Θερμοδυναμική PDF

Θερμοδυναμική Θερμοδυναμική είναι η μελέτη των ενεργειακών μετασχηματισμών Βασικές έννοιες Απομονωμένο σύστημα: καμία ανταλλαγή ύλης ή ενέργειας με το περιβάλλον Κλειστό σύστημα: δυνατότητα ανταλλαγής μόνο ενέργειας με το περιβάλλον Ανοιχτό σύστημα: ανταλλαγή και ύλης και...

Θερμοδυναμική Θερμοδυναμική είναι η μελέτη των ενεργειακών μετασχηματισμών Βασικές έννοιες Απομονωμένο σύστημα: καμία ανταλλαγή ύλης ή ενέργειας με το περιβάλλον Κλειστό σύστημα: δυνατότητα ανταλλαγής μόνο ενέργειας με το περιβάλλον Ανοιχτό σύστημα: ανταλλαγή και ύλης και ενέργειας με το περιβάλλον Οι ζωντανοί οργανισμοί ανήκουν στα ανοικτά συστήματα Θερμοδυναμική Η τροφή, τα φωτόνια του ήλιου, ανόργανα μόρια κ.α. αποτελούν πηγές ενέργειας για το κύτταρο Εντός του κυττάρου η ενέργεια μετατρέπεται σε άλλες μορφές ενέργειας, χρήσιμες γι’ αυτό Μέρος της ενέργειας μετατρέπεται σε θερμότητα (θερμική ενέργεια) και απελευθερώνεται στο περιβάλλον του κυττάρου 1ος Νόμος Θερμοδυναμικής: Η ενέργεια μπορεί να μετατρέπεται από τη μία μορφή στην άλλη, αλλά δε μπορεί να δημιουργηθεί ή να καταστραφεί. Η ικανότητα ενός σώματος ή συστήματος να παράγει έργο (ικανότητα πρόκλησης αλλαγής) Θερμοδυναμική Κύτταρα = ανοιχτά συστήματα (πρόσληψη θρεπτικών – απομάκρυνση τελικών προϊόντων του μεταβολισμού) ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΑΝΟΙΧΤΟ Υ ΣΥΣΤΗΜΑ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΥΛΗ Η ζωή εξαρτάται από διασυνδεδεμένες βιοχημικές οδούς → ανάπτυξη, σύνθεση μακρομορίων και αναπαραγωγή → όλες οι μορφές ζωής απέχουν πολύ από την ισορροπία με το περιβάλλον Συμπέρασμα: οργανισμός που βρίσκεται σε βιοχημική ισορροπία = νεκρός καθώς δεν παρουσιάζει πλέον τα χαρακτηριστικά της ζωής Θερμοδυναμική Το κύτταρο πραγματοποιεί μετατροπές ενέργειας για να επιβιώσει, να αναπτυχθεί, να δημιουργήσει πολύπλοκους οργανισμούς → οργάνωση Με κάθε μετατροπή αυξάνει η εντροπία (μέτρο αταξίας) του σύμπαντος Η θερμότητα που απελευθερώνεται οδηγεί σε διαταραχή του περιβάλλοντος του κυττάρου (θερμότητα = η ενέργεια με τη μέγιστη αταξία) Η ποσότητα της ενέργειας του σύμπαντος είναι σταθερή, απλώς όχι η μορφή της 2ος Νόμος Θερμοδυναμικής: Στο σύμπαν, ή σε κάθε απομονωμένο σύστημα, ο βαθμός της έλλειψης οργάνωσης (η εντροπία) πάντα αυξάνεται. Θερμοδυναμική Το κύτταρο αναπτύσσει τάξη στο εσωτερικό του, προκαλώντας αταξία στο περιβάλλον του Καταναλώνει ενέργεια και απεκκρίνει ουσίες μεγαλύτερης αταξίας από την αντίστοιχη αταξία των τροφών που προσλαμβάνει → συνολικό ισοζύγιο → θετικό ως προς την αταξία Θερμοδυναμική Περιγραφή ενεργειακών αλλαγών στα ζωντανά συστήματα 1. Ελεύθερη ενέργεια Gibbs (G) Η ποσότητα ενέργειας που αρκεί για την παραγωγή έργου κατά τη διάρκεια μίας αντίδρασης σε σταθερές συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης Όταν το σύστημα αλλάζει και φτάνει σε χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση ➔ ΔG0 ➔ μη αυθόρμητη αντίδραση Θερμοδυναμική Περιγραφή ενεργειακών αλλαγών στα ζωντανά συστήματα 1. Ελεύθερη ενέργεια Gibbs (G) Αυθόρμητη αντίδραση Μη αυθόρμητη αντίδραση Θερμοδυναμική Περιγραφή ενεργειακών αλλαγών στα ζωντανά συστήματα 2. Ενθαλπία (H) Θερμοδυναμικό μέγεθος που αντιπροσωπεύει το ολικό ποσό θερμότητας σε ένα θερμοδυναμικό σύστημα → πρακτικά η περιεκτικότητα ενός συστήματος σε ενέργεια Όταν μία χημική αντίδραση απελευθερώνει θερμότητα ➔ ΔH0 Και τα τρία μεγέθη που αναφέρθηκαν εξαρτώνται αποκλειστικά από τη φύση των αντιδρώντων και των προϊόντων ανεξαρτήτως της οδού που λαμβάνει χώρα η αντίδραση Θερμοδυναμική Ζωντανοί οργανισμοί και εντροπία Οι ζωντανοί οργανισμοί: προγραμματίζονται ➔ ανάπτυξη και αναπαραγωγή μέσω διατήρησης διακριτών δομών (χαμηλή εντροπία) απέχουν πολύ από την ισορροπία τους με το περιβάλλον τους το οποίο χαρακτηρίζεται από αυξανόμενη εντροπία «ενάντια» στην υψηλή εντροπία του περιβάλλοντος → διατήρηση κυτταρικών δομών για επαρκή χρονική περίοδο → αναπαραγωγή Θερμοδυναμική Ζωντανοί οργανισμοί και εντροπία Ασθένειες → μη σωστή λειτουργία ή καταστροφή κυττάρων, ιστών, οργάνων ή και ολόκληρου του οργανισμού ➔ αύξηση εντροπίας! π.χ. καρκίνος: ικανότητα πολλαπλασιασμού και διατήρησης ακόμα κι όταν οι φυσιολογικές γενετικές οδηγίες έχουν διακοπεί ➔ αντικαρκινική θεραπεία: θερμοδυναμική κατεύθυνση, εμποδίζεται η περαιτέρω ανάπτυξη κατεστραμμένων κυττάρων π.χ. ιός: επίδραση → απορρύθμιση γενετικής οδηγίας → αύξηση εντροπίας Θερμοδυναμική Γονιδιακή εντροπία σε 4 τύπους καρκίνου Θερμοδυναμική Συνδυασμός πρώτου και δεύτερου θερμοδυναμικού αξιώματος (Gibbs) ΔG = ΔΗ – TΔS ΔΗ: η μεταβολή στην ενθαλπία ΔS: η μεταβολή στην εντροπία ΔG: η μεταβολή στην ελεύθερη ενέργεια Τ: η απόλυτη θερμοκρασία στην οποία γίνεται η αντίδραση σε βαθμούς Kelvin Πρακτικά, η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας μίας αντίδρασης πρέπει να είναι αρνητική για να πραγματοποιείται η αντίδραση αυθόρμητα Θερμοδυναμική Ελεύθερη ενέργεια και σταθερότητα Ελεύθερη ενέργεια – μέτρο αστάθειας ενός συστήματος – τάση για αλλαγή προς μία πιο σταθερή κατάσταση Αυθόρμητη αλλαγή – ελάττωση ελεύθερης ενέργειας – αύξηση σταθερότητας Μεταβολική ισορροπία = μηδενική ελεύθερη ενέργεια = νεκρό κύτταρο Θερμοδυναμική Οι μεταβολικές αντιδράσεις μετατρέπουν ύλη και ενέργεια, υπακούοντας στους νόμους της θερμοδυναμικής Οι εξεργονικές αντιδράσεις προχωρούν με καθαρή απελευθέρωση ελεύθερης ενέργειας και είναι αυθόρμητες (ΔG < 0) Θερμοδυναμική Οι μεταβολικές αντιδράσεις μετατρέπουν ύλη και ενέργεια, υπακούοντας στους νόμους της θερμοδυναμικής Οι ενδεργονικές αντιδράσεις απορροφούν ελεύθερη ενέργεια από το περιβάλλον και δεν είναι αυθόρμητες (ΔG > 0) Θερμοδυναμική Γιατί μετράμε ΔG και όχι κάποιο άλλο θερμοδυναμικό μέγεθος Η συνολική μεταβολή της εντροπίας (ΔSολ) μπορεί να χρησιμεύει σαν κριτήριο του αυθορμήτου μίας αντίδρασης (ούτως ή άλλως τα φυσικώς συμβαίνοντα φαινόμενα τείνουν προς την κατεύθυνση, η οποία τελικά θα καταλήξει σε μία σταθερότερη κατάσταση) Απαιτεί όμως μετρήσεις μεταβολών της εντροπίας του περιβάλλοντος (ΔSe) → καθιστά την χρησιμότητα της ως κριτηρίου συχνά χωρίς πρακτική σημασία → ανάγκη να εστιάσουμε στο προς μελέτη σύστημα Περισσότερο εύχρηστη και εφαρμόσιμη στα βιολογικά συστήματα από τις διαθέσιμες συναρτήσεις είναι η ελεύθερη ενέργεια του Gibbs Θερμοδυναμική Η ελεύθερη ενέργεια σε μια χημική αντίδραση εξαρτάται από: 1. Τη διαθέσιμη ενέργεια εντός κάθε μορίου 2. Τις συγκεντρώσεις των μορίων που συμμετέχουν στην αντίδραση Έστω μία αμφίδρομη αντίδραση: Υ Χ Θα ευνοηθεί η κατεύθυνση Υ→Χ αν συνδέεται με ΔG < 0 Αν υπάρχει πολύ μεγαλύτερη συγκέντρωση Υ από ότι Χ, πάλι θα ευνοείται η κατεύθυνση Υ→Χ Όσο αυξάνεται ο λόγος της συγκέντρωσης του Υ προς το Χ, το ΔG γίνεται πιο αρνητικό για την κατεύθυνση Υ→Χ και πιο θετικό για την αντίστροφη κατεύθυνση της αντίδρασης. Θερμοδυναμική Πρότυπη Μεταβολή Ενέργειας (ΔG°) Σε πρότυπες συνθήκες (θερμοκρασία=298Κ, πίεση= 1atm), όπου όλα τα αντιδρώντα βρίσκονται σε συγκέντρωση 1mol/L, έχουμε ΔG° (μεταβολή ενέργειας σε πρότυπες συνθήκες), η οποία εξαρτάται ΜΟΝΟ από τα εγγενή χαρακτηριστικά των αντιδρώντων Για την αντίδραση: Όπου: ΔG (kJ/mol) Υ Χ [X], [Y] οι συγκεντρώσεις σε mol/L ln ο φυσικός λογάριθμος Η σχέση της ΔG με τη ΔG° είναι: R η σταθερά των αερίων Τ η θερμοκρασία σε K ΔG = ΔG° + RT ln[X]/[Y] Θερμοδυναμική Πρότυπη Μεταβολή Ενέργειας (ΔG°) Σε πρότυπες συνθήκες (θερμοκρασία=298Κ, πίεση= 1atm), όπου όλα τα αντιδρώντα βρίσκονται σε συγκέντρωση 1mol/L, έχουμε ΔG° (μεταβολή ενέργειας σε πρότυπες συνθήκες), η οποία εξαρτάται ΜΟΝΟ από τα εγγενή χαρακτηριστικά των αντιδρώντων Για την αντίδραση: Επομένως, η ΔG μίας αντίδρασης εξαρτάται από: Υ Χ 1. Τη φύση των αντιδρώντων που εκφράζεται από το ΔGο Η σχέση της ΔG με τη ΔG° είναι: 2. Τις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και προϊόντων ΔG = ΔG° + RT ln[X]/[Y] που εκφράζονται με τον λογαριθμικό όρο της εξίσωσης Θερμοδυναμική Πρότυπη Μεταβολή Ενέργειας (ΔG°) Σε πρότυπες συνθήκες (θερμοκρασία=298Κ, πίεση= 1atm), όπου όλα τα αντιδρώντα βρίσκονται σε συγκέντρωση 1mol/L, έχουμε ΔG° (μεταβολή ενέργειας σε πρότυπες συνθήκες), η οποία εξαρτάται ΜΟΝΟ από τα εγγενή χαρακτηριστικά των αντιδρώντων Όταν οι συγκεντρώσεις των Χ και Υ είναι ίσες, τότε ΔG=ΔG° Για την αντίδραση: Όσο η αντίδραση προχωρά και αυξάνεται η συγκέντρωση του Χ, τόσο αλλάζει ο Υ Χ λόγος [Χ]/[Υ] → ΔG όλο και λιγότερο αρνητικό Η σχέση της ΔG με τη ΔG° είναι: Όταν ΔG=0, έχουμε χημική ισορροπία → ΔG = ΔG° + RT ln[X]/[Y] Δεν υπάρχει μεταβολή ελεύθερης ενέργειας για να οδηγηθεί η αντίδραση προς οποιαδήποτε κατεύθυνση Χημική Ισορροπία Πρότυπη Μεταβολή Ενέργειας (ΔG°) Στην κατάσταση χημικής ισορροπίας η χημική αντίδραση δεν γίνεται προς καμία κατεύθυνση Ως σταθερά χημικής ισορροπίας (K) ορίζεται ο λόγος της συγκέντρωσης των προϊόντων προς τη συγκέντρωση των αντιδρώντων κατά τη χημική ισορροπία Για την αντίδραση: Για αντίδραση με περισσότερα αντιδρώντα Υ Χ και προϊόντα: K = [X]/[Y] A+B C+D K = [C][D]/[A][B] Και συνδέοντάς τη με τις προηγούμενες εξισώσεις: ΔG = ΔG° + RT ln([C][D]/[A][B]) 0 = ΔG° + RT lnK ΔG° = -RTlnK Θερμοδυναμική Χρήσιμες παρατηρήσεις/διευκρινήσεις 1. Για την απλοποίηση των υπολογισμών της ελεύθερης ενέργειας σε μία βιοχημική αντίδραση → πρότυπες συνθήκες σε pH=7 → συνηθισμένη τιμή pH για τα βιολογικά συστήματα Με την ενσωμάτωση και της παραμέτρου του pH → ΔGο’ και όχι ΔGο Όμως δε γίνονται όλες οι αντιδράσεις σε ουδέτερο pH Επιπλέον η παραδοχή του 1mol/L για την περίπτωση των παραγόμενων Η+ απέχει από την τιμή για pH = 7 Ύπαρξη πληθώρας ιοντιζόμενων ομάδων που μπορούν να επηρεάσουν το ΔGο’ Θερμοδυναμική Χρήσιμες παρατηρήσεις/διευκρινήσεις 2. Κριτήριο για το αν θα πραγματοποιηθεί αυθόρμητα μία αντίδραση είναι το ΔG και όχι το ΔGο Η επίδραση των επιμέρους συγκεντρώσεων, σε συνθήκες κυτταρικής λειτουργίας, στην αντίδραση είναι πολύ σημαντική Δεν υπάρχει κατάσταση ισορροπίας εντός του κυττάρου → μεγάλες διαφορές στις συγκεντρώσεις αντιδρώντων – προϊόντων Αν ([C][D]/[A][B]) 0 → μη Αλλάζει το πρόσημο → ΔG < 0 αυθόρμητη αντίδραση → προώθηση αντίδρασης Θερμοδυναμική Χρήσιμες παρατηρήσεις/διευκρινήσεις 3. Η αρνητική μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας μας πληροφορεί βεβαίως ότι η συγκεκριμένη αντίδραση μπορεί να γίνεται αυθόρμητα, αλλά δεν μας δίνει καμία απολύτως πληροφορία για την ταχύτητα της αντίδρασης Η ταχύτητα της κάθε αντίδρασης εξαρτάται από την ενέργεια ενεργοποίησης και δεν σχετίζεται με τη μεταβολή στην ελεύθερη ενέργεια καθώς η αρχική και η τελική ενεργειακή κατάσταση των αντιδρώντων και των προϊόντων αντίστοιχα δεν αλλάζει. Θερμοδυναμική Ενέργεια ενεργοποίησης αντίδρασης Θερμοδυναμική Ενέργεια ενεργοποίησης αντίδρασης Θερμοδυναμική Μη ευνοϊκές αντιδράσεις μπορούν να συζευχθούν με ευνοϊκές έτσι ώστε να πραγματοποιηθούν. Ανάλογο παράδειγμα: Η ενεργειακά ευνοϊκή αντίδραση της πτώσης των βράχων, συνδέεται άμεσα με την ενεργειακά μη ευνοϊκή αντίδραση της ανύψωσης του κουβά με το νερό και έτσι πραγματοποιείται κι αυτή Θερμοδυναμική Μη ευνοϊκές αντιδράσεις μπορούν να συζευχθούν με ευνοϊκές έτσι ώστε να πραγματοποιηθούν Κατά τη σύζευξη δύο αντιδράσεων, η συνολική μεταβολή ελεύθερης ενέργειας ισούται με το άθροισμα της μεταβολής ελεύθερης ενέργειας της κάθε επιμέρους αντίδρασης. Σε δύο διαδοχικές αντιδράσεις: Χ → Υ και Y → Z Όπου ΔG°=+5kJ/mol και ΔG°=-13kJ/mol αντίστοιχα → για τη συζευγμένη αντίδραση ΔG°=+5-13=-8kJ/mol Θερμοδυναμική Μη ευνοϊκές αντιδράσεις μπορούν να συζευχθούν με ευνοϊκές έτσι ώστε να πραγματοποιηθούν Αυτό σημαίνει πως υπό τις κατάλληλες συνθήκες, επειδή οι μεταβολές της ελεύθερης ενέργειας είναι προσθετικές, η μη ευνοϊκή αντίδραση Χ → Υ μπορεί να προωθηθεί από την ευνοϊκή Υ → Ζ, αρκεί να γίνουν διαδοχικά. Επομένως, μία αντίδραση θερμοδυναμικά ευνοούμενη είναι δυνατόν να ωθήσει μια αντίδραση θερμοδυναμικά μη ευνοούμενη, με την οποία είναι συζευγμένη – σειριακές αντιδράσεις των μεταβολικών μονοπατιών Θερμοδυναμική Μη ευνοϊκές αντιδράσεις μπορούν να συζευχθούν με ευνοϊκές έτσι ώστε να πραγματοποιηθούν Αυτό σημαίνει πως υπό τις κατάλληλες συνθήκες, επειδή οι μεταβολές της ελεύθερης ενέργειας είναι προσθετικές, η μη ευνοϊκή αντίδραση Χ → Υ μπορεί να προωθηθεί από την ευνοϊκή Υ → Ζ, αρκεί να γίνουν διαδοχικά Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs ως θερμοδυναμική συνάρτηση (επομένως και η διαφορά της Δ) εξαρτάται μόνο από την αρχική και την τελική κατάσταση του συστήματος Θερμοδυναμική Υπάρχουν αντιδράσεις όπου το επιθυμητό μονοπάτι Χ→Υ δεν ακολουθείται από περαιτέρω μεταβολή του Υ σε άλλο προϊόν → απαραίτητη η ύπαρξη άλλου τρόπου σύζευξης αντιδράσεων! Σύζευξη μέσω μορίων μεταφορέων Οι ενεργοποιημένοι μεταφορείς αποθηκεύουν την ενέργεια: 1. Ως χημική ομάδα που μπορεί να μεταφερθεί 2. Ή ως ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας Στα κύτταρα → πιο συχνά χρησιμοποιούμενο για διασύνδεση εξεργονικών και ενδεργονικών αντιδράσεων → το ΑΤΡ (φωσφορούχο μόριο υψηλής ενέργειας) Το ΑΤΡ χαρακτηρίζεται ως ένωση υψηλής ενέργειας διότι παρουσιάζει σημαντικά μεγάλη ελάττωση στην ελεύθερη ενέργεια όταν υφίσταται υδρολυτικές αντιδράσεις