Chimie Organique 2024 - Halogénoalcanes - PDF

Chapitre 7 les halogénoalcanes  7.1 Nomenclature 7.2 Propriétés des halogénoalcanes = insolube dans...

Chapitre 7 les halogénoalcanes  7.1 Nomenclature 7.2 Propriétés des halogénoalcanes = insolube dans l'eau Propriétés physiques Solvants apolaires : peu polaire et hydrophobe * X X CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 Alcane Halogénoalcane Halogénoalcane Methane chloromethane dichloromethane chloroforme tétrachlorure de (X : tout halogène) ramifié carbone pentane 2-halogénopentane 2-halogéno-3- Eb -161°C -24°C 40°C 61°C 76°C méthylpentane Halogénoalcane : L’halogène est toujours groupe secondaire Non toxique toxicité cancérogène Préfixe : halogéno- avec n°de position le plus bas plusieurs halogènes identiques : dichloro, tribromo,… Ces différences de températures d’ébullition (T. éb.) ne sont que le reflet de différences masses. Plus une molécule est lourde, plus T. éb. monte. -> interactions entre molécules faibles et similaires Halogénoalcane ramifié : entre interactions J Les halogènes et les groupes alkyles sont placés par ordre Propane : C3H8 MM = 44 g/mol T. éb. -42°C alphabétique avec les n°de position les plus bas possibles. Chlorométhane : CH3Cl Butane : C4H10 MM = 50 g/mol MM = 58 g/mol T. éb. -24°C T. éb. - 1°C - >molente simitriet na Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 2 Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 4 Quiz Au quotidien – le nettoyage à sec Comment se nomment les composés ci-dessous ? Certains vêtements à la matière délicate (daim, soie, laine) peuvent être F Br abîmés s’ils sont lavés en machine. On les amène au «pressing» pour un lavage «à sec». H 3C CH CH3 I CH CH2 Qu’est-ce qu’on lavage à sec ? C’est un lavage en absence d’eau CH3 CH2 CH2 Br En pratique, les pressings «non bio» utilisent des solvants halogénés : Cl Cl e H Cl trichloroéthylène (triclo) Cl Cl Cl Cl perchloroéthylène (perclo) tétrachloroéthylène Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 3 Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 5  halogènehalogemee ne ↑ 7.2 Propriétés des halogénoalcanes 7.3 Réactivité des halogénoalcanes Comment expliquer qu’un halogénoalcane soit très peu polaire sachant Substitution ? que la liaison C-X est très polarisée (DEn >> 0.5) et qu’ainsi les Oui, liaison polarisée => sensible aux Nu- halogénoalcanes soient insolubles dans l’eau ? Forte O δ− δ− Addition ? DEN X entre Forte DEN Cl Chlorométhane Non, car système saturé O δ+ CH R' Moment dipolaire 1,9 Debye C. et halogène Cδ + Elimination ? X + cHz part R CH 2 - H H Oui, liaison polarisée; il faut qu'une 2e liaison H puisse être rompue S rad. Car il ne faut pas confondre effets électroniques à l’intérieur de la Oxydation ? molécules et effets électroniques avec l’extérieur. Non, la liaison C-X est hors définition (voir chap. 2) Les molécules d’eau forment de nombreuses interactions entre-elles par liaisons hydrogène (voir chap. 8 – alcools). Si on ajoute une molécule qui Réduction ? ne peut pas faire d’interaction avec les molécules d’eau, ces dernières Non, la liaison C-X est hors définition (voir chap. 2) resteront entre-elles et seront donc non solubilisées. La capacité d’un atome à polariser une liaison s’appelle l’effet inductif. Ici, il s’agit d’un effet inductif attracteur de l’halogène (voir chap. 5, p. 16). Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 6 Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 8 Au quotidien – nos besoins en iode = SE des aromatiques 7.3 Réactivité des halogénoalcanes Importance biologique Substitution nucléophile (Bilan , has mechanismel Il existe peu de produits naturels contenant des halogènes; on les trouve Nu- = charge – (base de Bronsted) essentiellement comme métabolites d'organismes marins. Nu: = doublet libre (base de Lewis) (Les halogènes sont indispensables à la vie sous forme ionique (sels)). Nu- + R-X à R-Nu + X- Chez l’humain, la thyroïde sécrète deux hormones iodées : δ- en equilibre δ- CH2 δ+ Br CH2 OH + OH δ+ + Br CH3 CH2 CH3 CH2 Précurseur : thyrosine nucléophile nucléophile (voir chap. 14) se lie a un ( (nucléofuge) Le ion bromure est appelé groupe partant ou nucléofuge. En principe, la SN est une réaction d’équilibre car les groupes d’attaque Hormones : et de départ sont des Nu:. Triiodothyronine On favorise la réaction désirée avec les conditions réactionnelles : Thyroxine excès de réactif, élimination d’un des produits (Le Chatelier) Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 7 Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 9  7.3 Réactivité des halogénoalcanes 7.3 Réactivité des halogénoalcanes Mécanisme SN2 : Attaque et départ simultanés (concertés) V = k[Nu][réactif] Rappel chap. 3, p. 10 : nomenclature du carbone ramifié En fonction du nombre de liaisons formées avec d’autres atomes de δ- δ- carbone, un carbone est appelé (ici avec un halogène) : Br H CH2 δ+ Br - Br CH3 CH2 CH3 C H H 3C C CH3 CH3 C δ+ CH2 H CH3 Nu δ- δ-Nu Nu état de transition SN2 => si réactif chiral, il y a inversion de la configuration (ici S -> R) nullaire primaire secondaire tertiaire Le réactif nucléophile doit pouvoir s’approcher du C pour que son doublet d’électrons s’y lie. Si l’accès est bloqué par des autres atomes, il n’y a pas de SN2 possible. SN2 est favorisée pour le carbone nullaire = primaire > secondaire >> tertiaire Assez encombré Trop encombré Accès du Nu: très facile car l’encombrement autour du carbone empêche l’approche du Nu. => SN2 ou SN1 => SN1 => SN2 Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 10 Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 12 7.3 Réactivité des halogénoalcanes 7.3 Réactivité des halogénoalcanes Rappel chap. 3, p. 9 : nomenclature du carbone ramifié Mécanisme SN1 : départ du nucléofuge puis attaque du nucléophile En fonction du nombre de liaisons formées avec d’autres atomes de carbone, un carbone est appelé (ici avec un halogène) : Etape 1 : dissociation hétérolytique Substituants volumineux (chaîne alkyle) H CH3 CH3 CH3 H C Cl H C Cl H 3C C Cl H 3C C Cl d+ d- H H H CH3 (nullaire) primaire secondaire tertiaire chlorométhane chloroéthane 2-chloropropane 2-chloro-2-méthylpropane Autres constatations : > - Georbitanas Comme l'encombrement rend très difficile l'accès du nucléophile, une Cette nomenclature est invariable pour tout hétéroatome. réaction plus lente devient prédominante, le départ du nucléofuge. Cette nomenclature est invariable par rapport au nombre d’hétéroatomes liés au carbone. Rappels : le carbocation est stabilisé par l’induction des chaînes alkyles. Un carbone lié à un hétéroatome ne peut jamais être quaternaire. La géométrie du carbocation étant planaire => perte de configuration initiale. Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 11 Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 13  tertiaire 7.3 Réactivité des halogénoalcanes Quiz Etape 2 : attaque du nucléophile = réagit I Quels sont le mécanisme réactionnel et le produit obtenu ? Br δ Nu: NH3 rapide C H3CH2C C+ C Nu + ou + Nu C CH2CH2CH3 H 3C Nu: HT (S)-3-bromo-3-méthylhexane - NHz V = k[réactif] SN1 => perte de la configuration (si C* => mélange racémique) - Réaction non-stéréospécifique 50 % et 50% enentionère l'antil Haccecrucus > - Hz & melange racémique HyCHzcChCHec-c-CH le s SN1 est favorisée pour le carbone tertiaire > secondaire >> primaire = nullaire > - I car l’encombrement autour du carbone empêche l’approche du Nu et les chaînes contribuent, par induction, à la stabilité du carbocation. NHz Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 14 Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 16 Quiz Au quotidien - substitution nucléophile biologique Quels sont le mécanisme réactionnel SN2 et le produit obtenu ? SN biologique : L’adénosylméthionine, notre agent de méthylation Br Etape 1 : SN2 de la méthionine sur l’adénosyle triphosphate (ATP) OH C NH2 H3CH2C HO CH2CH2CH3 H O O O O N N (S)-3-bromohexane δ- H 2N + O O P O P O δ+ CH2 N N O O O δ- S H 3C OH OH méthionine ATP (voir chap. 14) (voir chap. 17) Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 15 Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 17  Au quotidien - substitution nucléophile biologique 7.3 Réactivité des halogénoalcanes HO O Elimination H 2N NH2 Uniquement possible si le carbone adjacent (carbone en b) possède un hydrogène. - P3O104- N N L’élimination est en compétition avec la substitution : adénosylméthionine H R3 S R4 CH2 N N + X H 3C C C 2 uS N R1 Nu δ- R3 1o R2 H S N R4 Etape 2 : SN2 – agent de méthylation + Nu ou B C C Exemple : OH OH COOH COOH R1 X δ- E1 OH OH R2 ou E2 R1 R4 + HB OH H 2N CH OH H 2N CH C C R2 R3 CH2 SN2 CH2 planaire + + CH2 - H+ CH2 Lors de l'élimination, le réactif n’est pas un nucléophile mais une base HO S HO S car il arrache un H+. R NH2 H 3C adrénaline HN R Vous n’avez pas à savoir si un réactif sera un nucléophile ou une base. noradrénaline CH3 Dans la donnée, si le terme base est absent, c’est un nucléophile. Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 18 Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 20 7.3 Réactivité des halogénoalcanes 7.3 Réactivité des halogénoalcanes Elimination E2 : départs simultanés Video E1 et E2 Nomenclature : numérotation en a, b, g, d Base : HO Système permettant d'indiquer une position d'atome(s), généralement C ou H, à proximité d'un groupe fonctionnel : H R2 H E2 R1 H C C C en γ β γ C C + H 2O + X α β δ R1 X δ- H R2 H A Elimination E1 : départs successifs donc avec passage par un intermédiaire CH3 CH CH2 CH3 A : groupe fonctionnel CH2 CH2 CH2 utilisé comme référence Base : HO H R3 R4 H E1 R4 C C X + C C R1 δ- lent R1 R3 R2 X et aussi H en γ β α β γ δ R2 intermédiaire carbocation Système de positionnement très pratique car il permet d’indiquer une position (un atome) dans une molécule par rapport à un groupe fonctionnel R1 R4 R1 indépendamment de la longueur de la chaîne. C C + C C R3 + H 2O rapide R2 (Cette numérotation sera très régulièrement utilisée pendant le cours). R3 R2 R4 Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 19 Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 21  7.3 Réactivité des halogénoalcanes Quiz Elimination E1 ou E2 ? Règle de Saytzev : la double liaison se fera préférentiellement sur le Contrairement à la SN où le Nu: doit atteindre le C lié au nucléofuge, lors carbone le plus substitué (principe de Markovnikov) de l’élimination, la base reste éloignée du C et donc les effets stériques Comment expliquer le résultat de la règle de Saytzev avec le cas suivant? sont moins importants. SiSe B: - H C Geopu C R4 R3 E2 - BH et - X- R1 R2 C C R4 R3 R1 R2 X B: - - BH - X- H - E1 R4 C C R3 R1 R2 Les paramètres permettant de déterminer le type d’élimination étant Dans ce cours, nous simplifions en estimant que le produit largement multiples, nous simplifions en affirmant que : majoritaire est le seul obtenu. SN2 est en compétition avec E2 et SN1 avec E1. Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 22 Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 24 7.3 Réactivité des halogénoalcanes 7.3 Réactivité des halogénoalcanes Elimination : si l’halogène X n’est pas en bout de chaine site Mécanisme E1 avec un carbone tertiaire en b (carbone en a secondaire) Þ plusieurs produits sont possibles : Cartdeconstitut - double liaison H H H 3C CH CH CH3 - Cl X produit de Saytzev H beaucoup Cl H H H 3C CH2 CH CH3 base Base H 3C CH2 CH CH2 produit de Hofmann - HBase - HBase peu H % H (E)-3-méthylpent-2-ène (Z)-3-méthylpent-2-ène Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 23 Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 25  7.3 Réactivité des halogénoalcanes Au quotidien - CFC & Fréon Mécanisme E2 avec un carbone tertiaire en b (carbone en a secondaire) CFC = chlorofluorocarbones : gaz anciennement utilisés pour le refroidissement des frigos (détente/compression) et effet de l’interdiction du Cl protocole de Montréal (1987) Base ? H H 200 ans pour retrouver Les niveaux normaux Si la double liaison est asymétrique, un seul stéréoisomère est obtenu suite à l’alignement planaire des orbitales H-C-C-X (X : halogène). En plaçant les liaisons H-C-C-Cl dans le plan de la feuille, nous obtenons : Base H H H - Cl - HBase L’océan produit 4 millions de tonnes de chlorométhane/an δ- Temps de résidence : 1.4 an (CFC quelques dizaines d’années) Cl (E)-3-méthylpent-2-ène (Fréon = marque commerciale de CFC) Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 26 Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 28 Quiz Au quotidien – un sang artificiel au goût perfluoré ? Mécanisme E2 avec un carbone secondaire en b (carbone en a secondaire) Des CFC ont été proposés comme substituts de l'hémoglobine pour Cl substituer le sang durant les opérations chirurgicales (abandonné ?) : Base ? En plaçant les liaisons H-C-C-Cl dans Bromure de perfluorooctane (Oxygent, Perflubron) H le plan de la feuille, nous obtenons : H H Émulsion à 30% dans l'eau avec Base H oxygénation à 100% du patient. H H - Cl (E)-pent-2-ène - HBase δ- H H Cl Perfluorodécaline (Perftoran, Fluosol) (existe dans certains cosmétiques…) Emulsion dans l'eau également. Base H H H H 49 g d'oxygène sont soluble dans 100 ml ! - Cl (Z)-pent-2-ène H - HBase δ- Cl Comme le carbone en b possède deux hydrogènes, l’un comme l’autre peut être arraché. Si la double liaison formée est asymétrique, les deux distéréoisomères seront produits. Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 27 Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 29  7.3 Réactivité des halogénoalcanes Résumé de la réactivité Autres réactivités des halogénoalcanes Réactivité a) Initiateur de carbocation (voir chap. 6) Les halogénoalcanes en présence d'un acide de Lewis peuvent former Base ou nucléophile ? X un réactif électrophile (carbocation) : Base = élimination C Nucléophile = substitution d- C H H H - Nu ou Nu δ SN1/E1 ou SN2/E2 ? d+ Base On regarde le C en a de l’halogène C primaire -> SN2/E2 Réaction de Friedel-Craft - alkylation d’un aromatique : C tertiaire -> SN1/E1 H 2C H + H+ + AlCl 4- AlCl4- Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 30 Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 32 7.3 Réactivité des halogénoalcanes b) Initiateur de carbanion : (voir chap. 11) Les halogénoalcanes en présence de magnésium métallique peuvent former un organométallique appelé réactif de Grignard δ+ δ- δ- MgX Réactif de Grignard : δ- δ+ X + Mg CH2 CH2 carbanion δ+ δ- δ- MgX CH2 CH2 + MgX Le carbanion est la base la plus forte de l’univers car son acide conjugué est un alcane où DEn < 0.5 donc pas de rupture hétérolytique possible. Donc le réactif de Grignard ne peut pas être utilisé comme nucléophile en présence d’un H avec caractère acide => il sera utilisé sur un C avec caractère d+ (voir chap. 11 carbonylés et 13 esters). Chimie organique Chapitre 7 - halogénoalcanes 31  Chapitre 8 les alcools, phénols, thiols  8.1 Nomenclature des alcools 8.1 Nomenclature des phénols et thiols Alcool : formule générale R-OH (R : groupe alkyle ou aromatique) Phénol : groupe principal alcool lié à un cycle aromatique (groupe secondaire : préfixe hydroxy-) Rappel chap. 1: Oxygène en hybridation sp3 OH Cl OH Groupe principal : suffixe –ol phénol 4-chlorophénol - N°de position le plus bas possible placé juste avant le suffixe p-chlorophénol Thiol : formule générale R-SH (S est dans le même groupe que O) Groupe principal : suffixe –thiol Groupe secondaire : préfixe thio- 3-fluorocyclopentanol Groupe secondaire : préfixe hydroxy- Les thiols sont souvent appelés mercaptan du latin (mercurius captan) (car le mercure « capte» les thiols : R-SH + HgCl2 -> Hg(S-R)2 + 2 HCl) Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 2 Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 4 8.1 Nomenclature des alcools 8.2 Propriétés des alcools Autre appellation admise : alcool alkyloïque Alcools : odeur agréable Eb. beaucoup plus élevée que les hydrocarbures L’éthanol est ainsi appelé l’alcool éthanolique (manière de nommer les alcools Soluble dans l’eau (hydrophile) si la chaîne est courte utilisés dans certains milieux notamment celui de la santé). (= soluble dans l’eau si < 5 carbones par fonction alcool) Hydrocarbure Eb [°C] Eb [°C] Alcool Ethane CH3-CH3 -88 65 CH3-OH méthanol Propane C3H8 -42 78 C2H5-OH éthanol Quiz : Nommer la structure suivante : Hexane C6H14 69 138 C5H11-OH pentan-1-ol Décane C10H22 174 215 C9H19-OH nonan-1-ol Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 3 Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 5  8.2 Propriétés des alcools 8.4 Caractère acide/base des alcools La solubilité dans l’eau et l’Eb. élevée sont des effets macroscopiques d’un Acidité des alcools : comme l’eau, les alcools sont des acides faibles effet électronique : la liaison hydrogène. à cause de la DEn importante entre O et H. La liaison hydrogène est une liaison forte entre molécules. Elle existe s’il y a d+ ⑳ alcoolate alcoolate des hydrogènes avec caractère d+ et la présence de doublets non liants. δ+ entretool Liaison hydrogène : 20 à 40 kJ/mol d- CH2 δ- H (env. 5 à 10% d’une liaison covalente) CH3 O Substance pKa alcool 2-Méthylpropan-2-ol 18 3° Liaisons H entre alcools : Eb. élevée δ+ H CH2 Propan-2-ol 16.5 2° Liaisons à rompre avant passage en vapeur O CH3 δ- Propan-1-ol 16.0 => énergie à fournir (chauffage) δ+ H δ- H δ+ [RO-][H3O+] Ethanol 15.9 1° Liaisons H entre alcool et eau : solubilité O K a = K[H2O] = Méthanol 15.7 [ROH] 8 - Eau 14 Quand la chaine carbonée s’allonge (partie de molécule ressemblant aux 2,2,2-Trifluoroéthanol 12.4 induct. attract. alcanes), la partie hydrophobe prend de l’importance et la solubilité diminue. Phénol 10.0 Si la majeure partie de la molécule est hydrophobe, les molécules d’eau Aromatique 55 s’éloignent et l’alcool devient insoluble dans l’eau. p-nitrophénol 7.2 Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 6 Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 8 alyphatique = A 8.3 Propriétés des thiols 8.4 Caractère acide/base des alcools Acidité des alcools : comme l’eau, les alcools sont des acides faibles Thiols : substances les plus pestilentielles connues à cause de la DEn importante entre O et H. limite de détection du nez : méthanthiol : 1 ppb d+ alcoolate alcoolate présent dans le chou, l’ail, odeur de la moufette L’éthanthiol : CH3-CH2-SH pue horriblement d- éthanthiol : dilué dans le gaz de ville (sans odeur) Substance pKa alcool pour alerter d'une fuite (odeur d’œufs pourris). 2-Méthylpropan-2-ol 18 3 ind. donneur Limite de détection de notre nez : 2 ppb Propan-2-ol 16.5 2 ind. donneur Propan-1-ol 16.0 c’est-à-dire : [RO-][H3O+] Ethanol 15.9 1 ind. donneur 1 ppm = 1 cm3/ 1 m3 K a = K[H2O] = Méthanol 15.7 1 ppb = 1 mm3 / 1m3 [ROH] Eau 14 où 1 mol de gaz à 20°C et P ambiante = 24 L (volume molaire) 2,2,2-Trifluoroéthanol 12.4 3 ind. attract. Donc dans 1 m3 : 1000 L / 24 L/mol = 41.7 mol de gaz Phénol 10.0 Aromatique donc 1 ppb = 41.7 / 109 = 4.2 x 10-8 mol / m3 p-nitrophénol 7.2 mésomérie Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 7 Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 9  Quiz 8.4 Caractère acide/base des alcools Pourquoi une telle différence de caractère acide ? Préparation des alcoolates : (réactif nucléophile) OH 1) Réaction acide – base CH2 CH2 effechonave H3C OH F3C OH R-OH + NaOH R-O- + Na+ + H2O Si R est un phényle préparation possible 1'000 x 1'000'000 x Si R est un alkyle, préparation impossible ou très difficile Quiz : pourquoi la réaction ci-dessus ne fonctionne pas avec l'éthanol ? Aide : le caractère acide est d'autant plus fort que sa base conjuguée est stabilisée Stabilisation du phénol par mésomérie. Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 10 Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 12 8.4 Caractère acide/base des alcools 8.4 Caractère acide/base des alcools Plus le nb d'atomes participants à la mésomérie est grand, plus la charge sur Basicité des alcools : comme l’eau, les alcools sont des bases faibles la base conjuguée est stabilisée ainsi plus la molécule est acide : p-nitrophénol 1’000 x plus acide que le phénol δ+ CH2 H + H 2O CH2 H δ- O- O O O H 3C O H 3C O + OH H K ROH + H2O ROH2+ + HO- N+ N+ N+ N+ -O -O -O O O - O O O- O- O O- OH [ROH2+] [HO-] Kb = K[H2O] = Acide picrique N+ N+ O 2N NO2 -O O [ROH] 2,4,6-trinitrophénol pKa = 0.25 ! ~ acide fort Cette propriété de basicité est le point de départ de la réactivité des alcools N+ NO 2 car la liaison C-O est ainsi affaiblie. - O O Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 11 Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 13  8.5 Réactivité des alcools 8.5 Réactivité des alcools Substitution ? Cas 2: SN2 en milieu acide sur un même alcool (ou un autre alcool) Oui, liaison polarisée => sensible aux Nu- L’acide est (H-HSO4) pour éviter l’addition da la partie nucléophile. d+ Addition ? δ+ d- H CH2 Non, car système saturé O CH3 H CH2 δ- CH2 d+ H+(H2SO4) O CH3 Elimination ? CH2 H O CH3 Oui, liaison polarisée, il faut qu'une 2e liaison H 3C O CH2 – H2O CH2 puisse être rompue. Présence d’un hydrogène en b H 3C –H H 3C H Oxydation ? diéthyléther Oui, si présence d’un hydrogène en a La SN2 entre alcools = méthode de synthèse des éthers (voir chap. 9) Réduction ? L’élimination ci-dessus est une réduction si Comme la réaction se déroule toujours en milieu acide, l’oxygène part Nu: peut-être X- ou ROH car les Nu- sont des bases en milieu acide. Donc la SN se déroule TOUJOURS avec HX ou H2SO4 + alcool, Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 14 Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 16 8.5 Réactivité des alcools 8.5 Réactivité des alcools Substitution nucléophile (SN1 ou SN2) Elimination (E1 ou E2) Excellent agent de déshydratation : H2SO4/H2O Etape 1 : affaiblissement de la liaison C-O (protonation de l’alcool en milieu acide) Etape 1 : affaiblissement de la liaison C-O (réaction acide/base en milieu acide) δ+ δ+ CH2 H CH2 H CH2 H CH2 δ- H δ- + H + H CH3 O H 3C O CH3 O H 3C O H H Etape 2 : SN2 proprement dite Etape 2 : élimination E2 proprement dite (:B = H2O) O-bassise Ob Cas 1: SN2 en milieu acide (HX) δ- H CH2 H (H+ et le nucléophile X- sont issus d'une même molécule) B CH2 O CH2 CH2 + HOH + BH · X X H CH2 H H Alcène + H2O + H3O+ CH2 + O H 3C O H 3C (eau) Ø Conduit au départ d'une molécule d'eau => déshydratation son = b H H Ø Possible si présence d’un hydrogène sur le carbone en position b Ø Réaction compétitive de la substitution (voir chap. 7, p.21-27) : Si le carbone est tertiaire => mécanisme SN1 - > en 1 fois Ø où nous simplifions SN2 contre E2 et SN1 contre E1 Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 15 Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 17  mais ne nucleophile partir 8.5 Réactivité des alcools 8.5 Réactivité des alcools peert - Comme pour les halogénoalcanes (voir chap. 7, p. 23), si la fonction alcool Le phénol est-il sujet à la substitution nucléophile ? Non chap. 6, p. 18 n’est pas en bout de chaine, plusieurs produits d’élimination sont possibles : H H H C O C O C O H 3C CH CH CH3 OH H H H beaucoup H 3C CH2 CH CH3 H+/ base H2O " Mais le phénol est un nucléophile pour une substitution sur une autre molécule H 3C CH2 CH CH2 peu Les phénols sont des aromatiques et subissent la SE des aromatiques Comme pour les halogénoalcanes, nous simplifions en estimant que le produit largement majoritaire est le seul obtenu. phénol p-nitrophénol Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 18 Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 20 organique obtien morecule Quiz en 2temps 8.5 Réactivité des alcools se déroule Ou Quel sera le produit d’une E1 sur le (2R, 3R)-méthylpentan-2-ol dans Oxydation douce des alcools H2SO4/H2O ? ↓ ↳ base H H [O] oxydant R C O R : chaine carbonée ou H tit C O cou ↓ R KMnO4 R K2CrO4 R L'oxydation n'est possible que si le carbone en a de la fonction alcool ↑ possède un ou plusieurs hydrogènes donc l’oxydation se déroule sur un alcool primaire ou secondaire. A H u H 3C [O] 3 ↳ sensible Alcool tertiaire : C O car pas de H en α Lbase) I H 3C canisme H 3C - + 1042 Il n’y a pas de d’oxydation car il n’y a pas de H sur le C en a. (E) Chimie organique (z)Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 19 Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 21. EC 5 - uniquement (E) Si E2 , 0 - c - H dans le plan aurait obtenu que la molemle (E)  8.5 Réactivité des alcools Au quotidien – l'éthylotest Méthode de dosage basée sur l'oxydation de l'éthanol Exemple : oxydation d'un diol, le butan-1,3-diol a) Oxydation avec de dichromate de potassium Oxydation 1 Oxydation 2 OH H H 3 C2H5OH + K2Cr2O7 + 4 H2SO4 à 3 C2H4O + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O O O O O 0°C 30°C C C C C C C jaune vert OH K2CrO4 K2CrO4 H OH H b) Éthylotest électronique b-cétobutanal acide b-cétobutanoïque Oxydation par pile à combustible (Chap. 11) (Chap. 12) C2H5OH + 2 O2 à 2 CO2 + 3 H2O Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 22 Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 24 Détail d’un mécanisme d’oxydation Au quotidien – élimination de l’alcool dans l’organisme Oxydation avec le chrome (VI) L’organisme élimine l’éthanol consommé par deux oxydations successives 2 oxydations douces successives : CH3 O CH3 O CH3 O [O] [O] C H C C H H OH H Si l'un des R est aussi un hydrogène : éthanol acétaldéhyde acide acétique (Chap. 11) (Chap. 12) Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 23 Chimie organique Chapitre 8 – alcools, phénols, thiols 25  Au quotidien – élimination de l’alcool dans l’organisme 8.7 Polyols L’organisme élimine l’éthanol consommé B par deux oxydations successives H Polyalcools : beaucoup de molécules biologiques comprennent plusieurs H