ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ PDF

Επικαιροποίηση: 18.12.2024 ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ 7. ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΦΑΣΕΩΝ ΣΕ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΕΝΌΣ ΣΥΣΤΑΤΙΚΟΥ 21η Διάλεξη: Τετάρτη 27.11, 12.15 – 13.00 22η Διάλεξη: Πέμπτη 28.11, 11.15 – 13.00 23η Διάλεξη: Τετάρτη...

Επικαιροποίηση: 18.12.2024 ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ 7. ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΦΑΣΕΩΝ ΣΕ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΕΝΌΣ ΣΥΣΤΑΤΙΚΟΥ 21η Διάλεξη: Τετάρτη 27.11, 12.15 – 13.00 22η Διάλεξη: Πέμπτη 28.11, 11.15 – 13.00 23η Διάλεξη: Τετάρτη 04.12, 11.15 – 13.00 24η Διάλεξη: Δευτέρα 09.12, 11.15 – 12.00 25η Διάλεξη: Τετάρτη 11.12, 11.15 – 13.00 26η Διάλεξη: Τετάρτη 18.12, 11.15 – 12.30 1 2 3 Σταθερή είναι η φάση με το χαμηλότερο χημικό δυναμικό 5 Σταθερή είναι η φάση με το χαμηλότερο χημικό δυναμικό 6 ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΦΑΣΕΩΝ – ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΙ ΦΑΣΗΣ ΚΑΘΑΡΩΝ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ 𝜕𝜇 𝜕𝜇 = −𝑠 =𝜐 𝜕𝛵 𝜕𝑝 𝑇 𝑝 𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑠(𝑠) < 𝑠(𝑙) (𝑠) (𝑙) (𝑙) 𝜐(𝑙) ≪ 𝜐(𝑔) (𝑔) 7  𝜕𝜇 𝜕𝜇 = −𝑠 =𝜐 𝜕𝛵 𝜕𝑝 𝑇 𝑝 𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑠(𝑠) < 𝑠(𝑙) ≪ 𝑠(𝑔) (𝑠) (𝑙) (𝑔) 8  𝜕𝜇 𝜕𝜇 = −𝑠 =𝜐 𝜕𝛵 𝜕𝑝 𝑇 𝑝 𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑠(𝑠) < 𝑠(𝑙) ≪ 𝑠(𝑔) (𝑠) (𝑙) (𝑔) 𝛵𝜏𝜂𝜉 𝛵𝜀𝜉𝛼𝜀𝜌 9  𝜕𝜇 𝜕𝜇 = −𝑠 =𝜐 𝜕𝛵 𝜕𝑝 𝑇 𝑝 𝑝′ = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 (𝑝′ > 𝑝) 𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑠(𝑠) < 𝑠(𝑙) ≪ 𝑠(𝑔) (𝑠) (𝑙) (𝑔) 𝛵′𝜏𝜂𝜉 𝛵𝜏𝜂𝜉 𝛵𝜀𝜉𝛼𝜀𝜌 𝛵′𝜀𝜉𝛼𝜀𝜌 10  Διέλευση από στερεά σε αέρια φάση χωρίς ενδιάμεση τήξη 𝜕𝜇 𝜕𝜇 = −𝑠 =𝜐 𝜕𝛵 𝜕𝑝 𝑇 𝑝 𝑝′ = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑠(𝑠) < 𝑠(𝑙) ≪ 𝑠(𝑔) (𝑠) (𝑙) (𝑔) 𝛵𝜀𝜉𝛼𝜒𝜈 11  Εξάρτηση του χημικού δυναμικού καθαρής ουσίας από την πίεση. Διαφοροποίηση μεταξύ αερίου και συμπυκνωμένης (στερεής ή υγρής) φάσης 𝜕𝜇 =𝜐 𝜕𝑝 𝑇 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 (𝑙) 𝜐(𝑙) ≪ 𝜐(𝑔) (𝑔) 12 13  𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑠(𝑠) < 𝑠(𝑙) (𝑠) (𝑙) 𝜐(𝑠) > 𝜐(𝑙) 𝛵𝜏𝜂𝜉 𝛵𝜏𝜂𝜉 14  𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑠(𝑠) < 𝑠(𝑙) (𝑠) (𝑙) 𝜐(𝑠) > 𝜐(𝑙) 𝜐(𝑠) < 𝜐(𝑙) 𝛵𝜏𝜂𝜉 𝛵𝜏𝜂𝜉 𝛵𝜏𝜂𝜉 15 ΛΑΝΘΑΝΟΥΣΑ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΦΑΣΗΣ ΚΑΘΑΡΟΥ ΣΥΣΤΑΤΙΚΟΥ. Μελέτη περίπτωσης της Εξαέρωσης. Οι μεταβολές 𝑠 → 𝑙→𝑔 (στην κατεύθυνση που είναι σημειωμένες) Απαιτούν εισαγωγή θερμότητας στο Σύστημα (ενώ οι μεταβολές εξελίσσονται υπό (p, T) = const Μικρό μόνο μέρος της θερμότητας αυτής γίνεται έργο ΛΑΝΘΑΝΟΥΣΑ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΦΑΣΗΣ ΚΑΘΑΡΟΥ ΣΥΣΤΑΤΙΚΟΥ. Μελέτη περίπτωσης της Εξαέρωσης. Οι μεταβολές 𝑠 → 𝑙→𝑔 (στην κατεύθυνση που είναι σημειωμένες) Απαιτούν εισαγωγή θερμότητας στο Σύστημα (ενώ οι μεταβολές εξελίσσονται υπό (p, T) = const Μικρό μόνο μέρος της θερμότητας αυτής γίνεται έργο Παράδειγμα. Η εξαέρωση του νερού 100𝑜 C 𝐻2 𝑂 𝑙 𝐻2 𝑂 𝑔 Δℎ𝜀𝜉𝛼𝜀𝜌,100𝑜𝐶 = 41.4 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 17 ΛΑΝΘΑΝΟΥΣΑ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΦΑΣΗΣ ΚΑΘΑΡΟΥ ΣΥΣΤΑΤΙΚΟΥ. Μελέτη περίπτωσης της Εξαέρωσης. Οι μεταβολές 𝑠 → 𝑙 → 𝑔 (στην κατεύθυνση που είναι σημειωμένες) Απαιτούν εισαγωγή θερμότητας στο Σύστημα (ενώ οι μεταβολές εξελίσσονται υπό (p, T) = const Μικρό μόνο μέρος της θερμότητας αυτής γίνεται έργο Παράδειγμα. Η εξαέρωση του νερού 100𝑜 C 𝐻2 𝑂 𝑙 𝐻2 𝑂 𝑔 Δℎ𝜀𝜉𝛼𝜀𝜌,100𝑜𝐶 = 41.4 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑅𝑇 82 𝑎𝑡𝑚 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 373 𝐾 H μεταβολή του όγκου είναι : Δ𝜐 = 𝜐𝑔 − 𝜐𝑙 = − 𝜐𝑙 = − 18 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 = 𝑝 1 𝑎𝑡𝑚 = 30596 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 − 18 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 = 30578 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 ≈ 𝜐𝑔 18  Έργο γίνεται από το Σύστημα To έργο: 𝑤 = −𝑝𝜀𝜉 Δυ = − 1 𝑎𝑡𝑚 × 30578 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 = −3.06 × 104 𝑎𝑡𝑚 𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 = −3.1 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 ~ 8% του 𝑞 1ος Νόμος: Δ𝑢 = 𝑞 + 𝑤 ֜ Δ𝑢 = 41400 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 − 3100 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 = 38300 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 Δηλ. από τα 41400 J που διατίθενται για την εξαέρωση 1 mole H2O(l) : Τα 3100 𝐽 αποδίδονται ως έργο Τα 38300 𝐽 διατίθενται για αύξηση της εσωτερικής ενέργειας! 19 Η εξίσωση Clausius-Clapeyron  𝜇𝛼 = 𝜇𝛼 𝑝, 𝑇 𝜇𝛽 = 𝜇𝛽 𝑝, 𝑇 δύο φάσεις του ίδιου συστατικού σε ισορροπία Η εξίσωση Clausius-Clapeyron  𝜇𝛼 = 𝜇𝛼 𝑝, 𝑇 𝜇𝛽 = 𝜇𝛽 𝑝, 𝑇 δύο φάσεις του ίδιου συστατικού σε ισορροπία Έστω ότι οι Τ, p μεταβάλλονται απειροστά. Οι φάσεις παραμένουν σε ισορροπία και οι (στοιχειώδεις) μεταβολές στα μ είναι ίσες: d = d              dp s − s   dT +   dp =   dT +   dp  =  T  p  p T  T p  p T dT  −   − s  − s  Η εξίσωση Clausius-Clapeyron  𝜇𝛼 = 𝜇𝛼 𝑝, 𝑇 𝜇𝛽 = 𝜇𝛽 𝑝, 𝑇 δύο φάσεις του ίδιου συστατικού σε ισορροπία Έστω ότι οι Τ, p μεταβάλλονται απειροστά. Οι φάσεις παραμένουν σε ισορροπία και οι (στοιχειώδεις) μεταβολές στα μ είναι ίσες: d = d              dp s − s   dT +   dp =   dT +   dp  =  T  p  p T  T p  p T dT  −   − s  − s  στο σημείο ισορροπίας dp h (τήξη, εξάχνωση, βρασμός) = η μεταβολή μεταξύ των φάσεων dT T L: λανθάνουσα είναι αντιστρεπτή: θερμότητα μετα- dp L ή = σχηματισμού s − s = h T dT T φάσης 23 24 Διαγράμματα ισορροπίας σε πεδίο (p,T) για ισορροπία φάσεων ενός Συστατικού Διαγράμματα ισορροπίας σε πεδίο (p,T) για ισορροπία φάσεων ενός Συστατικού Διαγράμματα ισορροπίας σε πεδίο (p,T) για ισορροπία φάσεων ενός Συστατικού 27 30 32  ΟΛΟΚΛΗΡΩΣΗ ΤΗΣ ΕΞΙΣΩΣΗΣ CLAUSIUS - CLAPEYRON Περίπτωση Ορισμένου Ολοκληρώματος με 𝐿 ≠ 𝑓(𝑇) Για μεταβολές 𝒔→𝒈 και 𝒍→𝒈 33 34 Εφαρμογή 1: Η τάση ατμών του διχλωρομεθανίου στους 24.1οC είναι 400 Torr και η ενθαλπία εξαέρωσής του είναι 28.7 kJ mol-1. Βρείτε σε ποια θερμοκρασία η τάση ατμών του θα έχει την τιμή των 500 Τοrr. Εφαρμογή 1: Η τάση ατμών του διχλωρομεθανίου στους 24.1οC είναι 400 Torr και η ενθαλπία εξαέρωσής του είναι 28.7 kJ mol-1. Βρείτε σε ποια θερμοκρασία η τάση ατμών του θα έχει την τιμή των 500 Τοrr. Λύση: sg Με αφετηρία την σχέση που ισχύει για ισορροπίες lg d ln 𝑝 Δℎ𝜀𝜉𝛼𝜏𝜇 Δℎ𝜀𝜉𝛼𝜏𝜇 d𝑇 𝑝2 Δℎ𝜀𝜉𝛼𝜏𝜇 1 1 = ֜ d ln 𝑝 = ֜ ln = − − ֜ d𝑇 𝑅𝑇 2 𝑅 𝑇2 𝑝1 𝑅 𝑇2 𝑇1 1 1 𝑅 𝑝2 1 1 𝑅 𝑝2 ֜ − =− ln ֜ = − ln = 𝑇2 𝑇1 Δℎ𝜀𝜉𝛼𝜏𝜇 𝑝1 𝑇2 𝑇1 Δℎ𝜀𝜉𝛼𝜏𝜇 𝑝1 1 8.314 J mol−1 K −1 500 = − ln = 0.0033 𝐾 −1 ֜ 𝑇2 = 303 K 297.25 K 28700 J mol−1 400  Περίπτωση Αόριστου Ολοκληρώματος με 𝐿 ≠ 𝑓(𝑇) 37 ln𝑝 − 𝐿ൗ𝑅 0 1ൗ 𝑇𝑏 1ൗ 𝑇 𝑇 39  Aσκηση 2: Η τάση ατμών του νιτρικού οξέος μεταβάλλεται με τη θερμο- κρασία ως ακολούθως: θ/οC 0 20 40 50 70 80 90 100 p/atm 0.019 0.063 0.175 0.274 0.614 0.882 1.233 1.687 Nα βρείτε: α) το κανονικό σημείο ζέσεως (θερμοκρασία στην οποία η τάση των κορεσμένων ατμών ισούται με 1 atm) και β) την ενθαλπία εξαέρωσης του νιτρικού οξέος  Aσκηση 2: Η τάση ατμών του νιτρικού οξέος μεταβάλλεται με τη θερμο- κρασία ως ακολούθως: θ/οC 0 20 40 50 70 80 90 100 p/atm 0.019 0.063 0.175 0.274 0.614 0.882 1.233 1.687 Nα βρείτε΄, αφού κατασκευάσετε κατάλληλο διάγραμμα: α) το κανονικό σημείο ζέσεως (θερμοκρασία στην οποία η τάση των κορεσμένων ατμών ισούται με 1 atm) και β) την ενθαλπία εξαέρωσης του νιτρικού οξέος d ln 𝑝 Δℎ𝜀𝜉𝛼𝜏𝜇 Λύση: Αφετηρία μας και εδώ θα είναι η: = d𝑇 𝑅𝑇 2 Δℎ𝜀𝜉𝛼𝜏𝜇 d𝑇 Δℎ𝜀𝜉𝛼𝜏𝜇 1 ֜ d ln 𝑝 = ֜ ln 𝑝 = − +𝑐 𝑅 𝑇2 𝑅 𝑇 Θα κάνουμε μια γραφική παράσταση του lnp ως προς 1/Τ και θα αναζητή- σουμε τη θερμοκρασία όπου: lnp = 0. Η θερμοκρασία αυτή θα είναι η Τζεσ θ/οC 0 20 40 50 70 80 90 100 Τ/Κ 273 293 313 323 343 353 363 373 1/Τ, 10-3 Κ-1 3.66 3.41 3.19 3.10 2.92 2.83 2.75 2.68 p/p0 0.019 0.063 0.175 0.274 0.614 0.882 1.233 1.687  1 0 Προσαρμόζοντας τα πειραματικά σημεία -1 σε ευθεία με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων παίρνουμε: lnp -2 ln 𝑝 1 -3 (α) lnp =12.79-4562.3 𝑇 Θέτοντας p=1 (lnp =0) βρίσκουμε: -4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 -3 -1 1/Τζεσ = 2.8010-3 Κ-1 1/T, 10 K 1/𝑇, 10−3 K −1 Άρα, Τζεσ = 357.1 Κ (β) Η κλίση της ευθείας ισούται με −Δℎ𝜀𝜉𝛼𝜀𝜌 /𝑅 −Δℎ𝜀𝜉𝛼𝜀𝜌 /𝑅 = −4562.3 K ֜ Δℎ𝜀𝜉𝛼𝜀𝜌 = 37.9 kJ mol−1  ΟΛΟΚΛΗΡΩΣΗ ΤΗΣ ΕΞΙΣΩΣΗΣ CLAUSIUS - CLAPEYRON Περίπτωση Ολοκληρώματος με 𝐿 = 𝑓(𝑇) ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΤΗΣ ΕΝΘΑΛΠΙΑΣ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΦΑΣΗΣ ΜΕ ΤΙΣ 𝑇, 𝑝 𝑑𝑝 𝐿 𝑑ln𝑝 𝐿 Για να ολοκληρώσουμε την εξίσωση Clausius-Clapeyron = = 𝑑𝑇 𝑇 ∙ Δυ 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 𝛼𝛽 𝑙𝑔, 𝑠 𝑔 Πρέπει να ξέρουμε την εξάρτηση της 𝐿 από 𝑇, 𝑝 𝜕Δℎ 𝜕Δℎ 𝑑𝐿 = 𝑑 Δℎ = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑝 𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑝 𝑇 𝜕Δ𝜐 𝑑𝐿 = Δ𝑐𝑝 𝑑𝑇 + Δ𝜐 − 𝑇 𝑑𝑝 𝜕𝑇 𝑝 𝜕ℎ 𝜕𝜐 𝐿 𝑐𝑝,𝛽 − 𝑐𝑝,𝛼 = Δ𝑐𝑝 2η ΘΚΕ: =𝜐−𝑇 𝑑𝑝 = 𝑑𝑇 𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝 𝑇 ∙ Δυ 43  𝜕Δ𝜐 𝐿 𝑑𝐿 = Δ𝑐𝑝 𝑑𝑇 + Δ𝜐 − 𝑇 𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑝 𝑇 ∙ Δυ 𝑑𝐿 𝜕Δ𝜐 𝐿 𝑑𝐿 𝐿 𝜕lnΔ𝜐 = Δ𝑐𝑝 + Δ𝜐 − 𝑇 ֜ = Δ𝑐𝑝 + − 𝐿 𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑝 𝑇 ∙ Δυ 𝑑𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑝 𝑙 𝑔, 𝑠 𝑔 44 45  Περίπτωση Ολοκλήρωσης με 𝐿 = 𝑓(𝑇) 𝑑ln𝑝 𝐿 𝑇 = 𝑑𝐿 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 = Δ𝑐𝑝 𝐿 = 𝐿0 + න Δ𝑐𝑝 𝑑𝑇 𝑑𝑇 0 𝑙𝑔, 𝑠 𝑔 𝑇 𝑇 𝑑ln𝑝 𝐿0 + ‫׬‬0 Δ𝑐𝑝 𝑑𝑇 𝐿0 𝑑𝑇 = 𝑑ln𝑝 = 2 𝑑𝑇 + 2 න Δ𝑐𝑝 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇 𝑅𝑇 0 𝑇 𝑇 𝐿0 𝑑𝑇 𝐿0 𝑇 𝑑𝑇 𝑇 ln𝑝 = 𝐶 − +න 2 න Δ𝑐𝑝 𝑑𝑇 ln𝑝 = 𝐶 − + Δ𝑐𝑝 ‫׬‬0 2 ‫׬‬0 𝑑𝑇 𝑅𝑇 0 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 0 𝐿0 Δ𝑐𝑝 ln𝑝 = 𝐶 − + ln𝑇 𝑅𝑇 𝑅 46  Κορεστής – Saturator (Bubble Column) Ξηρός αέρας Θερμικά μονωμένο δοχείο x x Αέρας κορεσμένος σε υδρατμούς Νερό (A) (B) H p των Η2Ο(g) πάνω από το υγρό νερό Εφόσον τα δύο δοχεία (που περιέχουν ισούται με την πίεση ισορροπίας (τάση ατμών) το ίδιο υγρό) είναι σε κοινή Τ, θα έχουν του νερού στη θερμοκρασία την ίδια πίεση περιεχομένου αερίου που βρίσκεται το δοχείο!! (την πίεση ισορροπίας στην Τ=Τ) ανεξάρτητα από την ποσότητα του περιεχομένου υγρού !! 47 KANONAΣ ΤΟΥ TROUTON. ΕΜΠΕΙΡΙΚΕΣ ΕΝΤΡΟΠΙΕΣ ΚΑΙ ΕΝΘΑΛΠΙΕΣ ΕΞΑΕΡΩΣΗΣ Δsεξαερ Δhεξαερ Δℎ𝜀𝜉𝛼𝜀𝜌 𝑇𝑏 Aσκηση 1: Η τάση ατμών του διχλωρομεθανίου στους 24.1οC είναι 400 Torr και η ενθαλπία εξαέρωσής του είναι 28.7 kJ mol-1. Βρείτε σε ποια θερμοκρασία η τάση ατμών του θα έχει την τιμή των 500 Τοrr. Λύση: sg Με αφετηρία την σχέση που ισχύει για ισορροπίες lg d ln p h h dT p2 h 1 1 = 2  d ln p = 2  ln =−  −   dT RT R T p1 R  T2 T1  1 1 R p2 1 1 R p2   −   = − ln  = − ln =  T2 T1  h p1 T2 T1 h p1 1 8.314 J mol−1 K −1 500 = − ln = 0.0033 𝐾 −1 ֜ 𝑇2 = 303 K 297.25 K 28700 J mol−1 400  Aσκηση 2: Η τάση ατμών του νιτρικού οξέος μεταβάλλεται με τη θερμο- κρασία ως ακολούθως: θ/οC 0 20 40 50 70 80 90 100 p/atm 0.019 0.063 0.175 0.274 0.614 0.882 1.233 1.687 Nα βρείτε: α) το κανονικό σημείο ζέσεως (θερμοκρασία στην οποία η τάση των κορεσμένων ατμών ισούται με 1 atm) και β) την ενθαλπία εξαέρωσης του νιτρικού οξέος  Aσκηση 2: Η τάση ατμών του νιτρικού οξέος μεταβάλλεται με τη θερμο- κρασία ως ακολούθως: θ/οC 0 20 40 50 70 80 90 100 p/atm 0.019 0.063 0.175 0.274 0.614 0.882 1.233 1.687 Nα βρείτε: α) το κανονικό σημείο ζέσεως (θερμοκρασία στην οποία η τάση των κορεσμένων ατμών ισούται με 1 atm) και β) την ενθαλπία εξαέρωσης του νιτρικού οξέος Λύση: Αφετηρία μας και εδώ θα είναι η: d ln p h = dT RT 2 h dT h 1  d ln p =  ln p = −  +c T  2 R T R Θα κάνουμε μια γραφική παράσταση του lnp ως προς 1/Τ και θα αναζητή- σουμε τη θερμοκρασία όπου: lnp = 0. Η θερμοκρασία αυτή θα είναι η Τζεσ θ/οC 0 20 40 50 70 80 90 100 Τ/Κ 273 293 313 323 343 353 363 373 1/Τ, 10-3 Κ-1 3.66 3.41 3.19 3.10 2.92 2.83 2.75 2.68 p/p0 0.019 0.063 0.175 0.274 0.614 0.882 1.233 1.687  1 0 Προσαρμόζοντας τα πειραματικά σημεία -1 σε ευθεία με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων παίρνουμε: lnp ln p -2 1 -3 (α) lnp =12.79-4562.3   T  Θέτοντας p=1 (lnp =0) βρίσκουμε: -4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 -3 -1 1/Τζεσ = 2.8010-3 Κ-1 1/T, 10 K −3 -1 1 / T , 10 K Άρα, Τζεσ = 357.1 Κ (β) Η κλίση της ευθείας ισούται με − h / R − h / R = −4562.3 K  h = 37.9 kJ mol -1 Aσκηση 3: Υπολογίστε τη θερμότητα εξαέρωσης του νερού στους 60οC από τις ακόλουθες μετρήσεις της τάσης ατμών του σε διάφορες θερμο- κρασίες: θ/οC 20 40 60 80 100 P(Η2Ο)/mmHg 17.535 55.324 149.38 355.1 760.0 Aσκηση 3: Υπολογίστε τη θερμότητα εξαέρωσης του νερού στους 60οC από τις ακόλουθες μετρήσεις της τάσης ατμών του σε διάφορες θερμο- κρασίες: θ/οC 20 40 60 80 100 P(Η2Ο)/mmHg 17.535 55.324 149.38 355.1 760.0 Λύση: d ln p h dR ln p H θερμότητα εξαέρωσης =  = − h θα βρεθεί από την κλίση dT RT 2   1 διαγράμματος Rlnp ως d  T  προς 1/Τ Rlnp, cal mol-1 K-1 -7.49 -5.21 -3.23 -1.51 0 1/T, 10-3 K-1 3.41 3.19 3.00 2.83 2.68 Tα δεδομένα αυτά καταχωρούνται στο ακόλουθο διάγραμμα:  1 0 -1 Η κλιση της ευθείας είναι –10300 cal mol-1 -2 -1 Rlnp, cal mol K -3 h = 10300 cal mol -1 -1 R ln p -4 − h άρα -5 -6 -7 -8 Αναφέρεται στους 60οC 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 που είναι το μέσο του 1/T,−10 -3 -1 διαστήματος 20-100 οC 3 K -1 1 / T , 10 K Aσκηση 4: Η θερμότητα εξαέρωσης του νερού είναι 560 cal g-1. Να βρεθεί η τάση ατμών του νερού στους 40οC. Λύση: Και σε αυτή την άσκηση έχουμε μια ισορροπία lg d ln p h Επιπλέον γνωρίζουμε ότι στους 100οC, = η τάση ατμών του νερού είναι 1 atm dT RT 2 T1 = 373 K, p1 = 1 atm p2 h 1 1 ln =−  −  p1 R  T2 T1  T2 = 313 K, p2 = ? Δhεξατμ= 560 cal g-1  18 g mol-1 = 10080 cal mol-1 p2 10080 cal mol -1  1 1  -1 ln =−  − K = −2.607  p2 = 0.074 atm 1 1.987 cal mol K  313 373  -1 -1  ΜΕΤΑΠΤΩΣΕΙΣ ΠΡΩΤΗΣ (1ης) και ΔΕΥΤΕΡΗΣ (2ης) ΤΑΞΗΣ. ΜΕΤΑΠΤΩΣΕΙΣ «ΛΑΜΔΑ» Οι συνήθεις μεταπτώσεις φάσης (τήξη, εξαέρωση, εξάχνωση) Χαρακτηρίζονται από δραστικές μεταβολές στον ΟΓΚΟ (Δ𝜐), την ΕΝΤΡΟΠΙΑ (Δs) και την ΕΝΘΑΛΠΙΑ (Δℎ) Πχ Η2 Ο 𝑙 Η2 Ο 𝑔  15.01.2021 ΜΕΤΑΠΤΩΣΕΙΣ ΠΡΩΤΗΣ (1ης) και ΔΕΥΤΕΡΗΣ (2ης) ΤΑΞΗΣ. ΜΕΤΑΠΤΩΣΕΙΣ «ΛΑΜΔΑ» Οι συνήθεις μεταπτώσεις φάσης (τήξη, εξαέρωση, εξάχνωση) Χαρακτηρίζονται από δραστικές μεταβολές στον ΟΓΚΟ (Δ𝜐), την ΕΝΤΡΟΠΙΑ (Δs) και την ΕΝΘΑΛΠΙΑ (Δℎ) Πχ Η2 Ο 𝑙 Η2 Ο 𝑔 Δ𝜐𝜀𝜉𝛼𝜀𝜌 = 𝜐𝑔 − 𝜐𝑙 = 24.465 − 0.018 𝑑𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 = 24.447 𝑑𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 ≈ 𝜐𝑔 Στους 100οC : Δℎ𝜀𝜉𝛼𝜀𝜌 = −241.82 − −285.83 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 = 44.01 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 Δℎ𝜀𝜉𝛼𝜀𝜌,373 𝐾 = 41.04 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 Δ𝑠𝜀𝜉𝛼𝜀𝜌,373 𝐾 = 110 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 Για Τ =298 Κ 58  𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 Ενώ, δηλ., τα χημικά δυναμικά των δύο 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝜕𝜇 = −𝑠 < 0 φάσεων είναι ίσα στο σημείο Έχω αύξηση 𝜕𝛵 ισορροπίας/μετάπτωσης, οι αντίστοιχες 𝑃 𝜇 εντροπίες, ενθαλπίες και όγκοι 𝜇 𝜕𝜇 =𝜐 διαφέρουν σημαντικά 𝜕𝑝 𝑇 𝑝 >0 𝛵 Χημικό δυναμικό (καμπή στο σημείο.μεταπτ.) 59  𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 Ενώ, δηλ., τα χημικά δυναμικά των δύο 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 φάσεων είναι ίσα στο σημείο ισορροπίας/μετάπτωσης, οι αντίστοιχες 𝜇 εντροπίες, ενθαλπίες και όγκοι 𝜇 διαφέρουν σημαντικά 𝛵 𝑝 Χημικό δυναμικό (καμπή στο σημείο.μεταπτ.) 𝜕𝜇 𝜕𝜇 𝑠=− 𝜐= 𝜕𝛵 𝑃 𝜕𝑝 𝑇 Πρώτη παράγωγος Χημικού δυναμικού 𝑝 𝛵 (ασυνέχεια στο σημείο μετάπτωσης) 60  𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 Ενώ, δηλ., τα χημικά δυναμικά των δύο 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 φάσεων είναι ίσα στο σημείο ισορροπίας/μετάπτωσης, οι αντίστοιχες 𝜇 εντροπίες, ενθαλπίες και όγκοι 𝜇 διαφέρουν σημαντικά 𝛵 𝑝 Χημικό δυναμικό (καμπή στο σημείο.μεταπτ.) 𝜕𝜇 𝜕𝜇 𝑠=− 𝜐= 𝜕𝛵 𝑃 𝜕𝑝 𝑇 Πρώτη παράγωγος Χημικού δυναμικού 𝑝 𝛵 (ασυνέχεια στο σημείο μετάπτωσης) 𝜕2𝜇 𝜕𝑠 𝑐𝑝 𝜕2𝜇 =− =− 𝜐𝜅   𝜕𝑇 2 𝜕𝛵 𝑇 𝑐𝑝 = −𝑇 𝑝 𝑃 𝜕𝑇 2 𝑝 𝜕2𝜇 𝜕𝜐 = = −𝜐𝜅 𝜕𝑝2 𝛵 𝜕𝑝 𝑇 Η 𝑐𝑝 δεν μεταβάλλεται Δεύτερη παράγωγος Χημικού δυναμικού 61 έντονα 𝛵 (δεν ορίζεται (απειρίζεται) στο σ.μ.) 𝑝  Τάξη μετάπτωσης: Είναι η τάξη της παραγώγου του μ που εμφανίζει ασυνέχεια. Πχ τήξη, εξάχνωση, εξαέρωση είναι 1ης τάξης! 𝜕2𝜇 𝜕𝑠 𝑐𝑝 𝜕2𝜇 =− =−  𝜕𝑇 2 𝜕𝛵 𝑇 𝑐𝑝 = −𝑇 𝑝 𝑃 𝜕𝑇 2 𝑝 Η 𝑐𝑝 δεν μεταβάλλεται Στο σημείο της μετάπτωσης, προσφέρεται έντονα πλησιάζοντας το σημείο θερμότητα, αλλά η 𝑇 μένει σταθερή ! της μετάπτωσης! Άρα: 𝑐𝑝 → ∞ 62 𝛵  αντιστοιχούν στο «επίπεδο» των 1ων παραγώγων του μ 𝑐𝑝 𝛵 63 𝑐𝑝 𝛵 64  𝑐𝑝 𝛵 𝑠 65 𝜇 𝑐𝑝 𝛵 𝛵 𝑠 66