures paraffiniques, normalement dissous dans le mélange commencent à se solidifier et à se séparer lorsque le produit est refroidi dans des conditions normalisées (norme ASTM D 97). Le point d’écoulement C’est la plus basse température à laquelle le produit est susceptible de couler encore. Généralement, le point d ’écoulement se situe à 3°C au-dessus du point de congélation. Point de congélation L’intérêt de ces deux points est de définir une limite de température pour le pompage C’est la température à laquelle de notre produit et deledonner produit unesubit idéeun de refroidissement dans des conditions sa teneur en paraffines. normalisés perdre sa mobilité. Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre II. Caractéristiques Physico-Chimiques du Pétrole et des Produits Pétroliers. Le point de figeage C’est la température à laquelle les cristaux formés au cous d ’un refroidissement disparaissent quand on laisse remonter la température (norme ASTM D 2386). C ’est une mesure spécifique au carburéacteur. Elle est d ’une grande importance pour la sécurité. La différence entre le point de congélation et le freezing point ne doit pas dépasser 3°C Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre II. Caractéristiques Physico-Chimiques du Pétrole et des Produits Pétroliers. La teneur en sels et chlorures La teneur en sels est liées en grande partie à la teneur en eau. Les sels généralement présent sont NaCl, MgCl2 et CaCl2. Leur présence est dû soit au contact avec de l'eau salée du gisement, soit avec l'eau de mer lors du transports. Si la teneur en sels est supérieure à 28, 6 mg/litre (10 lb / bbl) on passe au dessalage. Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre II. Caractéristiques Physico-Chimiques du Pétrole et des Produits Pétroliers. La teneur en soufre C’est la détermination du pourcentage en masse des produits sulfures se trouvant dans les produits pétroliers. Toutes les méthodes font appel à une combustion de l’échantillon; les produits de combustion du soufre (SO2, SO3) sont transformé en acide sulfurique dans une solution oxygénés ou en présence d excès d’O2. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre II. Caractéristiques Physico-Chimiques du Pétrole et des Produits Pétroliers. Spécifications des produits pétroliers Distillation TBP Distillation ASTM Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre II. Caractéristiques Physico-Chimiques du Pétrole et des Produits Pétroliers. Distillation TBP La distillation TBP (True Boiling Point) est une méthode de fractionnement du pétrole brut effectuée au laboratoire, destinée à déterminer les différents rendements en poids et volume d'un pétrole brut. L'appareillage de la TBP consiste en une colonne équivalente à une colonne à garnissage de 10 plateaux théoriques et un taux de reflux égal à 5. La distillation TBP se fait, généralement en trois étapes : Au début de la distillation (T.B.P) on recueille les gaz dissous qui ne se condensent pas puis on les analyse par chromatographie. Ensuite, la distillation atmosphérique est poussée jusqu'à 380°C en notant chaque fois la température initiale et finale de chaque fraction. Il ne reste, à ce moment là, que le résidu atmosphérique. Une distillation à basse pression (sous vide) est alors prévue. La pression est de 5 à 100 mmHg. Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre II. Caractéristiques Physico-Chimiques du Pétrole et des Produits Pétroliers. Distillation TBP Courbe TBP 400 350 300 Température (°C) 250 200 150 100 50 0 10 20 30 55 80 90 92 95 100 % Vaporisé Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre II. Caractéristiques Physico-Chimiques du Pétrole et des Produits Pétroliers Distillation ASTM. La distillation (A.S.T.M) = (American Society of Testing Materials) est utilisée pour les fractions pétrolières (Essence, Kérosène, Gasoil, Fuel) sauf le GPL. Elle permet de déterminer le rendement en poids et volume pour chaque coupe et de tracer la courbe de distillation en fonction de la température. Il consiste à distiller 100 ml de produits dans des conditions normalisées et à relever les températures correspondant aux volumes de distillats évaporés ou recueillis (PI, 5%, 10%, 20%, 30%, 50%, 70%, 80%, 85%, 90%, 95% et PF) Le bilan de matière : % D +% R+ % P = 100 % PI: température du point initial qui correspond à l’apparition de la première goutte de liquide PF: température du point final qui est la température Mme S. LAIB / maximale USTHB relevée au cours de l’essai.  Chapitre II. Caractéristiques Physico-Chimiques du Pétrole et des Produits Pétroliers. Température moyenne pondérée d’ébullition d’un mélange; température « mean average » Elle se détermine à partir de la connaissance de la courbe de distillation ASTM ou TBP par une méthode empirique faisant intervenir les valeurs de la pente S et des pointes de la courbe de distillation. 𝑇70 −𝑇10 Calcul de la pente 𝑆 = 60 𝑻𝟏𝟎 +𝟐𝑻𝟓𝟎 +𝑻𝟗𝟎 Température volumique moyenne 𝑻𝒗 = A partir de l’A.S.T.M 𝟒 𝑻𝟐𝟎 +𝑻𝟓𝟎 +𝑻𝟖𝟎 𝑻𝒗 = A partir de la T.B.P 𝟑 Des corrections sont apportées à la 𝑻𝒗 pour obtenir diverses températures moyennes d’ébullition : Température pondérale moyenne 𝑻𝒑 Température moléculaire moyenne 𝑻𝒎 Température moyenne pondérée 𝑻𝒎𝒂𝒗 Mme S. LAIB / USTHB Chapitre II. Caractéristiques Physico-Chimiques du Pétrole et des Produits Pétroliers. Mme S. LAIB / USTHB  Chapitre II. Caractéristiques Physico-Chimiques du Pétrole et des Produits Pétroliers. Température et pression critiques Ces deux paramètres définissent le point limite supérieur de la courbe de tension de vapeur, au-delà duquel le changement de phase n’est plus observé. Bien que ces constantes soient tabulées pour des composants définis, elles doivent être estimées pour des coupes pétrolières à ébullition étroite ou des pseudo-composants. La méthode générale adoptée à cet égard consiste à calculer ces constantes à partir de deux propriétés caractéristiques ; la température d'ébullition moyenne et la densité spécifique ou densité API. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre II. Caractéristiques Physico-Chimiques du Pétrole et des Produits Pétroliers. Mme S. LAIB / USTHB  Raffinage & Pétrochimie Deuxième partie Procédés de Raffinage Chapitre III. Introduction au Raffinage du Pétrole Mme S. LAIB / USTHB Chapitre III. Introduction au Raffinage du Pétrole Le raffinage consiste a une série d’opérations qui visent à améliorer les caractéristiques et la qualité du pétrole brut. Les produits issus de l’extraction pétrolière, avant de les utiliser, doivent passer par l’étape du raffinage, cette opération purifie le brut et le transforme en produits finis de compositions variée. Essences GPL Kéroséne Pétrole brut Fuel Gasoil Mme S. LAIB / USTHB Chapitre III. Introduction au Raffinage du Pétrole Gaz de pétrole liquéfié GPL Définition: constitué principalement de propane et de butanes (n-butane, isobutane). La récupération liquide de ces gaz à température ambiante se fait sous une pression de plusieurs bars. Mise en bouteille du propane et du butane en bouteille : années 1930. (70%) Utilisation du GPL carburant : début des années 70. (5%) Pétrochimie. (25%) Principaux pays consommateurs : Etats-unis, Italie, France, Espagne, Pays-Bas, Allemagne, Japon Proprièté Propane Butane Odeur Caractéristique Caractéristique Masse volumique  0,502 kg/l à 15°C.  0,559 kg/l à 15°C. Pression de vapeur relative à Comprise entre 11,5 et 19,3 Inférieure ou égale à 6,9 bars 50°C bars Teneur en soufre  0,0005 % en poids Composés sulfurés Absence de réaction à l’essai de plombite de sodium Corrosion lame de cuivre 1 b maximum Teneur en eau Indetectable par l’essai au Absence d’eau séparable par bromure de cobalt décantation Mme S. LAIB / USTHB Evaporation Teb finale  -15 °C Teb finale  +10 °C Chapitre III. Introduction au Raffinage du Pétrole Essences C6-C10 Il s'agit de la coupe pétrolière dont l'intervalle de distillation est compris entre 40 et 190 °C. Elle correspond à environ 25 % en volume du pétrole brut. Cette coupe possède les caractéristiques de distillation du carburant pour automobiles (carburant ordinaire ou super carburant) Caractéristiques Limites Masse volumique (kg / m3) 725-770 10% à 70 °C 50% au moins à 140 °C 95% au moins à 195°C Distillation ASTM D86 PF: 205 °C Résidu:< 2,5 % Super < 3 % normal Hiver : max 0.8 TVR (kPa) Eté : max 0.65 0,17% essence auto Teneur en soufre 0,15% Supper 90 essence auto Nombre d’octane Mme S. LAIB / USTHB 98 super Chapitre III. Introduction au Raffinage du Pétrole Essences Définition de l ’indice d ’octane : Dans un moteur fonctionnant normalement, le processus consiste en une combustion rapide mais progressive du mélange air-carburant, grâce à la propagation d’un front de flamme. Dans le cas d’un cliquetis, il s ’agit d’une auto-inflammation instantanée et en masse d ’une partie de la charge. Il en résulte une augmentation locale très forte de la pression qui provoque une vibration de la masse gazeuse brûlée. Ce phénomène doit être évité car son existence répétitive provoque des dégâts thermique et mécanique important (joint de culasse, soupapes, piston). Mme S. LAIB / USTHB Chapitre III. Introduction au Raffinage du Pétrole Essences Donc nous devons choisir dans la formulation du carburant des produits qui sont résistants à l ’auto-inflammation. On connaît des produits purs s ’auto-inflammant facilement : Paraffines et oléfines normales de plus de 4 atomes de carbones. Inversement, les produits intéressants sur ce point sont: Paraffines et oléfines fortement ramifiées, Aromatiques. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre III. Introduction au Raffinage du Pétrole Essences Deux hydrocarbures sont donc pris : L’Isooctane : CH3 CH3 CH3 C CH2 CH CH3 CH3 très résistant à l’auto-inflammation. On lui attribue l’indice 100. Le n-heptane CH3 (CH2)5 CH3 s ’auto-inflammant facilement, qui reçoit l ’indice 0. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre III. Introduction au Raffinage du Pétrole Essences Le carburant testé présente un indice d’octane de X s ’il se comporte comme un mélange de X % d ’isooctane et de (100-X) % de n- heptane. Ces tests sont effectué dans un moteur de référence appelé Moteur CFR (Cooperative Fuel Research). Mme S. LAIB / USTHB Chapitre III. Introduction au Raffinage du Pétrole Kérosène Une fraction bouillant entre 150°C et 250°C, composition :C10 à C14. Il est divisé en deux types: Pétrole lampon (signalisation de chemin de fer, éclairage, chauffage) c Carburéacteur (carburant pour aviation) Propriétés Physico-chimique répondant aux conditions particulières d’utilisation (altitude et basses températures) Point de de figeage (°C) -48 Point de trouble (°C) 50-60 Densité 0,8 – 1 Point d’éclair (°C) 38 – 52 Température d’auto-inflammation (°C) 210 Pression de vapeur à 37,8 °C (kPa) 1 – 3,7 10% max 204°C Distillation ASTM Mme S. LAIB / USTHB PF < 300°C Chapitre III. Introduction au Raffinage du Pétrole Gasoil C'est la coupe pétrolière qui distille entre 190 et 360 °C. Le gasoil est un liquide jaune clair légèrement visqueux. Il est utilisé comme carburant pour les moteurs diesel. Il est principalement caractérisé par son indice de cétane qui indique le pouvoir d'auto-inflammabilité du combustible. Point d’écoulement (°C) -15 – -30 Densité 0,82 – 0,86 Min 2,5 Viscosité (cSt) à 40°C Max 4,5 PI à 70°C 65% au max à 250°C Distillation ASTM 85% au moins à 350°C 95% au moins à 370°C PF à 350°C Point d’éclair (°C) 60-120 Point de trouble (°C) 0_-10 Température d’auto-inflammation (°C) 254 – 285 Indice de cétane Mme S. LAIB / USTHB Min 48 Chapitre III. Introduction au Raffinage du Pétrole Gasoil Indice de cétane IC: Définition: Dans un moteur Diesel, contrairement à celui à explosion, il est nécessaire que le carburant présente une structure chimique favorable à l ’auto-inflammation. Cette qualité s ’exprime par l ’indice de cétane. Mesure : C’est une procédure similaire à celle de l’indice d’octane qui nous permet de déterminer IC. Les 2 produits de bases sont cette fois :  le n-cétane ou hexadécane : CH3 (CH2)24 CH3 Auquel on attribue l’indice 100. CH3  -méthyl-naphtalène qui reçoit l ’indice 0. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre III. Introduction au Raffinage du Pétrole Fuel Ce sont des carburants pour les moteurs diesel lents ou des combustibles pour les installations de chauffage (Fuel domestique). Il présente une grande ressemble avec le gazole car ils sont issues de la même coupe de distillation. Contenant les hydrocarbures C16 - C18, de température d'ébullition entre 300 et 400 °C. Densité 0,86 Viscosité (cSt) Max 7,5 Point d’éclair (°C) 52 Température d’auto-inflammation (°C) 254 – 285 Mme S. LAIB / USTHB Chapitre III. Introduction au Raffinage du Pétrole Pour obtenir du pétrole sous forme adaptée aux nouveaux besoins des consommateurs et industriels, on a du concevoir des unités de production spécifiques ou sont développées des techniques de raffinage innovantes à savoir des opérations de séparations et de conversion des fractions pétrolières. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre III. Introduction au Raffinage du Pétrole Procédés de Séparation Le pétrole brut est séparé physiquement, par fractionnement dans des colonnes de distillation atmosphérique puis sous vide, en groupes d'hydrocarbures possédant différents intervalles d'ébullition appelés fractions ou coupes. Procédés de Traitement Différentes méthodes de traitement sont utilisées pour éliminer les composés non hydrocarbonés, les impuretés et les autres constituants qui peuvent nuire aux caractéristiques de performance des produits finis ou réduire l'efficacité des procédés de conversion. Les méthodes de traitement comprennent l'élimination ou la séparation des composés aromatiques et des naphtènes, ainsi que l'élimination des impuretés et des contaminants indésirables. Parmi les autres méthodes, on peut citer le dessalage du brut, l'adoucissement chimique, le traitement à l'acide, l'hydrotraitement,... Procédés de Conversion Les procédés de conversion sont utilisés pour modifier la taille ou la structure des molécules d'hydrocarbures par hydrocraquage, craquage catalytique ou thermique, cokéfaction et viscoréduction. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre III. Introduction au Raffinage du Pétrole Mme S. LAIB / USTHB  Raffinage & Pétrochimie Deuxième partie Procédés de Raffinage Chapitre IV. Procédés de séparation Mme S. LAIB / USTHB Chapitre IV. Procédés de séparation Prétraitement du pétrole brut Stabilisation du brut, il est envoyé dans des séparateurs successifs de façon à provoquer le dégazage des hydrocarbures légers ainsi que la décantation de l'eau. l'effluent gazeux est traité pour une utilisation sur le champ producteur ou pour expédition. l'effluent d’eau est traité pour une utilisation sur le champ producteur (puits injecteur d’eau). le brut stabilisé est ensuite mélangé à de l'eau douce et traité dans un dessaleur. Permet l’élimination des sels minéraux et de quelques impuretés contenues dans le brut. le brut dessalé subit ensuite un dégazageMme finalS. LAIB dans / USTHB des colonnes avant expédition vers le stockage. Chapitre IV. Procédés de séparation Prétraitement du gaz L’adoucissement se fait par absorption des composés acides par une solution d'amine. La déshydratation se fait par absorption de l'eau au moyen d'une circulation de glycol. L'objectif de l'élimination de l'eau est d'éviter la formation d'hydrates. Le dégazolinage consiste à éliminer du gaz les hydrocarbures légers se trouvant sous forme liquide (condensats). Le procédé consiste à refroidir le gaz de façon à condenser les hydrocarbures à éliminer, puis à effectuer une séparation gaz-liquide à basse température (entre + 5°C et – 15°C). Mme S. LAIB / USTHB Chapitre IV. Procédés de séparation Stabilisation du pétrole brut La séparation multi-étagère consiste en une série de séparateurs tri- phasiques fonctionnant à des pressions décroissantes jusqu’à la pression atmosphérique dans le bac de stockage. Gaz associé vers traitement Brut Séparateur HP Séparateur MP Séparateur BP Mme S. LAIB / USTHB Traitement eau production Brut stabilisé Chapitre IV. Procédés de séparation Stabilisation du pétrole brut Séparateur horizontal Séparateur vertical Mme S. LAIB / USTHB Chapitre IV. Procédés de séparation Les internes les plus courants utilisés pour améliorer l’efficacité dans un séparateur sont : Le Déflecteur : Lorsque le fluide frappe la plaque, la vitesse ralentit et des gouttelettes liquides tombent au fond du séparateur et le gaz continue son chemin en faisant le tour de la plaque Le Coalesceur (Demister pad / Coalescing pack) : Utilisé pour que les gouttelettes minuscules s’unissent dans de plus grandes gouttelettes, pour empêcher l’entrainement du liquide avec la vapeur Chicanes multiples ;de façon à ce que des particules liquides puissent se rassembler en gouttelettes et se séparer de gaz ou de vapeurs ainsi que de liquides non miscibles Le Plateau de barrage ou déversoir: Utilisé pour augmenter le temps de résidence du liquide puisque selon son positionnement Mme S. LAIB / USTHB il augmente le volume offert au liquide. Chapitre IV. Procédés de séparation Dessalage Le dessalage consiste dans le premier cas à éliminer au maximum la phase aqueuse par un traitement convenable et, dans le second cas, à dissoudre les cristaux de sels dans une eau d’apport puis à séparer cette eau. Trois principales étapes: - Lavage du brut par injection d’eau douce; l'eau dissout les cristaux de sel produisant uniformément de très petites gouttelettes (1-10 mm); - Grossissement des gouttelettes d’eau par électro-coalescence (en appliquant un champ électrique); et par ajout de désémulsifiant - Séparation eau / brut par décantation. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre IV. Procédés de séparation Distillation atmosphérique L’unité de distillation atmosphérique de pétrole brut est la première étape importante de traitement de la raffinerie. Le pétrole brut est chauffé à des températures élevées (360°C) puis est généralement distillé sous pression atmosphérique (ou à une pression légèrement plus élevée) pour séparer les différentes fractions selon leur fourchette d’ébullition. Les fractions les plus lourdes provenant du fond de cuve de l’unité, qui ne se vaporisent pas dans cette colonne, peuvent être encore séparées par la suite par une distillation sous vide. Toute unité de distillation (ou de rectification) est composée de 4 systèmes distincts:  Système de vaporisation  Système de condensation  Système de contact  Système de fractionnement Mme S. LAIB / USTHB Chapitre IV. Procédés de séparation Distillation atmosphérique Pression proche de l’atmosphère et une T=360°C Différents types de plateaux: perforés, à cloches ou à clapets. Le dernier type est Plateaux (30-50) le plus utilisé pour la distillation atmosphérique du pétrole. Plateaux À clapets Température Mme S. LAIB / USTHB d’ébullition Chapitre IV. Procédés de séparation Mme S. LAIB / USTHB Chapitre IV. Procédés de séparation Distillation sous vide Cette opération consiste à séparer le résidu atmosphérique sortant au fond de colonne atmosphérique et d'extraire des coupes de distillats destinées soit pour la production des lubrifiants soit à alimenter des unités de conversion (craquage catalytique ou hydrocraquage) donnant des produits de haute valeur ajoutée. En effet, cette fraction résiduelle contient des hydrocarbures à longues chaines et plus les chaines sont longues plus elles sont fragiles, donc susceptibles d’être scindées en plusieurs morceaux si le chauffage continue sous la pression atmosphérique, c'est la raison de l'abaissement de la pression au dessous de la pression atmosphérique. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre IV. Procédés de séparation Distillation sous vide Suivant la destination des distillats, les colonnes sous vide comportent ou non des zones de fractionnement et suivant l'utilisation ou non de la vapeur d'eau destinée à baisser la pression des hydrocarbures, on distingue:  La distillation sous vide sèche, c'est une opération sans injection de vapeur d'eau (10 à 15 mmHg en tête de colonne) et nécessite l'emploi d'un éjecteur booster avant le premier condenseur.  La distillation sous vide humide, elle s'effectue en présence de la vapeur d'eau (pression 40 à 60mmHg).  La distillation semi-humide, elle se fait avec injection de vapeur au fond de colonne et en présence d'éjecteur au sommet. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre IV. Procédés de séparation Distillation sous vide Gaz incondensables Reflux circulant Système de vide Huile Distillat Vers slops légère Reflux circulant Résidu Huile Distillat atmosphérique Reflux circulant moyenne Zone de lavage Huile Distillat Plateau lourde Vapeur 380-415°C Vapeur Résidu Sous vide + 350°C Mme S. LAIB / USTHB Chapitre IV. Procédés de séparation Mme S. LAIB / USTHB  Raffinage & Pétrochimie Deuxième partie Procédés de Raffinage Chapitre V. Procédés de traitement (Hydrotraitement) Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Procédés de traitement (Hydrotraitement) Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Procédés de traitement (Hydrotraitement) Les hydro-procédés sont une C’est un procédé utilisé pour technologie de raffinage dans retirer les impuretés comme L’hydrotraitement améliore laquelle une matière première le soufre, l’azote, l’oxygène, aussi la qualité des fractions en est traitée avec de les halogénures et les transformant les oléfines et les l'hydrogène à une impuretés de métaux en dioléfines en paraffines pour température et sous une traces qui peuvent désactiver réduire la formation de pression pouvant affecter la les catalyseurs des procédés caoutchouc dans les gamme de produits dans les de conversion comme le combustibles. raffineries. reformage catalytique et d’hydrocraquage. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Procédés de traitement (Hydrotraitement) Le procédé d’hydrotraitement peut être divisé en un certain nombre de catégories de réactions :  hydrodésulfuration,  hydrodénitrification,  Hydrogénation (saturation des oléfines et des aromatiques). Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Procédés de traitement (Hydrotraitement) 1. Hydrodésulfuration Mercaptans 𝑅 − 𝑆 − 𝐻 + 𝐻2 → 𝑅 − 𝐻 + 𝐻2 𝑆 Disulfures 𝑅 − 𝑆 − 𝑆 − 𝐻 + 2𝐻2 → 𝑅 − 𝐻 + 2𝐻2 𝑆 Thiophènes + 4𝐻2 → C4H10 + 𝐻2 𝑆 Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Procédés de traitement (Hydrotraitement) 2. Hydro-dénitrogénation Pyrrole +4𝐻2 → C4H10 + NH3 Pyridine +5𝐻2 → C5H12 + NH3 N Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Procédés de traitement (Hydrotraitement) 3. Hydrogénation + 𝐻2 → Naphtalène Tétraline + 𝐻2 → Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Procédés de traitement (Hydrotraitement) 3. Hydrogénation des HC oxygénés 𝑅 − 𝑂 − 𝐻 + 𝐻2 → 𝑅 − 𝐻 + 𝐻2 𝑂 𝑅𝐶𝑂2 𝐻 + 3𝐻2 → 𝑅𝐶𝐻3 + 2𝐻2 𝑂 Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Procédés de traitement (Hydrotraitement) Thermodynamique de l'hydrotraitement Les réactions d'hydrotraitement sont hautement exothermiques et réversibles. Le tableau suivant répertorie les valeurs typiques de chaleur de réaction pour certaines réactions d'hydrotraitement. Réaction ΔH (Kj/mol) Désulfuration des sulfures - 117,0 Désulfuration des disulfures - 209,0 Désulfuration des thiophènes - 248,2 Hydrogénation du benzène - 209,0 Hydrogénation des naphtènes - 125,4 Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Procédés de traitement (Hydrotraitement) Catalyseur Support oxyde (généralement de l’alumine) et d'une phase active de combinaisons de Molybdène (Mo), nickel (Ni), cobalt (Co), ou de Tungstène (W). Le catalyseur est fabriqué avec ses métaux à l’état d’oxyde. Il est ensuite activé par sulfuration dans le réacteur. Le catalyseur se trouve sous forme d'extrudé cylindrique de 1,2 – 1,6 mm de diamètre. La composition des métaux est de 12 - 15 % en Molybdène et 3 - 5 % de Cobalt ou Nickel. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Procédés de traitement (Hydrotraitement) Catalyseur Désactivation Dépôt de carbone (coke) Dépôt de métaux: effet chimique (Si, As, Pb) sur le catalyseur blocage des pores (Ni, V) du catalyseur Régénération Dépôt de métaux: régénération partielle et récupération des métaux. Dépôt de carbone: calcination contrôlée (in-situ ou off-site) Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Procédés de traitement (Hydrotraitement) Schéma Hydrogène recyclé Purge Hydrogène d’appoint quench Charge Gaz traité Epurateur Eau De lavage Produit vers section de Mme S. LAIB / USTHB Eau acide stabilisation Chapitre V. Procédés de traitement (Hydrotraitement) Réacteur catalytique réacteur à double lits catalytiques réacteur à triple lits catalytiques Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Procédés de traitement (Hydrotraitement) Les Variables Opératoires Charge M- Gasoil Gasoil Naphta Résidu distillat léger lourd VVH (vitesse par heure du liquide dans 1,0 – 5,0 1,0 – 4,0 1,0 – 5,0 0,75 – 3,0 0,15 - 1 l’espace) Rapport H2/HC, 135 170 337 300 50 N𝑚3 /𝑚3 Pression partielle de 35 55 55 14 28 l’H2, kg/𝑐𝑚2 Température du réacteur, °C 260 - 380 300 - 400 300 - 400 350 - 425 350 - 425 Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Procédés de traitement (Hydrotraitement)  Température du lit catalytique L'hydrotraitement a lieu dans des réacteurs à lits fixes. Le catalyseur se désactive avec la formation du coke qui se dépose sur les surfaces actives du lit catalytique. Le maintien du niveau des performances du catalyseurs est assuré par l'augmentation de la température du réacteur qui est contrôlée au niveau du four.  Pression partielle de l'hydrogène La réaction de désulfuration est favorisée en augmentant la pression de l'H2. Elle a aussi pour but de réduire les réaction parasites et d'assurer une longue durée de fonctionnement stable du catalyseur. Cependant, une pression élevée de l'hydrogène peut causer la saturation de la surface active du catalyseur. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Procédés de traitement (Hydrotraitement)  Vitesse Volumique Horaire (VVH) Aussi appelée vitesse spatiale, elle représente le volume d’hydrocarbures liquides chargé par heure rapportée au volume de catalyseur dans le réacteur. Elle permet de déterminer la quantité de catalyseur à mettre en place pour obtenir la performance souhaitée du réacteur.  Taux de recyclage de l'hydrogène Tout d'abord, il assure la bonne distribution du gaz dans la charge. Il permet de contrôler la pression partielle d'hydrogène. Dans le réacteur, les réaction étant exothermiques, l'injection d'hydrogène froid permet d'abaisser la température entre les lits catalytiques afin d'éviter les réaction de polymérisation et de craquage et donc d'éviter le vieillissement prématuré des catalyseurs. Le taux de recyclage est donné par le rapport entre les débits volumiques de Mme S. LAIB / USTHB l'hydrogène et de la charge.  Raffinage & Pétrochimie Deuxième partie Procédés de Raffinage Chapitre V. Reformage Catalytique Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Reformage Catalytique Problématique Le fractionnement initial des pétroles bruts fournit des essences à indice d’octane faible. Naphta léger (C5-C6 ) RON 60 à 80 Naphta lourd (C7-C10 ) RON 20 à 50 Le reformage catalytique du naphta lourd et l'isomérisation du naphta léger constituent une source très importante de produits à indice d'octane élevé qui sont des composants clés dans la production d'essence. Principe Le reforming catalytique est le procédé destiné pour le traitement des fractions de distillation directe, ou naphta lourd (C7-C10) traité sous pression d’hydrogène dans le but d’obtenir des essences à haut indice d’octane, des hydrocarbures aromatiques (BTX) et du gaz riche en hydrogène. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Reformage Catalytique Charge La charge de reforming utilisée pour l’obtention: des essences est la fraction 85 – 180 °C, le benzène la fraction 62 – 85° C, toluène la fraction 95 – 125°C les xylènes – la fraction 120-140°C. Les fractions essence de la plupart du pétrole contiennent 60-70% d’hydrocarbures paraffiniques, 20 -30 % de naphténiques et 10- 15 % d’aromatiques. L’indice d’octane des ces essences ne dépasse guère 40-50 selon la méthode moteur. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Reformage Catalytique Les indices d’octane sont très bas pour les n- paraffines, un peu meilleurs pour les naphtènes, assez élevés pour les iso- paraffines et les plus élevés pour les aromatiques. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Reformage Catalytique Les produits provenant du reformeur incluent, en plus de l’hydrogène, des combustibles de raffinerie, du GPL, de l’isobutane, du n-butane et du reformat. Le reformat peut être mélangé à l’essence ou être séparé en composants supplémentaires, par exemple en charges d’alimentations chimiques comme le benzène, le toluène, le xylène, et en charges de craqueur de naphta. L’obtention d’hydrocarbures individuels s’effectue par l’élimination du solvant suivie d’une rectification du mélange d’aromatiques. Dans certains cas, pour la séparation du p-xylène une effectue une cristallisation. Pour répondre à une exigence d’ordre écologique la teneur en aromatiques dans les essences en % volumiques (benzène < 0,8; hydrocarbures aromatiques-25, y compris les xylènes < 5; oléfines < 5 ; oxygène-2,7 ; soufre 250ppm.) Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Reformage Catalytique Charge Reformat Densité (API) 69,37 71 TVR (kPa) 62,1 65 RON 52,1 92 – 93 %P 67,52 13,88 %N 27,97 1,19 %A 4,09 52,22 PI: 37 35 Courbe ASTM (°C) PF: 159 163 Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Reformage Catalytique Les réactions mise en jeu dans le reformage La déshydrogénation des naphtènes (alkylcyclohexane) en aromatiques. Isomérisation- déshydrogénation des alkylcyclohexane. Isomérisation des paraffines. La déshydrocyclisation des paraffines. L'hydrocraquage des paraffines et des naphtènes. Formation du coke. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Reformage Catalytique Déshydrogénation des naphtènes en aromatiques + 3 H2 Cette réaction est très endothermique (ΔH = 210 kJ/mol) Elle s’accompagne d’une augmentation du nombre de moles ; elle est donc favorisée par un accroissement de la température et un abaissement de la pression. La vitesse de la réaction diminue avec l’augmentation du nombre d’atomes de carbone de la charge mais demeure notablement plus élevée que celles des autres réactions, qui augmentent, elles, avec le nombre d’atomes de carbone de la charge. La déshydrogénation à lieu seulement sur les centres actifs métalliques du catalyseur. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Reformage Catalytique Déshydrocyclisation des paraffines en aromatiques + 4 H2 La déshydrocyclisation des paraffines est encore plus endothermique (ΔH = 250 kJ/mol) que la déshydrogénation; Elle s’accompagne d’une augmentation du nombre de moles ; elle est donc favorisée par une température plus élevée et une pression plus basse,; Par contre, elle est beaucoup plus lente et, à cause de sa faible vitesse, ne devient importante que si les conditions adoptées sont sévères (température élevée et basse pression); Elle favorisé par la présence de deux fonctions du catalyseur métal/acide. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Reformage Catalytique Isomérisation des n-paraffines en isoparaffines L’isomérisation, faiblement exothermique (ΔH = - 10 à - 20 kJ/mol), La reaction est très rapide dans les conditions usuelles de fonctionnement. Elle est peu sensible à une variation de température et insensible à la pression, mais elle est inhibée par les composés aromatiques formés dans la réaction globale de reformage. Elle est provoquée par la fonction acide du catalyseur. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Reformage Catalytique Déshydroisomérisation des alkylcyclopentanes Cette réaction est faiblement exothermique ( H = -10 à –20 KJ/mol). Les Alkylcyclopentanes se transforment en alkylcyclohexanes en présence d’un catalyseur (fonction acide) et dans les conditions de température et la pression du procédé. Les alkylcyclohexanes se transforment a leurs tours rapidement en alkyl aromatiques en subissant une déshydrogénation. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Reformage Catalytique Hydrocraquage Des paraffines Des aromatiques + + H2 + CH4 C’est une réaction exothermique (Δ H = - 40 kJ/mol), Elle a une vitesse de réaction lente. Lorsque la température s’élève, cette transformation peut devenir plus importante que l’isomérisation et la déshydrogénation ( favorisé par augmentation de T et P ); Elle devient d’autant plus importante que la concentration en composés aromatiques croît. L’hydrocraquage joue un rôle négatif dans le procédé de reforming, comme il permet la formation d’une quantité importante de produits gazeux, et diminue par conséquent le rendement en essence. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Reformage Catalytique Formation du Coke Cette réaction résulte d’un craquage poussé des hydrocarbures, favorisé par une haute température et une basse pression. Elle constitue l’une des réactions parasites les plus gênantes puisqu’elle entraîne une diminution de l’activité des catalyseurs. Une haute pression d'hydrogène oriente la réaction vers l'hydrocraquage mais exerce un effet défavorable sur la thermodynamique de la déshydrogénation. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Reformage Catalytique Thermodynamiques et Cinétiques Fig. Vitesse des diverses réactions en Fig. Influence de la température sur les vitesses de fonction de la pression d'hydrogène. réaction. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Reformage Catalytique Catalyseur Support: Alumine (Al2O3) chloré Catalyseur hétérogène Phase active: Platine – promu par Re, Ir ou Sn Catalyseur bifonctionnel Fonction acide Fonction métallique Alumine (Al2O3) + Cl2 Pt Hydrogénation – déshydrogénation Isomérisation; Cyclisation; Re: stimule l’activité catalytique Hydrocraquage. Ir: pour le fonctionnement à basse P et T Sn: pour le fonctionnement à basse P Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Reformage Catalytique Désactivation du catalyseur IRREVERSIBLE: Catalyseur a remplacer ! Métaux lourds (Pb, Fe, Zn, Sn, Hg, As…) affectent les propriétés catalytiques du Pt Chocs thermiques affectent la texture (Surface, Volume poreux) de l’Al2O3 REVERSIBLE: Catalyseur a Regenerer !  Pt -Soufre et composés soufrés: Pt + H2S ⇆ PtS + H2(conduisent à la formation d’H2S qui inhibe la fonction hydrogénation-déshydrogénation du système catalytique par adsorption sur le platine) -Dépôt de C: L’effet du coke est de diminuer la surface active du catalyseur, ce qui entraîne une baisse progressive de la conversion.  γ-Al2O3 -Perte de Cl (L’eau, présente en excès, provoque un entraînement des halogènes et une diminution de l’activité isomérisante et craquante du catalyseur ;) -L’azote et ses dérivés agissent par production d’ammoniac qui inhibe la fonction acide du catalyseur. Mme S. LAIB / USTHB Chapitre V. Reformage Catalytique Spécifications: S (< 5 – 10ppm) , N (