Notatki: Metody Diagnostyczne PDF

Podsumowanie Zwilżalność powierzchni materiałów Zwilżalność jest zdolnością cieczy do pozostania w kontrakcie z powierzchnią ciała stałego. Zwilżalność decyduje o tym, czy kropla cieczy umieszczona na powierzchni materiału pozostanie zwartą kulą czy dążyć będ...

Podsumowanie Zwilżalność powierzchni materiałów Zwilżalność jest zdolnością cieczy do pozostania w kontrakcie z powierzchnią ciała stałego. Zwilżalność decyduje o tym, czy kropla cieczy umieszczona na powierzchni materiału pozostanie zwartą kulą czy dążyć będzie do rozpłynięcia się po jego powierzchni Zwilżalność określona jest przez stosunek sił działających na styku ciała stałego oraz cieczy: - kohezji (spójności) – oddziałują między cząsteczkami cieczy stanowiące jej opór przez rozdzieleniem kropli - adhezji (przylegania) – występują między cząsteczkami cieczy a cząsteczkami ciała stałego Siły adhezji – siły przyciągania między powierzchnią ciała stałego a cieczą lub gazem. Wynikają z oddziaływań międzycząsteczkowych, tj. siły van der Waalsa, siły dipol-dipol czy siły jonowo-dipolowe. Siły adhezji decydują o tym, czy ciecz będzie zwilżać daną powierzchnię, czy też nie, oraz o przyczepności między dwoma różnymi materiałami. Siły kohezji występują między cząsteczkami tego samego rodzaju, czyli w obrębie jednego ośrodka. Przyczyniają się do utrzymywania skupisk cząsteczek w jednej masie. Siły kohezji decydują o takich właściwościach jak napięcie powierzchniowe, kapilarność, konsystencja cieczy, czy struktura materiałów Jeśli przeważają siły kohezji, wówczas kropla dąży do uniknięcia kontaktu z powierzchnią ciała stałego. W wypadku, gdy przeważają siły adhezji, kropla rozpływa się po powierzchni ciała stałego. O tym, które oddziaływania dominują decyduje napięcie powierzchniowe cieczy oraz swobodna energia powierzchniowa ciała stałego. Napięcie powierzchniowe – Zjawisko fizyczne występujące na styku powierzchni cieczy z ciałem stałym, gazowym lub inną cieczą, dzięki któremu powierzchnia ta zachowuje się jak sprężysta błona. Jest to siła styczna do danej powierzchni działająca na jednostkę długości [mN/m]. Pod wpływem działania napięcia powierzchniowego, ciecz stara się przybrać kształt o najmniejszym stosunku powierzchni do objętości – kształ kuli. Swobodna energia powierzchniowa – odpowiada sile, która stara się przyciągnąć molekuły cieczy do tego ciała. Swobodna energia powierzchniowa jest równa liczbowo pracy potrzebnej do utworzenia nowej jednostki powierzchni, 𝑚𝐽 podczas rozdziału dwóch znajdujących się w równowadze faz [ 2 ]. Bezpośredni pomiar nie jest możliwy. Jedną z 𝑚 podstawowych metod wyznaczania swobodnej energii powierzchniowej materiałów jest pomiar zwilżalności na podstawie analizy kształtu kropli cieczy na powierzchni ciała stałego. Wyróżnić można powierzchnie ciał stałych: - o dużych energiach powierzchniowych – metale, tlenki metali, szkła oraz ceramika; - o małych energiach powierzchniowych – polimery (np. PTFE – teflon) Relacja energii powierzchniowej podłoża i napięcie powierzchniowego cieczy na proce zwilżania, może być zaobserwowana podczas woskowania masek samochodów. W procesie tym obniżamy napięcie powierzchniowe metalowego podłoża i w rezultacie krople wody nie zwilżają nawoskowanej maski lecz po niej spływają. Podstawą metodą obliczania swobodnej energii powierzchniowej z pomiarów kąta zwilżania jest sformułowane w 1805 r. równanie Young’a. Równanie to wyprowadzono z warunku równowagi sił, repezentujących odpowiednie napięcia powierzchniowego w punkcie styku trzech faz, tzn. ciała stałego, cieczy i pary. Równanie to zostało wyprowadzone przy założeniu idealnej powierzchni ciała stałego, a zatem powierzchni idealnie płaskiej, sztywnej, gładkiej i chemicznie jednorodnej. Dla takiej powierzchni nie wstępuje histereza kąta zwilżania. Oznacza to, że jest tylko jeden kąt zwilżania charakteryzujący daną powierzchnię w warunkach równowagi termodynamicznej, a kropla cieczy podlegają chwilowym zaburzeniom wraz do oryginalnego kształtu po jej ustaniu. Możemy również wyprowadzić to równanie z bilansu energetycznego dla punktu równowagi trzech faz gdzie gamma oznacza SEP. Równanie Younga opisuje stan układu idealnego. Aby mogło być one stosowane potrzebujemy zachować pewnej warunki pomiaru. Równanie Younga sformułowano na podstawie rozważań teoretycznych i nigdy w pełni nie potwierdzono go eksperymentalnie. Każde doświadczenie mające je potwierdzić zawiera pewien obszar nieoznaczalności… Kąt zwilżania 𝜃 – jest to kąt utworzony przez powierzchnię ciała stałego i powierzchnię styczną do powierzchni cieczy graniczącej z ciałem stałym. 𝛾𝑆𝐺 − 𝛾𝑆𝐿 𝑐𝑜𝑠𝜃𝐶 = 𝛾𝐿𝐺 Ze względu na kąt zwilżania powierzchnie różnych materiałów możemy podzielić na: - superhydrofilowe (𝜃 < 30°) - hydrofilowe (𝜃 < 90°) - hydrofobowe (𝜃 > 90°) - superhydrofobowe (𝜃 > 150°) Zmiany w zwilżalności powierzchni: - większa zwilżalność powierzchni – zwiększenie polarności powierzchni 𝛾𝑆𝐺 np. przez utlenienie powierzchni, dodatek surfaktantów (związki powierzchniowo czynne), które odpowiednio obniżają wartość napięć powierzchniowych 𝛾𝐿𝐺 i 𝛾𝑆𝐿 - gorsza zwilżalność powierzchni – pokrycie powierzchni związkami organicznymi np. węglowodorami Duży postęp w pracach nad syntezą samoczyszczących się powierzchni umożliwiła obserwacja przyrody. Powierzchnia liści i łodyg wielu roślin bardzo często charakteryzuje się nie zwilżalnością przez inne substancje, głównie wodę. Efekt lotosu zależy nie tylko od wosków naturalnych występujących na powierzchni liścia ale również od struktury warstwy powierzchniowej. Warstwa powierzchniowa liści lotosu jest pod względem strukturalnym jednorodna. Zaobserwowali oni występowanie wypustek w wysokości 5-10 um oraz 15-20 um. Z kolei wypustki te są pokryte krystalitami wosków o średni ok. 1nm. Taka struktura woskowej powierzchni liści nadaje im superhydrofobowe właściwości. Obecnie poszukuje się materiałów o ulepszonych oraz unikatowych właściwościach. Wśród takich materiałów można wymienić powłoki cienkowarstwowe… Dla przykładu w wypadku ekranów dotykowych, różnego rodzaju sprzętu elektrycznego oprócz podstawowej cechy powłoki wierzchniej, musi być hydrofobowa Przykład zastosowania powierzchni hydro- i superhydrofobowych: - szyby samochodowe, - soczewki okularowe - farby Pomiary kąta zwilżania należy wykonać bardzo starannie i zgodnie z ustalonymi regułami (tak aby było spełnione równanie Younga): - Badana powierzchnia powinna być płaska i gładka. Należy kłaść krople o jak najmniejszej objętości, poniżej < 2 𝜇𝑙 (a nawet 0,2 ul), aby zminimalizować rozpływanie się kropli pod wpływem sił grawitacyjnych, co powoduje zaniżenie kąta zwilżania. - Czas dokonania analizy powinien być jak najkrótszy od momentu położenia kropli, aby zminimalizować efekty sił grawitacyjnych i parowanie. - Analizowana powierzchnia musi być czysta, bez żądnych zanieczyszczeń (w żadnym wypadku nie wolno próbek dotykać palcami). - Badania powinny być przeprowadzone w stałej temperaturze o niskiej, ściśle określonej wilgotności (preferowane jest stosowanie komór klimatyzacyjnych) - Należy stosować wzorcowe ciecze pomiarowe o znanym napięciu powierzchniowym. Dynamiczny kąt zwilżania z tensometrem optycznym. Dynamiczne pomiary kąta zwilżenia za pomocą tensometru optycznego wykonywane są dwiema głównymi metodami: metodą igłową i metodą pochyłu. - w metodzie igłowej najpierw formuje się mała kropelkę i umieszcza się ją na powierzchni. - następnie igłę zbliża się do powierzchni i stopniowo zwiększa się objętość kropli jednocześnie rejestrując kąt zwilżania - zapewni to postępujący kąt zwilżania - w metodzie pochyłu przechylania kroplę umieszcza się na podłożu, które następnie jest stopniowo przechylane - kąt napływu jest mierzony z przodu kropli, gdy kropla zaczyna się poruszać Kąt cofania jest mierzony z tyłu kropli, w tym samym czasie. - za pomocą ej metody można również określić kąt toczenia lub poślizgu. Metoda pęcherzyka powietrza polega na tym, ż badana płytka materiału jest zanurzona w cieczy pomiarowej, tak że jej dolna płaszczyzna jest prostopadła do kierunku działania siły wyporu. Następnie za pomocą mikrostrzykawki wprowadza się bezpośrednio pod dolną powierzchnię próbki mały pęcherzyk powietrza. W momencie oderwania pęcherzyka od powierzchni materiału mierzy się wartość siły, która jest równa sile wyporu oraz sile napięcia powierzchniowego. Metoda ta pozwala na precyzyjne określenie takich parametrów, jak: napięcie powierzchniowe cieczy, właściwości hydrofilowe i hydrofobowe badanej powierzchni, charakterystyka zwilżalności materiału. Wyniki pomiarów są analizowane w celu oceny interakcji między materiałem a cieczą, co ma szczególne zastosowanie w badaniach nad materiałami o właściwościach hydrofobowych, powłokach ochronnych oraz w technologii materiałowej. Metoda płytki Wilhelmy’ego polega na zanurzaniu i wyciąganiu próbki w cieczy pomiarowej. W tym przypadku próbka, która może mieć kształt płytki lub włókna, jest zawieszona na precyzyjnej wadze analitycznej, która mierzy siły działające na nią podczas kontaktu z cieczą. Na podstawie zmian sił oblicza się takie parametry jak napięcie powierzchniowe cieczy oraz kąt zwilżania badanej powierzchni. W warunkach rzeczywistych kąt cofania (receding angle) jest zawsze mniejszy od kąta napływu (advancing angle), a wartość kąta równowagowego (θ) przyjmuje wartości pośrednie. Różnice między tymi kątami prowadzą do zjawiska histerezy kąta zwilżania. Histereza kąta zwilżania ma dwie składowe: termodynamiczną i dynamiczną: 1. Składowa termodynamiczna Jest spowodowana chropowatością i heterogenicznością powierzchni. Kropla może znajdować się w różnych stanach metastabilnych, którym odpowiadają różne kąty zwilżania. 2. Składowa dynamiczna Zależy od czasu i wynika z takich zjawisk jak: o oddziaływanie chemiczne pomiędzy cieczą a tworzywem, o wnikanie cieczy pomiarowej w pory badanej powierzchni, o reorganizacja cząsteczek na powierzchni materiału. Metoda płytki Wilhelmy’ego znajduje szerokie zastosowanie w badaniach właściwości powierzchniowych materiałów, zwłaszcza w ocenie zwilżalności, interakcji ciecz-ciało stałe oraz w analizie właściwości hydrofobowych i hydrofilowych. Za pomocą równania Wenzela opisać można efekt struktury geometrycznej powierzchni na zwilżalność. Równanie mówi o tym, że na powierzchniach chropowatych efektywny kąt zwilżania (θ*) jest modyfikowany przez czynnik geometryczny, który uwzględnia rzeczywistą powierzchnię styku kropli z podłożem. Równanie Wenzela można zapisać jako: 𝑐𝑜𝑠𝜃 ∗ = 𝑟 ∙ 𝑐𝑜𝑠𝜃 Gdzie: 𝜃 ∗ – efektywny kąt zwilżania na powierzchni chropowatej, 𝜃– kąt zwilżania na idealnie gładkiej powierzchni, 𝑟 – współczynnik chropowatości, definiowany jako stosunek rzeczywistej powierzchni kontaktu do powierzchni geometrycznej. Równanie Wenzela pozwala wyjaśniać zachowanie cieczy na nierównych powierzchniach i znajduje zastosowanie w takich dziedzinach jak: projektowanie materiałów hydrofobowych (np. powłoki ochronne), analiza właściwości adhezyjnych, badanie biomimetyki (np. liść lotosu). Charakterystyka powierzchni chropowatej Powierzchnia chropowata składa się z ciała stałego oraz wolnych przestrzeni (zagłębień, porów), które są wypełniane cieczą lub powietrzem. Chropowatość może prowadzić do dwóch efektów: 1. Wzmocnienia zwilżalności – jeżeli materiał jest hydrofilowy (kąt zwilżania θ90), chropowatość powoduje wzrost kąta zwilżania, co prowadzi do jeszcze słabszego kontaktu cieczy z powierzchnią. Ciecze stosowane do pomiarów kąt zwilżania to np.: - woda dejonizowana - dijodometan - glikol etylowy - etanol - heptan Badane materiały to np. metale, polimery szkła, soczewki okularowe, cienkie warstwy, tkaniny itd. Metody obliczania swobodnej energii powierzchniowej dla różnych materiałów: - Zismana, - składowej dyspersyjnej i polarnej - Fowkesa, - Owensa-Wendta (OWRK) - Wu - Neumana - Van Ossa-Gooda Metoda Zismana służy do wyznaczania tzw. krytycznej swobodnej energii powierzchniowej (γ). Polega na ekstrapolacji wyników pomiarów kąta zwilżania (θ) materiału przy użyciu cieczy z homologicznego szeregu (np. n- alkanów) do wartości cosθ=1. Zależność między kątem zwilżania a napięciem powierzchniowym cieczy można opisać równaniem: 𝑐𝑜𝑠𝜃 = 𝑓(𝛾) Wyniki pomiarowe aproksymuje się linią prostą. Punkt przecięcia linii z osią γ (dla cosθ=1) odpowiada wartości krytycznego napięcia powierzchniowego (γ). Jest to metoda szybka, ale sprawdza się głównie dla materiałów niepolarnych. Metoda składowej dyspersyjnej i polarnej W tej metodzie swobodna energia powierzchniowa (γ) jest rozkładana na dwie składowe: dyspersyjną (𝜸𝒅 ) – wynikającą z oddziaływań van der Waalsa, polarną (𝜸𝒑 ) – wynikającą z oddziaływań dipol-dipol. Metoda ta wymaga pomiaru kąta zwilżania dla co najmniej dwóch cieczy o znanych wartościach składowych dyspersyjnych i polarnych. Metoda Fowkesa zakłada, że energia powierzchniowa materiału jest sumą składowych dyspersyjnych i polarnych. Oddziaływania między cieczą a powierzchnią opisuje równanie: 𝛾𝑆𝐿 = 𝛾𝑆 + 𝛾𝐿 − 2√𝛾𝑆𝑑 ∙ 𝛾𝐿𝑑 Gdzie 𝛾𝑆𝐿 to energia międzyfazowa, 𝛾𝑆 to energia powierzchniowa ciała stałego, a 𝛾𝐿 to napięcie powierzchniowe cieczy. Metoda Owensa-Wendta (OWRK) jest rozszerzeniem metody Fowkesa. Zakłada, że napięcie powierzchniowe można wyrazić jako sumę składowych dyspersyjnych i polarnych: 𝛾𝑆 = 𝛾𝑆𝑑 ∙ 𝛾𝐿𝑑 Do wyznaczenia tych składowych konieczne są pomiary kąta zwilżania dla co najmniej dwóch cieczy o znanych właściwościach. Metoda Wu opiera się na równaniu harmonicznym opisującym interakcje między cieczą a powierzchnią ciała stałego:  𝑝 𝑝 4 ∙ 𝛾𝑆𝑑 ∙ 𝛾𝐿𝑑 4 ∙ 𝛾𝑆 ∙ 𝛾𝐿 𝛾𝑆𝐿 = + 𝑝 𝑝 (𝛾𝑆𝑑 ∙ 𝛾𝐿𝑑 ) (𝛾𝑆 ∙ 𝛾𝐿 ) Metoda ta jest bardziej dokładna w przypadku materiałów o złożonej strukturze powierzchni. Metoda Neumana ta zakłada, że istnieje zależność między swobodną energią powierzchniową materiału a kątem zwilżania opisana równaniem wykładniczym: 𝛾𝑆𝐿 = 𝛾𝑆 + 𝛾𝐿 − 2(𝛾𝑆 ∙ 𝛾𝐿 )1/2 Jest to metoda mniej popularna, ale stosowana w specyficznych przypadkach. Metoda Van Ossa-Gooda Ta metoda uwzględnia trzy składowe energii powierzchniowej: składową dyspersyjną (𝛾 𝑑 ), składową kwasową (γ+) składową zasadową (γ−). Energia powierzchniowa jest wyrażana jako: 𝛾 = 𝛾 𝑑 + 2(𝛾 + ∙ 𝛾 − )1/2 Metoda ta jest szczególnie przydatna do analizy powierzchni złożonych i materiałów, które wykazują charakter kwasowo-zasadowy. Metoda określania aktywnośći fotokataliczynej Przez odpowiednią modyfikację składu materiałowego można uzyskać pożądane właściwości np. antybakteryjne lub antyrefleksyjne. Powłoki cienkowarstwowe nie zawsze spełniają wymagania jakie stawia obecnie przemysł. Coraz popularniejsze stają się procesy obróbki powierzchniowej pozwalające na modyfikację właściwości ich powierzchni m.in. w celu zmiany chropowatości czy stopnia zwilżalności powierzchni. Definicja plazmy: częściowo lub całkowicie zjonizowany gaz, w którym ilość dodatnio i ujemnie naładowanych cząstek jest taka sama, dzięki czemu jej wypadkowy ładunek jest równy zero. Modyfikacja plazmowa: - wyróżnia się m.in. brakiem negatywnego oddziaływania na środowisko – dzięki wyeliminowaniu szkodliwych, toksycznych substancji w procesach płazowania wydzielana jest tylko niewielka ilość tlenków - jest bezpieczna i tania, powtarzalna oraz łatwa do kontroli - umożliwia zmianę właściwości różnych materiałów w dość dużym zakresie Metoda określania aktywności fotokatalitycznej nanoproszków oraz nanokrystalicznej na bazie tlenku tytanu Biorąc pod uwagę rodzaje i pochodzenie zanieczyszczeń występujących w wodzie i ściekach m.ni. takich jak: - sole metali ciężki - pestycydy - zanieczyszczenia organiczne - substancje ropopochodne - zanieczyszczenia mikrobiologiczne Jednym z rozwiązań oczyszczania jest fotokataliza heterogeniczna z wykorzystaniem 𝑇𝑖𝑂2 , która spełnia szereg zasad zielonej chemii. Podstawową zaletą procesu fotokatalizy jest pełna mineralizacja niebezpiecznych zanieczyszczeń organicznych obecnych w wodzie do 𝐶𝑂2 i 𝐻2 𝑂. Odpowiednia modyfikacja fotokatalizatora 𝑇𝑖𝑂2 daje możliwość wykorzystaniem naturalnego światłą słonecznego jako aktywatora, co ogranicza koszty związane z poborem energii elektrycznej wykorzystywanej na wzbudzenie fotokatalizatora promieniowaniem z zakresu UV. Fotokataliza to proces chemicznych polegający na zmianie szybkości reakcji chemicznej z udziałem światłą i w obecności fotokatalizatora, który absorbując kwant promieniowania przyczynia się do przemiany reagentów. Należy zaznaczyć, że sam materiał w postaci fotokatalizatora powinien być odzyskany po zakończeniu procesu w niezmienionej postaci. Dwutlenek tytanu, ze względu na swoje właściwości, jest materiałem najczęściej stosowanym w przypadku procesów fotokatalitycznego utlenienia zanieczyszczeń organicznych Reakcja fotokatalizy na powierzchni 𝑇𝑖𝑂2 zachodzi w wyniku generacji par elektron-dziura pod wpływem absorpcji padającego promieniowania świetlnego: 𝑇𝑖𝑂2 + ℎ𝑣 → 𝑒 − + ℎ Proces fotokatalitycznego rozkładu zanieczyszczeń w roztworze wodnym  ∗ Elektrony → 𝑒 − + 𝑂2(𝑎𝑑𝑠) → 𝑂2(𝑎𝑑𝑠) Dziury → 𝐻2 𝑂 ⟷ 𝐻2 𝑂𝑎𝑑𝑠 + ℎ+ + 𝐻2 𝑂𝑎𝑑𝑠 → 𝐻𝑎𝑑𝑠 − + 𝑂𝐻𝑎𝑑𝑠 ↘ Dekompozycja zanieczyszczeń + − ℎ + 𝑂𝐻𝑎𝑑𝑠 ↔ 𝑂𝐻𝑎𝑑𝑠∗ → 𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂 ↗ Dekompozycja zanieczyszczeń -> CO2 + H2O Właściwości samoczyszczące nanokrystalicznych powłok cienkowarstwowych TiO2 określane są na podstawie reakcji rozkładu fendu. Zmianę stężenia fendu określamy na podstawie analizy widmowej absorbancji. W katalizie heterogenicznej prowadzonej z udziałem promieniowania VIS wyróżnia się tzw. fotokatalizę sensybilizowaną. Ten rodzaj fotokatalizy dotyczy przypadków, w których degradacji katalitycznej poddaj się barwniki, często wykorzystywane jako modelowe zanieczyszczenie. - Powłoki samoczyszczące na bazie 𝑇𝑖𝑂2 … - Farby samoczyszczące z nanocząstkami 𝑇𝑖𝑂2 … - Przezroczyste powłoki samoczyszczące na bazie 𝑇𝑖𝑂2 … - Kostka brukowa antysmogowa (zielony chodnik) - 𝑇𝑖𝑂2 umożliwia oczyszczanie wody z zanieczyszczeń… Bioaktywne materiały do właściwości biologicznych Obszar zastosowania powłok bakteriobójczych: - różnego rodzaju poręcze i uchwyty - środki komunikacji publicznej - elementy wyposażenia sal operacyjnych - sprzęt elektroniczny - bankomaty - tablety - panele sterownia … - telefon komórkowy często ma na powierzchni 5 razy więcej bakterii niż ich jest na klamce, podeszwie buta czy powierzchni toalety, generuje ciepło co korzystne Do wytwarzania materiałów bakteriobójczych stosowane głównie jest: - srebro - miedź - tlenek cynku - cyrkon - dwutlenek tytanu Na potrzeby elektroniki wytwarzane są powłoki: - przewodzące - półprzewodnikowe - dielektryczne Do nanoszenia cienkich warstw stosowane są m.in. metody PVD do których należy - parowanie wiązką elektronów - rozpylanie magnetronowe Modyfikacja nono struktury powłok m.in. podczas nanoszenia pozwala na zmianę właściwości i obszaru zastosowania Powłoki bakteriobójcze: - przezroczyste dla światła - nieprzezroczyste dla światła Nieprzezroczyste powłoki bakteriobójcze wytwarzane są - w postaci warstw metalicznych - na bazie Cu, Au i Ag  Skaningowa mikroskopia elektronowa SEM Dlaczego źródła elektronów są ważne? - generuje wiązkę elektronów – najprostsze i najtańsze źródło wykorzystuje rozgrzany drut wolframowy do emisji elektronów. Jakie źródła elektronów są używane w SEM? - działo elektronowe z emisją polową (typu FEG – field emission gun) - działo elektorów z emisją polową Schottky’ego - termiczne działo elektronowe – termoemisja. Typ dział z termoemisją – zastosowanie energii cieplnej do żarnika/włókna (zwykle wykonanego z wolframu, który ma wysoką temperaturę topnienia). - wolfram – najwyższa temperatura topnienia 3422°𝐶 - 𝐿𝑎𝐵6 (heksaborek tantanu – niska praca wyjścia) – węższa wiązka elektronów niż wolfram (~1𝜇𝑚), dłuższa żywotność, 10 razy jaśniejszy. Działo elektronowe z emisją polową (FEG) – tworzy silne pole elektryczne, aby „odciągnąć elektrony od atomów”. Monokrystaliczny wolfram zaostrzony do promienia końcówki około 100 nm (najmniejsze źródło elektronów – 5nm), zapewnia wysoką jasność i jest bardzo stabilny. - zimna emisja polowa - emisja Schottky’ego Co się dzieje z próbką? Oddziaływania wiązki elektronów z ciałem stałym Co pochodzi z próbki? - elektrony wstecznie rozproszone (BSE – back-scattered electrons/EWR – wysokoenergetyczny kontrast kompozycyjny) - elektrony wtórne (SE – secondary electrons/EW – niskoenergetyczny kontrast topograficzny) - Charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie (EDS – Energy dispersive spectroscopy) – skład materiałowy Elektrony wstecznie rozproszone – wysokoenergetyczny kontrast kompozycyjne – jasność obszarów obrazu wzrasta wraz ze wzrostem liczby atomowej (mniejsza głębokość wnikania daje więcej elektronów wstecznie rozproszonych) Elektrony pierwotne – elastycznie rozpraszają się na jądrach atomowych próbki i opuszczają powierzchnię z niewielką zmianą energii kinetycznej. Wydajność produkcji BSE 𝜂 (współczynnik wstecznego rozpaszania) nie zależy od napięcia przyspieszającego i jest niska w porównaniu do gęstości elektronów. BSE są używane w SEM, ponieważ 𝜂 jest silnie skorelowane z liczbą atomową Z (w przeciwieństwie do gęstośći). Elektrony wtórne – niskoenergetyczny kontrast topograficzny. Mają niską energię kinetyczną (< 50 eV), pochodzą od atomów przy powierzchni próbki, gęstość elektronów emitowanych przez elektron pierwotny zależy od napięcia przyspieszającego i topografii powierzchni. Charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie (EDS – Energy dispersive spectroscopy) – skład materiałowy. Elektrony piewotne mogą wzbudzać atom poprzez wybicie elektronu z wewnętrznej powłoki, następnie atom powraca do stanu podstawowego poprzez przejście elektronu z powłok elektronowych o wyższej energii, z uwolnieniem energii (∆𝐸) związanej z różnicą energii między powłokami elektronowymi. Energia może być emitowania w postaci: - charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego fotonów światła widzialnego (katodoluminescencja). Ilość elektronów SE jest bardzo duża w stosunku do ilości elektorów wstecznie rozproszonych BSE SE >> BSE BSE – mówią o kompozycji SE – topografia powierzchni Wymagania: - próbki muszą być przewodzące - dodatkowo muszą być uziemione eklektycznie, aby zapobiec gromadzeniu się ładunków elektrostatycznych - materiały nieprzewodzące powinny być pokryte ultracienką powłoką z materiału przewodzącego prąd elektryczny (grafit lub złoto, rzadko Pt, W, Cr) Budowa SEM - zasilacz wysokiego nap. - termokatoda - Anoda - Zasilacz soczewek elektronowych - układ detekcyjny (zestaw detektorów) - stolik z próbką - system przetwarzania impulsów na obraz Źródła elektronów są ważne bo generują wiązkę elektronów. - działo elektronowe – generuje wiązkę elektronów - kolumna mikroskopu - soczewka kondensatora – skupia wiązkę elektronów - apertura kondensatora – zawęża wiązkę - apertura obiektywu – eliminuje elektrony pod dużym kątem wiązki - soczewka obiektywu Tryb skaningowy – sposób tworzenia obrazu polegający na tym, że wiązka elektronów skupiona na powierzchni badanej próbki w plamkę o bardzo małej średnicy, omiata prostokątny obszar powierzchni ruchem skaningującym. Skutki wzrostu napięcia w dziale elektronowym: - rozdzielczość rośnie (𝜆 maleje) - głębokość wnikania wzrasta - wzrost ładowania elektrostatycznego próbek (izolatory) - zwiększona możliwość uszkodzenia próbki - zmniejsza się kontrast obrazu Elektrony wtórne SE; - wybite z wewnętrznych powłok elektronowych (zwykle K) atomów próbki na skutek zderzeń niesprężystych z elektronami pierwotnymi (elektronami wiązki) - ich energia nie przekracza z reguły 50eV (niskoenergetyczne) - elektrony mogą wydostać tylko z cienkiej przypowierzchniowej warstwy ( koncentracja pierwiastków - czas zbierania impulsów wpływa na ocenę rozkładu koncentracji pierwiastków - nie pokazuje małych różnic stężeń i niskich stężeń Transmisyjne mikroskopy elektronowe (TEM) Mikroskopy wykorzystujące wiązkę elektronów do wizualizacji (struktury) próbek i tworzenia bardzo powiększonego obrazu. TEM wykorzystuje wiązkę elektronów do generowania obrazów o dużo większej rozdzielczości. Próbki do badania TEM’em mechaniczne+jony/chemiczne: - mielenie/ rozcieranie, mielenie jonowe – wykorzystanie skupionych na próbce jonów Ar w celu jej pocienienia - skoncentrowana wiązka jonów (FID) - polerowanie elektrochemiczne - polerowanie chemiczne lub trawienie Zazwyczaj siateczki miedziane (rzadziej Mo, Au, Pt): - pokryte formvarem (żywice termoplastyczne, pozwala na wykorzystanie siatek o mniejszym oczku) lub warstwą węglową - próbka musi być cienka, blokuje IR, - górnoprzepustowy („cold mirror”) -> blokuje UV, - pasmowo-przepustowy, - pasmowo-zaporowy. II podział: - absorpcyjne - efekt selektywnego pochłaniania światła, - o określonej długości (f. barwne), - w szerokim zakresie długości fali świetlnej (filtry szare). - interferencyjne - efekt selektywnego przepuszczania lub odbijania światła, - można uzyskać przez wygaszanie światła o określonej długości fali, - krawędziowe: dolno- i górno przepustowe: - p-p - p-z - dobierając liczbę warstw oraz rodzaj materiałów w powłoce - filtry o praktycznie dowolnej charak. spektralnej. Parametry powłok optycznych Wielkości opisujące widmo elektromagnetyczne: - długość fali, - energia E, - liczba falowa WN = 1/λ [1/cm], - polaryzacja: liniowa, kołowa, eliptyczna. Właściwości optyczne ośrodka opisuje zespolona funkcja: - przenikalności elektrycznej - współczynnika załamania światła. Parametry określające właściwości optyczne materiału - przezroczystość (transmisja, transmitancja) - odbicie światłą (reflektancja) – odbicie światła od powłok silnie zależy od mikro- i makroskopowych właściwości ich powierzchni (np. chropowatość i falistość). Jeżeli na powierzchni powłoki występują nierówności, których rozmiary są znacznie mniejsze od długości fali światła padającego, to następuje tzw. kierunkowe (zwierciadlane) odbicie światła. Dla idealnie gładkiej powierzchni powłoki kąt odbicia światła będzie równy kątowi padania. - kierunkowe (zwierciadlane) – jeżeli na powierzchni występują nierównośći, których rozmiary są znaczące mniejsze od 𝜆0 długości fali padającej - dyfuzyjne – nierówność porównywalne z długością fali, nie można wyróżnić określonego kierunku odbitego. Dla idealnych powierzchni → charakterystyka kosinusowa - odbicie metaliczne – powłoki wytwarzane w warunkach przemysłowych charakteryzują się dużą równomiernością grubości. Z tego powodu w pomiarach R do określenia składowej odniesienia 𝐼0 jako wzorce stosuje się najczęściej warstwy metaliczne o dużej zdolności kierunkowego odbicia światła oraz płaskiej charakterystyce wsp. odbicia światła w szerokim zakresie spektralnym np. warstwy Al. Analiza charakterystyk 𝑻𝝀 (𝝀), 𝑹𝝀 (𝝀) pozwala określić dodatkowo takie parametry optyczne jak: - składowe zespolonego współczynnika załamania światła, tj. współczynnik załamania światła (n) i ekstynkcję (k), - grubość fizyczną (g), - współczynnik absorpcji (𝛼), 𝐼 - absorbancja (gęstość optyczna) 𝐴 = 𝑂𝐷 = − log ( 𝐼𝑇 ) 0 - wartość energii Urbacha (𝐸𝑈 ), - szerokość  𝑜𝑝𝑡 - wartość optycznej przerwy energetycznej (𝐸𝑔 ). - określa wartość energii fotonu, po przekroczeniu której światło przechodzące przez powłokę może być w niej całkowicie absorbowane 1 3 𝛾 = (𝑑𝑜𝑤𝑜𝑙𝑛𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑠𝑡𝑒); 2 (𝑑. 𝑠𝑘𝑜ś𝑛𝑒); (𝑧𝑎𝑏𝑟𝑜𝑛𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑠𝑡𝑒); 3 (𝑧. 𝑠𝑘𝑜ś𝑛𝑒) 2 2 1 , - rodzaj przejść elektronowych, wyznaczamy z zależności (𝛼𝐸)𝛾 = 0 - dyspersja 𝑛 = 𝑓(𝜆) 1 1 - grubość optyczna ∆𝑇 = 𝑛 ∙ 𝑔; 𝑄𝑁𝑂𝑇 = 4 𝜆 = 𝑛 ∙ 𝑔; 𝐻𝑊𝑂𝑇 = 2 𝜆 = 𝑛 ∙ 𝑔 1 - głębokość wnikania 𝛿 = 𝜆 𝐼𝑇 - przezroczystość (transmisja, transmitancja) 𝑇𝜆 = 𝐼0 - odbicie światła (reflaktancja) - odbicia metaliczne - barwa Do wyuczanie współczynników transmisji i odbicia światła (dla warstw grubszych niż 200 nm) - średnia wartość współczynnika transmisji światła - współczynnik załamania światła - grubość - absorpcja - absorbancja i gęstość optyczna Metody wyznaczania powłok optycznych: - funkcjonalizacja, - podział ze względu na właściwości (termiczne, elektryczne, trybologiczne, fi-che, biologiczne). Oddziaływanie na zakres oraz natężenie światłą odbijanego, przepuszczanego i emitowanego - pasywne - powłoka o z góry zadanej spektralnej charakterystyce transmisji lub odbicia światła; parametry nie powinny ulegać zmianie pod wpływem temperatury itd. - aktywne powłoki optyczne – powłoka, która pod wpływem określonego czynnika zewnętrznego (zmiana temperatury, oddziaływanie atm. gazowej, przepływ prądu, działanie naprężeń mechanicznych) w sposób przewidywalny i odwracalny pozwala uzyskać zmianę charakterystyki – transmisji, odbicia lub emisję światła. - efekt chromowy - odwracalny i powtarzalny proces chemiczny lub zjawisko fizyczne, polegające na zmianie barwy lub przezroczystości materiału w wyniku oddziaływania czynnika zewnętrznego Oddziaływanie zewnętrzne: - zmiana temperatury, - oddziaływanie atmosfery gazowej, - przepływ prądu, - działanie naprężeń mechanicznych. Zmiana właściwości optycznych zauważalna jako: - zauważalna zmiana przezroczystości powłoki, - zmiana jej barwy. Aktywna powłoka optyczna (APO) – powłoka, która pod wpływem określonego czynnika zewnętrznego w sposób przewidywalny i odwracalny pozwala uzyskać zmianę charakterki: - transmisji, odbicia lub emisję światła. Zmiana właściwości optycznych powłoki może objawiać się jako: - zauważalna zmiana przezroczystości lub jej barwy - emisja światła Podział APO: - luminescencyjna, - z efektem chromowych: - odwracalny i powtarzalny proces chemiczny lub zjawiska fizyczne, polegające na zmianie barwy lub przezroczystości: - efekty: - gazochromowe (atmosfera gazowa) - termochromowe (temperatura) - fotochromowe (oświetlenie) - elektrochromowe (przepływ ładunku) - piezochromowe (ciśnienie) - materiały: tlenki metali (𝑀𝑜𝑂3 , 𝐼𝑟𝑂2 , 𝑁𝑖𝑂, 𝑇𝑎2 𝑂5 , 𝑁𝑏2 𝑂5 , 𝑉2 𝑂5 , 𝑊𝑂3 , 𝑇𝑖𝑂2 + 𝑑𝑜𝑚𝑖𝑒𝑠𝑧𝑘𝑖), mieszaniny różnych tlenków (𝑊𝑂3 − 𝐹𝑒2 𝑂3 , 𝑊𝑂3 − 𝑀𝑜𝑂3 , 𝑁𝑏2 𝑂5 − 𝑇𝑖𝑂2 , 𝑇𝑖𝑂2 − 𝑉2 𝑂5 , 𝑊𝑂3 − 𝑇𝑖𝑂2 ) - zastosowanie: soczewki okularowe, inteligentne okna, warstwy ozdobne Efekt elektrochromowy Odwracalny proces, indukowany przez przepływ ładunku elektrycznego, w wyniku którego następuje zmiana zabarwienia materiału. Zjawisko to jest wynikiem wzbudzanych elektrochemicznie reakcji utleniania i redukcji. Ze względu na charakter reakcji (rodzaj przyjmowanego ładunku) materiały o właściwościach elektrochromowych dzielą się na katodowe i anodowe). Efekt termochromowy Odwracalny, indukowany termicznie proces zmiany właściwości optycznych. Użyteczny zakres temperatury dla materiałów termochromowych to zwykle −15 𝑑𝑜 250 °𝐶. Wraz ze zmianą temperatury otoczenia, zabarwienie powłoki termochromowej może następować: - stopniowo, proporcjonalnie do temperatury w szerokim zakresie - skokowo, w pewnej określonej temperaturze, tzw.temperaturze przejścia lub krytycznej (𝑇𝐶 ) Efekt gazochromowy Odwracalny proces chemiczny, polegający na zmianie barwy materiału w obecności określonej atmosfery gazowej. Efekt gazochromowy obserwuje się najczęściej w materiałach zawierających: - tlenki 𝑊𝑂𝑥 , 𝑀𝑔𝑂𝑥 - stopy metali 𝑀𝑔 − 𝑁𝑖 Zazwyczaj warstwy tlenków pokrywane są dodatkowo, cienką warstwą Pd lub Pt, które pełnią rolę katalizatora. Mechanizm efektu gazochromowego: - proces zaciemniania 1) adsorpcja i dysocjacja H2 na powierzchni katalizatora Pt, 2) transfer H z Pt na powierzchnię WO3 oraz och jonizacja, 3) dyfuzja jonów H+ 4) formowanie wakansów tlenowych i cząsteczek H2O 5) dyfuzja wakansów tlenowych 6) uwolnienie cząsteczek wody - proces rozjaśniania 1) adsorpcja i dysocjacja O2 na powierzchnię Pt, 2) transfer atomów O na powierzchnię WO3 i dyfuzja O w głąb porów, 3) dyfuzja O wzdłuż wewnętrznej powierzchni porów, 4) reakcja z wakansami tlenowymi, 5) dyfuzja wakansów tlenowych. Opis dynamiki efektów chromowych Dynamika efektu gazochromowego zależy od: - badanej próbki, - temperatury, - rodzaju czynnika aktywnego, - ilość czynnika aktywnego w atmosferze otaczającej próbkę itd. Temperatura wpływa na efekt gazochromowy, co powoduje jednoczesne występowanie efektu termochromowego. Powłoki luminescencyjne: - w wyniku oddziaływania określonego czynnika zewnętrznego możliwość uzyskania efektu emisji światła, - materiały: dielektryczna matryca, domieszki pierwiastków ziem rzadkich: TiO2:Eu -> czerwony lub niebieski TiO2:Tb -> zielony TiO2:Er, TiO2:Nd -> IR - wyświetlacze, - źródła światłą o różnej barwie  Właściwości elektrostatyczne materiałów Ładunkiem elektrostatyczny nazywamy dodatki lub ujemny nadmiarowy ładunek elektryczny. Zdolność rozpraszania ładunku elektrostatycznego jest ściśle związana z właściwościami elektrostatycznymi materiału. Antystatyczność – właściwość materiału, określająca zdolność do zapobiegania gromadzeniu się ładunku. Elektryczny ładunek statyczny najczęściej powstaje, gdy: - materiały będące we wspólnym kontakcie zostaną - odseparowane od siebie oraz - ruchliwość nośników ładunku elektrycznego na jednym z materiałów jest mała - materiały są pocierane o siebie - do materiału nienaelektryzowanego zbliży się materiał naelektryzowany (indukcja), - istnieje pole elektryczne, Istnieją różne metody określania właściwości antystatycznych powłok cienkowarstwowych Do najczęściej stosowany należą: I wyznaczenie rezystancji oraz rezystywności materiałów Materiały - rozpraszający ładunek - antystatyczny - przewodzący - izolator II pomiar czasu zaniku ładunku statycznego z powiezrhcni powłoki - kryterium 1/e – jest to spadek napięcia od wartości maksymalnej do wartości 1/e (ok. 37%) - kryterium 10% - jest to spadek napięcia od wartości maksymalnej do wartości 10% Materiał antystatyczny to taki, który rozprasza ładunek w czasie: - poniżej 0,5s dla 1/e - poniżej 2s dla 10%