Karbonhidratların Yapısı ve Sınıflandırması PDF

KARBONHİDRATLARIN YAPILARI VE SINIFLANDIRILMASI Dr Öğr Üyesi Nazife DERELİ 1 Kısaltmalar; CHO: Karbonhitrat(lar) MS: Monosakkarit(ler) C: Karbon atomu 2 KARBOHİDRATLARIN FONKSİYONU Vücudun ana enerji kaynağı; insan diyeti...

KARBONHİDRATLARIN YAPILARI VE SINIFLANDIRILMASI Dr Öğr Üyesi Nazife DERELİ 1 Kısaltmalar; CHO: Karbonhitrat(lar) MS: Monosakkarit(ler) C: Karbon atomu 2 KARBOHİDRATLARIN FONKSİYONU Vücudun ana enerji kaynağı; insan diyetinin önemli bir kısmını oluşturur Glukoz; Kan şekeri olarak bilinir ve vücudun en önemli yakıtıdır Glikoz; Beyin hücreleri ve Eritrositlerin tek enerji kaynağıdır. Kalori değeri 4 kcal/g (16 Joule/g) Enerjinin depolama şekli (Nişasta, Glikojen) Fazla karbohidrat yağa dönüşür Bütün şekerler → karbohidrattır Bütün karbohidratlar ≠ şeker değildir Suda çözünür ve ısıtma ile kömürleşirler. İndirgendirler, fermentasyona uğrarlar Membranların yapısal bileşeni DNA and RNA (Ribose/Deoxyribose) yapısında Nükleosid ve Nükleotidlerin yapısında Bazı Amino Asitler için karbon kaynağı Bazı hücre içi haberci sistemlerinin yapısında 3  KARBOHİDRATLAR ✓ Doğada yaygın olarak bulunurlar ✓ Metabolik ve yapısal görevlerde yer alırlar Bitkilerde, CO2 ve H2O’dan fotosentez yoluyla Glukoz sentezlenir Hayvanlarda, büyük çoğunluğu beslenme yoluyla bitkilerden alınırken yağ ve proteinlerden de sentezlenirler 4 ✓ En önemli karbonhidrat GLUKOZ ❖ Enerji kaynağı Geviş getiren hayvanlar hariç memeliler için GLUKOZ temel yakıt ❖ Birçok canlının temel besin maddesi Bitkilerde glukoz, Nişasta olarak depolanır Hayvanlarda ve insanlarda kısa süreli enerjinin depolama şeklidir (Glikojen) ❖ Diyetle alınan CHO büyük kısmı Glukoz olarak dolaşıma karışır ❖Diğer CHO’lar Glukoz’dan sentezlenir 5 CHO Yapısal görevleri ; Bitkiler için destek madde (sellüloz) Eklembacaklılarda dış iskelet yapısında (kitin) Mikroorganizmalarda hücre duvarının yapısında İnsanlarda; nükleotid/nükleik asitlerin, ekstrasellüler matriks bileşeninin yapısında ✓ Biyosentez reaksiyonları için öncü madde olarak işlev görürler ✓ Lipitler ve proteinler ile kovalent bağ oluştururlar; Glikolipitler/Glikoproteinler 6  KARBONHİDRATLARIN TANIMI Hidratlanmış karbon; Karbon (C) + Hidrat (H2O) Genel Formülleri: Cn(H2O)n veya CnH2nOn (n sayısı en az 3 olabilir) C:H:O = 1:2:1 oranında bulunur Glukoz; 6:12:6 → C6H12O6 veya (CH2O)6 veya C6(H2O)6 Çoklu alkol gruplarının yanı sıra aldehit veya keton grubu içeren ve bunların türevlerini de kapsayan makromolekül grubu Basit CHO; C, H, O Kompleks CHO; amin, fosfat, sülfür, pürin pirimidin bazları 7 KARBONHİDRATLARIN SINIFLANDIRILMASI Monosakkaritler Oligosakkaritler Polisakkaritler 8  KARBONHİDRATLARIN SINIFLANDIRILMASI 1. Monosakkaritler; Basit şekerler; Daha küçük birimlere parçalanamaz. 2. Oligosakkaritler; 3 – 12 monosakkaritten oluşur. Disakkarit 2 adet monosakkarit içerir. Tri/Tetra/Pentasakkarit….. 1. Polisakkaritler; Çok sayıda monosakkaritin bir araya gelmesi ile oluşur. Farklı uzunlukta basit zincir ya da dallı kompleks yapıda olabilirler 9  MONOSAKKARİTLERİN SINIFLANDIRILMASI Trioz (C3) Monosakkaritler Tetroz (C4) Pentoz (C5) C atomu sayısına göre Heksoz (C6) Heptoz (C7) Oktoz (C8) Monosakkaritler isimlendirilirken son ek olarak –oz Ketozlar ayrıca –ul takısı alır (Ksiluloz) Organizmadaki en önemli şekerler heksozlardır (C6), insan vücudunda 3-7 C’lu MS bulunur 10  MONOSAKKARİTLERİN SINIFLANDIRILMASI Aldoz Şeker Monosakkaritler Fonksiyonel gruba göre Ketoz Şeker 11  Aldehit ya da keton gruplarına (Karbonil) Reaktif Şeker Grubu denir Karbonil grubuna en uzak karbon atomuna Terminal Karbon Atomu denir 12  MONOSAKKARİTLERE ÖRNEKLER Karbon Atomu Aldehit Grubu Keton Grubu Sayısı C3 Aldotriose Ketotriose glyceraldehyde Dihydroxy acetone C4 Aldotetrose Ketotetrose Erythrose Eritrulose Aldopentose Ketopentose Ribose Ribulose C5 Xylose Xylulose Deoxyribose Aldoheksoze Ketoheksoze C6 Glucose Fructose Galactose Sorbose Mannose 13 MONOSAKKARİTLERE ÖRNEKLER 14  MONOSAKKARİTLER Fizyolojik öneme sahip monosakkaritler Glukoz, fruktoz, galaktoz, mannoz, riboz, ribüloz, ksiloz, ksilüloz Sadece Glukoz ve Fruktoz doğada serbest halde bulunur Diğerleri disakkaritlerin, kompleks karbohidratların yapısında bulunur 15  İZOMER Yapı izomeri ❖Fonksiyonel aynı çeşit ve aynı sayıda atoma ❖Pozisyonal sahip, kapalı molekül ❖Tautomer formülleri aynı, uzayda 3 boyutlu yapısal düzenlemeleri Stereoizomer farklı moleküller birbirinin ❖Enantiomer izomeridir ❖Diastereomer Geometrik; Cis/Trans vb 16  YAPI İZOMERİ ✓ aynı sayıda ve aynı çeşit atoma sahip, aynı kimyasal formül ✓ ancak farklı bağlar; yapı formülleri farklı (bağ sıraları) ✓ kimyasal özellikleri tamamen farklı moleküller Moleküler formül; C2H6O 17 POZİSYONAL İZOMER TAUTOMER 18  STEREOİZOMER Aynı atom ve aynı bağlar ile oluşan izomerler (yapısal formül aynı) Üç boyutta, uzayda moleküllerin yerleşimi ile ilişkili (konfigürasyonları farklı) ✓ Enantiomerler; (optik izomerler; kiralite) birbirinin ayna görüntüsü olan stereoizomerler Kimyasal reaksiyonlarla ayırt edilemez (Erime ve Kaynama Noktası, yoğunluk, polarite gibi) Optik aktiviteleri ile farklılık gösterirler ✓Diasteromerler; ayna görüntüsü olmayan stereoizomerler KN, renk, yoğunluk, polarite, çözünürlük açısından birbirlerinden farklıdırlar 19  STEREOİZOMER Cis/Trans (geometrik izomer) Cis izomer; çift bağın aynı tarafında Trans izomer; Çift bağın farklı tarafında Farklı kimyasal özelliklere sahip 20  STEREOİZOMER Yapısal formülleri aynı Uzaysal görünümleri birbirinin ayna görüntüsü Enantiomer; Özel bir stereoizomer türü **Optik izomerlerin (enantiomerlerin) saf çözeltileri polarize ışığı aynı derecede farklı yöne çevirir 21  OPTİK İZOMER En az bir asimetrik karbon atomu olan bir molekülün kapalı formülleri aynı olup, uzay konfigürasyonları iki farklı şekilde olur. İki molekül birbirinin ayna görüntüsüdür Asimetrik Karbon atomu; Bir ‘Karbon’ atomu her bir bağını farklı atom ya da atom grupları ile yapıyorsa Asimetrik karbonlar kiral merkezler oluşturur 22  OPTİK AKTİVİTE Polarize ışığı sağa ya da sola çeviren maddelere Optikçe aktif madde denir İzomerlerden birinin çözeltisi polarize ışık düzlemini sağa, diğeri aynı derecede sola çevirir Optik izomerler (Enantiomerler), dönüş yönündeki farklılıkla birbirinden ayrılır n sayıda asimetrik karbon atomu içeren bir molekülün 2n sayıda optik izomeri vardır. 23 Moleküle özgü olan spesifik rotasyon (α ), sıcaklık ve dalga boyuna bağlı olarak değişir Khan Academy; https://www.youtube.com/watch?v=YIGbEb7rpvg 24 Monosakkaritlerin kapalı formülleri aynı olmasına rağmen C atomuna bağlı grupların konfigürasyonundaki farklılıklara bağlı farklı izomerleri bulunur İzomerlerin fiziksel, kimyasal, fizyolojik özellikleri farklılık gösterir ✓suda çözünürlükleri ✓polarize ışığı çevirme dereceleri ✓reaksiyonları ✓tatları ✓besin değerleri 25  Asimetrik C atomu sayısı = n izomer sayısı 2n Ketozların asimetrik C sayısı aldozlara göre 1 eksiktir Fruktoz asimetrik atomu sayısı: 3, izomer sayısı 23 = 8 26 C6H12O6 izomerleri 27  MONOSAKKARİTLERİN ENANTİYOMERLERİ (D ve L İZOMERLERİ) Gliseraldehitin (3C şeker) ✓ 2.Cdaki –OH grubu sağda ve polarize ışığı sağa çevirir D-Gliseraldehit olarak adlandırılır ✓ 2.Cdaki –OH grubu solda ve polarize ışığı sola çevirir L-Gliseraldehit olarak adlandırılır asimetrik C OH OH 28 https://evrimagaci.org/karbonhidrat-nedir-glikoz-gibi-sekerler-canlilar-icin-neden-onemlidir-11342 29  +/- D ve +/- L Diğer MS için; Referans karbon atomuna bağlı –OH grubu, D-Gliseraldehit gibi sağda ise D serisi, L-Gliseraldehit gibi solda ise L serisidir. Referans C atomu; fonksiyonel C atomuna en uzak asimetrik C atomu Gliseraldehit dışındaki Monosakkaritler için; ▪ D ya da L olması polarize ışığı sağa ya da sola çeviriyor anlamına gelmez ▪ Polarize ışığı sağa çeviriyorsa (+), sola çeviriyorsa (-) olarak adlandırılır D formu doğal olarak oluşur, vücut yalnızca D formunu metabolize eder OH OH 30 Bir çözeltide eşit miktarda D ve L izomeri mevcut ise karışım optik aktivite göstermez Optik etki birbirine eşit ve ters yönlüdür Bu tür karışımlara Rasemik Karışım (DL karışım) adı verilir 31  MONOSAKKARİTLERİN EPİMERLERİ Referans karbon atomu dışında yalnızca tek bir karbon atomuna göre konfigürasyonu farklı olan stereoizomerler’e EPİMER denir Epimerler, epimeraz enzimi ile birbirine dönüşebilir EPİMERİZASYON ✓Mannoz; Glukoz’un C2 epimeri ✓Galaktoz; Glukoz’un C4 epimeri ✓Mannoz ile Galaktoz birbirinin epimeri değildir Referans karbon atomu → Primer alkol karbon atomu → 32  PİRAN / FURAN HALKA YAPISI Fisher Projeksiyon Formülü; Glikozun açık zincirli izdüşüm formülü Haworth Projeksiyon Formülü; Biyolojik sistemlerde, çözeltilerde termodinamik açıdan daha dengeli halkası yapısında bulunurlar ✓ Piranoz halkası; halkada 5 C atomu + 1 O atomu bulunur ✓ Furanoz halkası; halkada 4 C atomu + 1 O atomu bulunur 33  PİRAN / FURAN HALKA YAPISI Aldehit grubu bir alkol grubu ile rx girerse Hemiasetal Keton grubu bir alkol grubu ile rx girerse Hemiketal MS’lerin fonksiyonel grubu ile molekül içi alkol grubu kendi içinde rx girerek halka yapısı oluşturur 6 üyeli halka piran halkasına benzediğinden piranoz, 5 üyeli halka furan halkasına benzediğinden furanoz MS olarak adlandırılırlar 34 Çözeltide MS üç boyutlu görüntüleri düzlemsel değildir Piranozlar, sandalye ya da kayıt şeklinde Furanozlar, zarf şeklinde 35 Piran halkası 36 Furan halkası 37 Aldoheksoz ya da ketoheksozlar her iki yapıyı da oluşturabilir *Glikopiranoz / Glikofuranoz *Fruktopiranoz / Fruktofuranoz Saf çözeltisilerinde, glukozun %99’u piranoz formundadır, fruktoz furanoz formdadır 38  MONOSAKKARİTLERİN α/ β İZOMERLERİ Fisher formülündeki fonksiyonel C atomu asimetrik değildir Çözeltideki halka yapısında (hemiasetal/hemiketal) asimetrik özellik kazanır = Anomerik C Anomerik C göre 2 izomer oluşur; α/ β Oluşan izomerler birbirinin ANOMER’idir 39  MONOSAKKARİTLERİN α/ β İZOMERLERİ Sulu ortamda sadece bir anomerin varlığında, bir süre sonra diğer anomerin de oluştuğu görülür birbirine dönüşüm denge haline kadar devam eder Bu olaya MUTAROTASYON adı verilir Dönüşüm spontan ya da MUTAROTAZ enzimi ile gerçekleşir Mutarotasyon, polarize ışığı çevirme oranındaki değişim olarak polarimetre ile saptanır 40  GLUKOZ’UN α VE β İZOMERİ ❖Çözeltilerde; α-D Glikopiranoz %36 β-D Glikopiranoz %63 Glukofuranoz %1 ❖Polarize ışığı çevirme; α-D Glikopiranoz +112.20 β-D Glikopiranoz +18.70 Dengede +52.70 41  GLUKOZ ✓ Bir aldoheksoz olup, vücudun temel şekeridir, kan şekeri olarak bilinir ✓ Klinik pratikte ‘Dekstroz’ olarak kullanılır ✓ Üzümde bol miktarda bulunur, üzüm şekeri olarak da bilinir ✓ Nişasta, maltoz ve laktozun hidrolizinden elde edilir ✓ Kompleks karbonhidratlarda en çok bulunan monosakkarittir ✓ Orta derecede tatlıdır ✓ Polarize ışığı sağa çevirir ✓ Suda çok erir, alkolde daha az ✓ Şekerleme yapımında kullanılır 42  FRUKTOZ ✓ Moleküler formülü glukoz ile aynı, yapısal formülü farklı ✓ Meyveler ve balda (%50) bulunur ✓ Meyve şekeri olarak bilinir ✓ Karaciğer ve bağırsakta Glukoz’a dönüştürülerek kullanılır ✓ Çok tatlıdır ✓ D-fruktoz, polarize ışığı sola çevirir ✓ Çoğunlukla furanoz formda bulunur ✓ Glukoza göre suda daha çok erir, daha çok kristalleşebilir ✓ Sıcak ablosü alkolde erir 43  GALAKTOZ ✓ Laktoz’un (süt şekeri) ve glikoproteinlerin yapısında bulunur. ✓ Laktozun hidrolizi ile Glikoz ve Galaktoz açığa çıkar ✓ Meme bezinde süt yapımı için kullanılır ✓ Karaciğerde Glukoz’a çevrilerek yakıt olarak kullanılır ✓ Glukoz kadar tatlı değildir ✓ Glukoz kadar suda erimez ✓ Polarize ışığı kuvvetle sağa çevirir 44  MANNOZ ✓ Kahverengi algler, karnabahar, soğan, ananas, hurma çekirdeği, keçi boynuzu, portakal kabuğunda bulunur ✓ Yiyeceklerde serbest olarak bulunmaz ✓ Bitki Glikoproteinlerinin yapısında bulunur ✓ Doğada yaygın olarak bulunur ✓ Mannitol; Mannozun alkol türevidir 45  PENTOZLAR (C5) Riboz; RNA’nın yapısında ve ATP ve NAD gibi koenzimlerin yapısında bulunur. Deoksiriboz; DNA’nın yapısında bulunur Ribuloz; Heksoz Mono Fosfat yolunda bir ara üründür Arabinoz; Kirazgillerde ve vücuttaki glikoproteinlerin yapısında bulunur Ksiloz; Proteoglikanların yapısında bulunur Ksilüloz; Üronik asit yolunda bir ara üründür 46 MS, Yapılarındaki –OH grubu nedeniyle tatlıdırlar Oligosakkaritler ve polisakkaritlerde bu özellik yoktur Sakkarozun tatlılık derecesi 100 kabul edilir 47  MONOSAKKARİTLERİN KİMYASAL REAKSİYONLARI ASİTLERİN ETKİSİ; Polisakkaritler; seyreltik asit çözeltilerinde bozulmadan monosakkaritlerine parçalanırlar Konsantre asit çözeltilerinde (sülfirik asit) dehidrasyona (-3 molekül H2O) uğrar →Furfural oluşur → fenolik bileşiklerle renkli ürünlere dönüşür ✓Monosakkarit tayin yöntemi olarak kullanılır (Molisch Testi) KARAMELİZASYON Konsantre asit çözeltilerinde kaynar dereceye ısıtılırsa karamelize olur, kömürleşirler 48  MONOSAKKARİTLERİN KİMYASAL REAKSİYONLARI MUTOROTASYON; Suda çözündüklerinde zamanla spesifik rotasyonu değişir ve dengeye ulaşır Biyolojik olarak bu değişiklik, mutarotaz enzimi tarafından katalize edilir FERMENTASYON; Bira mayası bulunan ortamda CO2 ve etil alkole dönüşmesi işlemi Pentozlar fermentasyona uğramaz Glukoz, fruktoz, mannoz fermente olur, galaktoz fermente olmaz 49  MONOSAKKARİTLERİN KİMYASAL REAKSİYONLARI İNDİRGEME REAKSİYONLARI; Serbest aldehit ve keton grubuna sahip MS seyreltik alkalide enediolleri oluşur; Enediol formu fruktoz ve Mannoza dönüşür Enedioller oldukça reaktiftir, alkali ortamda güçlü indirgeyici özelliktedirler Bakır, demir, bizmut gibi oksitleyici ajanları indirgerken kendisi oksitlenir Fehling, Benedict, Trommer testlerinin prensibi 50  Benedict Reaksiyonu Benedidct Reaktifi: Sodyum karbonat, bakır sülfat, sodyum sitrat içerir Alkali ortamda glukozun enediolü oluşur Enediol bakır iyonlarını indirger, renk değişimi olur 51  MONOSAKKARİTLERİN KİMYASAL REAKSİYONLARI OSAZON OLUŞUMU; Serbest aldehit ya da keton grubuna sahip MS, fenilhidrazin ile kaynatıldığında suda daha az eriyen sarı renkli osazon kristallerini oluşturur Osazon kristallerinin şekli, ergime derecesi farklıdır Karbonhidratları birbirinden ayırt etmede kullanılır Glukoz, fruktoz ve mannozun birbirinden farkı 1. ve 2.C’dadır. Osazon oluştuğunda farklılıklar maskelenir, aynı şekilde görülürler 52  MONOSAKKARİTLERİN TÜREVLERİ AMİNO ŞEKERLER; Şeker molekülünün hidroksil grubu yerine amino grubu geçmesi ile oluşur Amino şekerler indirgeme özelliği göstermez ✓Glukozamin → Hyaluronik asit, Heparin ve Kan grubu maddelerinin yapısında yer alır ✓Galaktozamin → Kıkırdak, kemik ve tendonların yapısındaki Kondroitinin’de bulunur. ✓Mannosamin → Glikoproteinlerin bir bileşeni N-asetilenmiş amino şekerler; glikoproteinlerin, mukopolisakkaritlerin ve hücre zarı antijenlerinin yapısında yer alır ✓N-asetil-glukozamin (GluNac) ✓N-asetil-galaktozamin (GalNac) 53  MONOSAKKARİTLERİN TÜREVLERİ DEOKSİ ŞEKERLER; -OH gruplarından bir ya da ikisinin yerine –H bağlanır İndirgen değiller, osazon oluşturmazlar DNA’nın yapısında bulunan 2-deoksiriboz Hücre membranı glikolipid ve glikoproteinlerin yapısında bulunan ✓ L-fukoz (6-deoksi L-galaktoz) (kan grubu antijenleri) ✓ L Ramnoz (6-deoksi L-mannoz) 54  MONOSAKKARİTLERİN TÜREVLERİ Aldonik asit: Hafif oksidasyon koşullarında aldehit grubu → karboksil grubuna oksitlenir. ✓Glukoz → Glukonikasit; Kan glukoz tayin yöntemi ✓Mannoz →Mannonikasit, Galaktoz → Galaktonikasit ✓D-Glukronat → Askorbik Asit (Vit C) aldonik asit türevi 55 KAN GLUKOZ TAYİN YÖNTEMİ Glikoz Oksidaz Yöntemi; ✓ D-Glikoz+ O2 → D-Glukanolakton +H2O2 ✓ H2O2 + Renksiz bileşik (o-dianisidin) → H2O + Renkli bileşik 56  MONOSAKKARİTLERİN TÜREVLERİ Üronik asit: Terminal karbon atomu → karboksil grubuna oksitlenir. ✓Üronik asit türevleri; detoksifikasyonda görev alır; suda çözünemeyen moleküller ile konjuge olurlar ✓Heteropolisakkarit sentezinde ✓ Glukoz → D-glukuronik asit , ✓ Mannoz → D-mannoronik asit, ✓ Galaktoz → D-galakturonik asit; ✓ L-induronik asit; polisakkaritlerin önemli bileşenidir. 57 Güçlü oksidasyon koşullarında (nitrik asit ve ısı) 1. ve 6.C oksitlenir; Sakkarikasit olarak bilinen dikarboksilik asitler oluşur Glukoz → Glukosakkarik asit Mannoz → Mannarik asit Galaktoz → Müsik asit 58  MONOSAKKARİTLERİN TÜREVLERİ Reaktif grubun indirgenmesi ile şeker alkollerini oluşur ✓ Glikoz; → Sorbitol ✓ Fruktoz; → Sorbitol + Mannitol ✓ Mannoz; → Mannitol ✓ Galaktoz; → Dulsitol ✓ Riboz; → Ribotol MS’ler kadar hızlı metabolize olmaz, organizmada birikme eğilimi gösterirler 59  MONOSAKKARİTLERİN TÜREVLERİ ESTERLEŞME REAKSİYONU; Şekerlerin hidroksil grupları esterleşerek örneğin şeker fosfatlarını oluşturur Şeker fosfatlarının biyolojik önemi büyüktür, karbonhidratların aktif şeklidir Şeker fosfatları, nötral pH’da nispeten stabildir ve negatif yük taşırlar Vücuttaki şekerlerin metabolizması fosforilasyon ile başlar. Fosforilasyon glukozun hücre dışına çıkışını önler Glukoz-6-fosfat ve Glukoz-1-fosfat, glukoz metabolizmasının önemli aracılarıdır. Riboz 5-fosfat, 2-deoksiriboz 5-fosfat; nükleotid ve nükleik asitlerin yapıtaşı 60 ŞEKER FOSFATLARI 61  GLİKOZİD OLUŞUMU MS, anomerik C-OH grubu ile başka bir molekülün –OH / – NH grubunun bağ yapması sonucu oluşur. Bağ; –OH grubu ile ise O-glikozidik bağ, –NH grubu ile ise N-glikozidik bağ adı verilir Oluşan ürün indirgenme özelliği göstermez α-glikozidler maya maltazı ile, β-glikozidler bademdeki emülsin ile hidrolize olur Glikozidler; ilaçlarda, baharatlarda bulunurlar. Glikozidlerin karbonhidrat olmayan üyesine AGLUKON denir 62  KARBONHİDRATLARIN SINIFLANDIRILMASI 1. Monosakkaritler; Basit şekerler; Daha küçük birimlere parçalanamaz. 2. Oligosakkaritler; 3 – 12 monosakkaritten oluşur. Disakkarit 2 adet monosakkarit içerir. Tri/Tetra/Pentasakkarit….. 1. Polisakkaritler; Çok sayıda monosakkaritin bir araya gelmesi ile oluşur. Farklı uzunlukta basit zincir ya da dallı kompleks yapıda olabilirler 63  DİSAKKARİTLER 1 molekül H2O ayrılması ile 2 monosakkaritin hidroksil gruplarının glikozid bağıyla birleşmesi sonucu oluşan bileşiğe ‘Disakkarit’ denir Disakkaritlerin en önemlileri Maltoz, İzomaltoz, Laktoz ve Sükroz’dur. 64  MALTOZ 2 tane β D-Glikoz molekülü α(1→ 4) glikozid bağı ile bağlanır Nişasta ve Glikojenin’nin amilaz enzimi ile sindiriminin ara ürünü Malt şekeri de denir, serbest halde bulunmaz. Oldukça tatlıdır, suda kolaylıkla çözünür. Serbest bir aldehit grubu nedeniyle indirgen bir şekerdir 65  İZOMALTOZ Nişasta ve glikojenin hidrolizi ile açığa çıkar. α(1→ 6) glikozid bağı ile bağlı 2 molekül α D-Glikoz’dan oluşur İndirgen bir şekerdir 66  SUKROZ (SAKKAROZ) α D-Glikoz ve β D-Fruktoz α(1 → 2) glikozid bağı ile bağlanır Şeker kamışı, şeker pancarı ve çeşitli meyvelerde bulunur. Çay şekeri ya da sofra şekeri olarak bilinir Serbest fonksiyonel grup olmadığından İndirgeyici değildir. Hidroliz ürünleri indirgeyici özelliktedir Osazon oluşturmaz Sukroz çözüldüğünde ve bir süre sonra dengeye ulaştığında İnvert Şeker meydana gelir (Sükraz/İnvertaz). İnvert Şeker, Sukrozdan daha tatlıdır. Ve şekerleme yapımında daha tatlı ve daha az kalorili olduğundan Sukroza tercih edilir Sakkaroz polarize ışğı (+66) sağa çevirir. Sakkaroz hidrolize olduğunda çözelti ışığı sola çevirir = Ters şeker =invert şeker (Glukoz +52.5, Fruktoz -92) Ağız yoluyla alındığında vücut tarafından kullanılabilir; Sukroz ve Glukoz, besinlerimizdeki en önemli şekerlerdir. 67  LAKTOZ β D-Galaktoz ve β D-Glikoz β (1 → 4) glikozid bağı ile bağlanır Süt şekeri olarak bilinir, önemli miktarda ve yalnızca sütte bulunur İkinci glukozun anomerik karbonu serbest olduğu için indirgen bir şekerdir Sütteki bazı mikroorganizmalar tarafından Laktik Asite çevrilir (sütün ekşimesi/kesilmesi) Ağız yoluyla alındığında kullanılabilir. Sindirim kanalında laktaz enzimi ile parçalanır. Laktaz eksikliğinde sindirilemez ve emilemez. Bakteriyel fermantasyon ile; asetik asit, laktik asit, propiyonik asit gibi kısa zincirli metabolitlere ve H2, CO2, CH4 gibi gazlara çevrilir; Laktoz ve laktik asidin oluşturduğu ozmotik etki ile diyare (ishal) ortaya çıkabilir Meme bezinde sentezlenir ve emzirme döneminde idrarda görünebilir. 68  OLİGOSAKKARİTLER 3 -12 monosakkaritin N-glikozid /O-glikozid bağı ile bir araya gelmesi ile oluşur Hidrolize olduklarında monosakkaritlerine ayrılırlar Monosakkarit sayısına göre (trisakkaritler gibi) isimlendirilirler Serbest karbonil grubu varsa indirgeyici özelliktedirler Doğal olarak bulunur ya da polisakkarit sentez/yıkımı sırasında oluşurlar Maltotrioz, insanlarda en çok bulunan oligosakkarit Rafinoz, bitkilerde en çok bulunan oligosakkarit 69 70  KARBONHİDRATLARIN SINIFLANDIRILMASI 1. Monosakkaritler; Basit şekerler; Daha küçük birimlere parçalanamaz. 2. Oligosakkaritler; 3 – 12 monosakkaritten oluşur. Disakkarit 2 adet monosakkarit içerir. Tri/Tetra/Pentasakkarit….. 1. Polisakkaritler; Çok sayıda monosakkaritin bir araya gelmesi ile oluşur. Farklı uzunlukta basit zincir ya da dallı kompleks yapıda olabilirler 71  POLİSAKKARİTLER 12 den fazla monosakkaritin veya türevlerinin O-glikozid bağı ile bir araya gelmesi sonucu oluşan makromoleküllerdir. Formülleri (C6H10O5)X Asit veya enzimlerle hidrolizi sonucu monosakkarit ve türevlerini oluştururlar Polisakkaritlerde en çok bulunan monosakkarit birimleri; D–glukozdur. D–fruktoz, D–mannoz, D–galaktoz, L–galaktoz, D–ksiloz ve D–arabinoz Doğal polisakkaritlerde bulunan monosakkarit türevlerinin başlıcaları; D– glukozamin, D–galaktozamin ve D–glukronikasit vb. gibi türevleridir. 72  POLİSAKKARİTLER Tek tip monosakkarit içeriyorsa Homopolisakkarit Birden fazla türde monosakkarit içeriyorsa Heteropolisakkarit Homopolisakkaritlere örnek; nişasta, glikojen, selüloz, inulin ve kitin de birer Heteropolisakkaritlere örnek; pektin ve alginik asit Bitkisel organizmanın depo polisakkariti olan nişasta Hayvansal organizmanın depo polisakkariti olan glikojen Nişasta ve glikojen hücre sitoplazmasında granüller halinde bulunur Granüller; polisakkaritlerin yıkım ve yapım enzimlerini ve bazı proteinleri içerir 73 Monosakkarit türüne göre Homopolisakkaritler (Homoglikan) Heteropolisakkaritler (Heteroglikan) Fonksiyonlarına göre Depo Polisakkaritler (nişasta, glikojen) Yapısal Polisakkartiler (selüloz) 74  NİŞASTA Bitkisel depo polisakkarit D-Glukoz birimlerinden oluşur, İki tip Glukoz polimeri içerir; Amiloz ve Amilopektin İyot ile mavi renkli kompleks verir Serbest şeker grupları sayıca önemsiz olduğundan indirgen değildir 75  NİŞASTA Nişasta hafif asit ile hidrolize edilerek küçük parçalara bölünür. Ürünleri; ✓Kısa süreli hidroliz; iyot ile menekşe rengi veren ve indirgeyici olmayan ‘Amilodekstrin’ ✓Daha fazla hidroliz; iyotla kırmızı renk veren ve hafif indirgen özelliğe sahip ‘Eritrodekstrin’ ✓İleri hidroliz; iyot ile renk oluşturmayan, indirgen özelliği olan ‘Akrodekstrinler’ ✓Daha ileri hidroliz; iyot ile renk oluşturmayan, güçlü indirgen özelliği olan ‘Maltoz’ 76  AMİLOZ ✓ Nişasta kaynatıldığında %10-20 çözünür, ortaya çıkan ürün Amiloz denir ✓ Glukoz mollekülleri α(1, 4) glikozid bağı ile birbirine bağlıdır. ✓ Dal yapmaz, düz zincirlidir ✓ Molekül ağırlığı 69 - 100 bin kDa ✓ İyotla mavi renk verir ✓ Tükrük ve pankreasta bulunan amilaz enzimi ile Glukoz ve Maltoz karışımına parçalanır 77  AMİLOPEKTİN ✓ Nişasta kaynatıldığında suyu emip ve jelleşen kısmı ‘Amilopektin’dir ✓ Glukoz mollekülleri α(1, 4) glikozid bağı ile düz zincir yapar ✓ 24-30 glukoz ünitesinde bir α(1, 6) glikozid bağı ile dallanır ✓ Molekül ağırlığı 300 bin – birkaç milyon kDa ✓ İyotla menekşe renk verir ✓ Amilaz ve α(1, 6) glikozidaz enzimleri ile Glukoz ve Maltoz karışımına parçalanır 78  GLİKOJEN Hayvansal organizmanın depo polisakkariti CHO rezervi, fazlası Glikojen olarak depolanır Karaciğer ve kasta depolanır Karaciğer ağırlığının %5ini oluşturur Glikojen yapı olarak amilopektine benzer; D-Glikoz birimlerinden oluşur 79  GLİKOJEN ✓Glikojenin en içteki çekirdeği bir primer protein olan Glikogenin içerir ✓Düz zincirli yapıda α (1,4) glikozid bağları ✓Dallanma noktalarında α (1→6) glikozid bağları ✓Ortalama 11–18 glukoz biriminde dallanır ✓İndirgen değildir, suda çözünürlüğü düşüktür ✓İyot ile kırmızı renk verir ✓Amilaz enzimi ve α(1→6) glikozidaz enzimleri hidrolize olur; Glukoz ve Maltoz oluşur 80  SELÜLOZ Yapısal polisakkaritlerin en önemlisi, bitkilerin destek maddesi Glukoz birimleri β(1, 4) glikozid bağı ile düz zincir yapar Büyük moleküllüdür; 50 –500.000 molekül ağırlığı β(1→4) köprüleri, sellobiaz enzimi ile hidrolize edilir Sellobiaz hayvan ve insan sindirim sisteminde bulunmadığından selüloz sindirilemez Otçul hayvanlarda bakteri barındıran büyük çekum bulunur. Bu bakteriler selülozu hidrolize eder, glikoz hayvan tarafından kullanılır. Selüloz içeren lifli besinler, (meyveler, sebzeler, vb.) insan sindirim sisteminde suyu tutar ve bağırsaklara dolgunluk hissi verir. Selüloz’un ticari uygulaması; Lif, selüloit, nitroselüloz ve plastik üretiminde başlangıç malzemesi olarak kullanılır 81  SELÜLOZ Zincir içi ve zincirler arası H bağları ile fibriler yapıdadır 82  YAPISAL POLİSAKKARİTLER Kitin: ✓Yapı bakımından selüloza benzer; β(1→4) bağları içeren doğrusal bir homopolisakkarittir ✓Omurgalılar tarafından sindirilemez. ✓Eklembacaklıların katı dış iskeletinin temel bileşenidir ✓ Selülozdan sonra doğada en çok bulunan polisakkarittir. Agar (Agar – Agar, Agaroz): ✓ Galaktoz molekülleri β(1-4) bağlarıyla bağlıdır. ✓ Çok su tutar. Jel elektroforezinde, çeşitli kremlerin hazırlanmasında ve mikrobiyolojide besi yeri olarak kullanılır. Yosun türü deniz bitkilerinde bulunur. 83  HETEROPOLİSAKKARİTLER Birimleri tekrar eden karışık disakkaritlerden oluşur Hidrolizlerinde, monosakkaritlerin birden fazla ürününün ve bunların amino şeker ve şeker asitlerinin türevlerinin bir karışımını açığa çıkar. Tüm organizmalar için ekstrasellüler destek sağlarlar. Bazı heteropolisakkaritler, ekstrasellüler salgıların yüksek viskozite ve kayganlaştırıcı özelliklerinden sorumludurlar. Mukoproteinler olarak proteinlerle kombinasyon halinde bulundukları dokuların temel bileşenleridir. Mukopolisakkaritler olarak da adlandırılırlar. 84  HETEROPOLİSAKKARİTLER PEPTİDOGLİKAN; ✓ N-Asetil Glukozamin ve N-Asetil Muraminik Asit ünitelerinin β(1->4) bağı ile bağlanması sonucu oluşur ✓ Bakteriyel hücre duvarlarının rijid bileşenidir. ✓ Çapraz bağlı peptidoglikan lizozim enzimi ile parçalanır GLİKOZAMİNOGLİKANLAR; ✓ Asit Mukopolisakkaritler de denir ✓ Tekrarlayan disakkarit ünitelerinin düz polimerleridir ✓ N-Asetil Glukozamin ya da N-Asetil Galaktozamin ve genellikle Glukronik asit içerir ✓ Çözeltilerinde, sahip oldukları negatif yük yoğunluğundan dolayı ince, uzun moleküller şeklinde bulunurlar, viskoziteleri yüksektir 85  HETEROPOLİSAKKARİTLER HYALÜRONİK ASİT; ✓ Glukronik asit ve N-Asetil glukozamin birimlerinin β(1->3) ve β(1->4) bağları ile birleşmesi sonu oluşan heteropolisakkarit ✓ Dokuların jel benzeri ana maddesinin yapısında yer alır ✓ Dokularda metabolizma ürünlerinin geçmesini sağlarken bakteri gibi enfeksiyon etkenlerinin geçişini engeller ✓ Sinoviyal sıvıda; eklem yüzeylerinin ıslak ve kaygan olmasını sağlar ✓ Bazı patolojik bakteriler, Hyalüronik asidi parçalayan ‘Hyalürinidaz’ enzimi salgılar, bakterinin yayılmasını kolaylaştırır ✓ Spermdeki Hyalürinidaz enzimi ovumun dış yüzündeki glikozaminoglikan örtüyü parçalar KONDROİDİN SÜLFAT; ✓ Glukronik asit ve N-Asetil galaktozamin ünitelerinden oluşur. ✓ Hayvansal dokunun temel yapı maddeleri arasındadır ✓ Kondroidin Sülfat A; kıkırdak, kemik, korneada, Kondroidin Sülfat B; kıkırdak ve kemikte bulunur 86  HETEROPOLİSAKKARİTLER KERATAN SÜLFAT; ✓Galaktoz ve N-Asetil Glukozamin-6-Sülfat birimlerinden oluşur ✓Proteine bağlı olarak bulunur ✓Keratan Sülfat 1; korneada, Keratan Sülfat 2; kıkırdak ve kemikte bulunur PROTEOGLİKANLAR; ✓Çok büyük, protein içeren makromoleküller ✓Hyalüronik asit uzun iplik yapısına protein molekülleri bağlanır, her iç proteine, kondroitin sülfat, keratan sülfat, heparan sülfat ve dermatan sülfat gibi kısa zincirli glikozamino glikan molekülleri bağlanır ✓Kıkırdakta kollajen ve elastin ile birlikte yapının dayanıklılığını ve elastikiyetini sağlar ✓Hücreler arası yapıda bulunurlar yüksek viskozite ve kayganlık sağlarlar 87  HETEROPOLİSAKKARİTLER HEPARİN VE HEPARAN SÜLFAT; ✓ Yapılarında Glukronik asit, Sülfatlanmış ve asetilenmiş Glukozamin, İduronik asit bulunur ✓ Heparin; Karaciğer, akciğer, timüs, dalak, geniş damarların duvarlarında ve kanda, bir çok hücrenin yüzeyinde, mast hücrelerinin hücre içi bileşeni olarak bulunur ✓ Antikoagülandır; kanın pıhtılaşmasını önler, tedavi amaçlı pıhtılaşma önleyici olarak kullanılır KAN GRUBU POLİSAKKARİTLERİ; ✓ Glukozamin veya Galaktozaminden biri ya da her ikisi ile basit bir monosakkaritin tekrarlı olarak birbiri ile bağlanması sonucu oluşan heteropolisakkarittir. Yapı içinde fukoz ve sialik asit de bulunur ✓ Tükrük, mide salgısı, eritrosit mebranında bulunurlar ✓ Proteinlerle birleşerek A, B, O, Rh gibi eritrosit antijenlerini oluştururlar, farklı kan gruplarının oluşumunda rol alırlar ARAP ZAMKI; ✓ Bitkisel kaynaklı heteropolisakkarit ✓ Hidrolizi ile Galaktoz, arabinoz, ksiloz verir. ✓ Eczacılıkta, şekercilikte, ofset baskı tekniklerinde kullanılır 88  KAYNAK Temel Ve Klinik Biyokimya; Prof Dr Dildar KONUKOĞLU Textbook of Biochemistry For Medical Students Lippincott Illustrated Reviews Biochemistry Harper’s Illustrated Biochemistry Tıbbi Biyokimya Figen Gürdöl 89 Zaman bizi daha bilge yapmaz Kolay olan bizi daha bilge yapmaz Yapmak iyi bir pratiktir Hangi yanlışı yapabilirim? Yapmama yanlışını yapabilirsin Yapmayarak yanlış yapabilirsin Alıntı: Berrak Yurdakul #birtohumolsun 90