Hoofdstuk 16 - Onverzadigde koolwaterstoffen PDF

Hoofdstuk 16 Onverzadigde koolwaterstoffen  Hoofdstuk 16: Onverzadigde koolwaterstoffen 1. Typische reacties en mechanismen van alkenen en alkynen 1. Inleiding 2. De elektrofiele additiereactie van alkenen en alkynen 3. Katalytische hydrogenatie van alkenen e...

Hoofdstuk 16 Onverzadigde koolwaterstoffen  Hoofdstuk 16: Onverzadigde koolwaterstoffen 1. Typische reacties en mechanismen van alkenen en alkynen 1. Inleiding 2. De elektrofiele additiereactie van alkenen en alkynen 3. Katalytische hydrogenatie van alkenen en alkynen 2. Typische reacties en mechanismen van aromaten 1. Het aromatisch karakter : de regel van Hückel 2. De elektrofiele aromatische substitutiereactie (SE) 2 16.1 Typische reacties en mechanismen van alkenen en alkynen 16.1.1. Inleiding Reactiviteit bepaald door aanwezigheid van CC meervoudige binding - Meervoudige binding is e--rijk aangevallen door elektrofiele deeltjes: - kation: AE - radicaal: AR - oxidans: oxidatie - In additiereactie C=C + A-B A-C-C-B 1 π-binding + 1σ-binding 2σ-bindingen Eπ-binding < E σ-binding  drijfkracht van additie is de enthalpiewinst 3  16.1.2. De elektrofiele additiereactie (AE) van alkenen en alkynen Type reactie: Y - Z + R - CH = CH - R’ R - CHY - CHZ - R’ Adderend molecule YZ: HX (H+X-), X2 (X+X-), H2O (H+OH-), H2SO4 (H+HSO4-), Cl2 in water (Cl+, OH-) ! additie van Cl2 in water = additie van Cl+ en H2O, niet van Cl+ en Cl- Reden : H2O sterker nucleofiel dan Cl- en is veel meer aanwezig (solvent) dan Cl-. 4  Mechanisme van de AE-reactie in 3 stappen : → 1e stap : elektrofiel Y+ hecht zich snel maar omkeerbaar aan π-e--wolk π-complex → 2e stap = trage, snelheidsbepalende stap: Y wordt met σ-binding vastgehecht carbeniumion ontstaat Dit binden wordt geassisteerd door nucleofiel deeltje Z- dat aan tegenoverliggende zijde ligt → 3e stap = snelle vervolgreactie waarbij nucleofiel en carbeniumion binden H+ H2O Voorbeeld : CH3-CH=CH2 CH3-CH+-CH3 CH3-CHOH-CH3 5  Kinetisch schema: G G*3 Y C C G* Z Y G* C C C C Y Z C C Y reactiecoördinaat 6  Reactiviteit van verschillende alkeen- of alkynsubstraten in de AE-reactie Kinetisch schema reactiesnelheid  als vorming van carbeniumion (C+) waarschijnlijker is, dus als stabiliteit C+  Reactiviteit van alkeen(yn)-reagentia  met  e--dichtheid in C=C of CC  +I-effect op C=C of CC  +M-effect op C=C of CC Illustratieve reeks : CH2=CH-COOH < CH2=CH2 < CH3-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2 < (CH3)2C=CH-CH3 7  Via elektrofiele additie van alkenen veel verschillende verbindingen te synthetiseren : alkylhalogenide alcohol vicinaal dihalogenide H3C CH CH3 H3C CH CH3 H2C CH CH3 Br OH Br Br Br2 HBr H2O H2SO4 polair solvent polair solvent H2C CH CH3 Cl2, H2O H2C CH CH3 Cl OH α -gehalogeneerd alcohol 8  Selectiviteit of oriëntatie in de AE-reactie : Regel van Markownikoff a) Van het coreagens YZ wordt het nucleofiel Z- aan het meest gesubstitueerde C-atoom van de meervoudige binding gehecht b) Indien beide C-atomen evenveel gesubstitueerd zijn hecht Z- zich aan het C-atoom dat de meeste gevende groepen (+I, +M incl. HC) draagt: CH2 = CH - CH3 C2H5 - CH = CH - CH3     Y+ Z- Z- Y+ Verklaring van deze Regel : stabiliteit van intermediair gevormd C+-ion 9  16.1.3. Katalytische hydrogenatie van alkenen en alkynen H2, Pt C=C C–C H2, Pt C≡C C=C 10 16.2 Mechanismen en typische reacties van aromatische KWS 16.2.1. Het aromatisch karakter: de regel van Hückel Aromatisch karakter = grote stabiliteit van benzeen + andere geconjugeerde ringverbindingen Voor totale delocalisatie over de hele ring: verbinding moet volledig geconjugeerd en vlak zijn ! Regel van Hückel: alle cyclische, volledig geconjugeerde verbindingen waarin (4n+2) π-e- met n = 0,1,2,3… zijn aromaten. Dus een ringvormige verbinding met 2, 6, 10, 14…π-elektronen is een aromaat, terwijl een verbinding met 8 of 12 π-elektronen geen aromaat is. 11  Voorbeeld: Cyclopentadieen : geen aromaat geen volledig geconjugeerd systeem: 1 C-atoom is sp3 en heeft geen p-AO voor overlap met p-AO van andere C. Cyclopentadiënyl-anion: aromaat Als H+ van sp3 C-atoom verwijderd wordt H hybridisatie sp2 en wel volledig geconjugeerd én 6 π-e- 2 e- Cyclopentadiënyl-kation: geen aromaat H alle C sp2, 4 π-e-  Hückel-regel 12  Grote stabiliteit van aromaten reflecteert zich in hun reacties: → additiereacties uiterst zelden omdat hierbij aromatisch karakter verloren gaat → substitutiereacties vlot: volgens elektrofiel mechanisme omdat π-elektronenwolk elektrofielen aantrekt, mét behoud van aromaticiteit → aromatisch ringsysteem behouden in reactiecondities waarin andere organische verbindingen volledig afgebroken worden (bv. oxidatie en dehydrogenatie) 13  16.2.2. De elektrofiele substitutiereactie (SE) Substitutie: H-atoom van aromatische ring vervangen door substituent Elektrofiel: Elektrofiel deeltje komt tussen in kritieke reactiefase Ar – H + X+ Ar – X + H+ Reagens = aromaat (inclusief heterocyclische aromaten): door stabiliteit van aromatisch systeem → geen additie, wel substitutie bij aanval van elektrofiel 14  Elektrofiel coreagens moet, met uitzondering van SO3, in situ gevormd worden met behulp van zuur of Lewis-zuur als katalysator Schema vorming chloronium- , nitronium-, sulfonylium-, carbenium- en acyl-kation : Cl2 + FeCl3 Cl-Cl FeCl3 Cl + FeCl4 H HNO3 + H2SO4 O NO2 + HSO4 H2O + NO2 H H H2SO4 + H2SO4 O SO3H + HSO4 H2O + SO3H H RCl + AlCl3 R-Cl AlCl3 R + AlCl4 RCOCl + SbCl5 R-CO-Cl SbCl5 R-CO + SbCl6 Notatie reactie SE in Tabellenboek : 15  Mechanisme van de SE-reactie in 3 stappen: → 1e stap: elektrofiel vormt met π-e--wolk van aromaat instabiel π-complex → 2e stap = snelheidsbepalende stap : π-complex zet om in σ-complex waarin elektrofiel gebonden is aan meest negatief C-atoom ten koste van groot deel van stabilisatie-E van aromaat daarom stap met grootste G-berg → 3e stap = snelle vervolgreactie met uitstoten van H+ op dit C-atoom en herstel aromatisch systeem: Uitgestoten proton vormt met nucleofiel (samen met elektrofiel in-situ gevormd) oorspronkelijke katalysator terug 16  Kinetisch schema 17  Reactiviteit in de SE-reactie (= toepassing aromatisch subst.effect!) Vorming -complex (carbeniumion) = snelheidsbepalende stap reactiesnelheid stijgt naarmate vorming carbeniumion gemakkelijker is Vergelijking AE met SE-reactie Vorming -complex (carbeniumion) is beide gevallen de snelheidsbepalende stap en het elektronisch substituent effect verklaart in beide gevallen hoe vlot de reactie gaat en de regioselectiviteit. De drijvende, laatste stap is verschillend: bij AE is dit de vorming van een σ-binding, bij SE het herstel van de aromaticiteit. ! Aromaticiteit is een zéér sterk effect! 18  Oriëntatie in de SE-reactie: substitutie monogesubstitueerde benzenen Inductief effect: beperkt oriënterend vermogen +I → verhoogt reactiviteit, iets meer in ortho en para positie -I → verlaagt reactiviteit, iets meer in ortho en para positie Mesomeer effect: wel oriënterend vermogen → +M: verhoogt elektronendensiteit vooral in ortho en para positie → ortho- en para-oriënteerders → verhoogt reactiviteit → -M: verlaagt elektronendensiteit vooral in ortho en para positie → meta-oriënteerders → verlaagt reactiviteit Het richtend vermogen van inductieve effecten is zeer beperkt. Het treedt pas op als er geen mesomere effecten aanwezig zijn. 19  Samenvattend schema oriënterend en activerend/desactiverend effect substituenten Activerende substituenten: o-p-oriënterend Desactiverende substituenten: o-p-oriënterend m-oriënterend 20  Oefeningen: Reacties van Aromaten 21  4 factoren kunnen een deeltje (bijvoorbeeld anion) stabiliseren. In volgorde van belangrijkheid: 1) Aromaticiteit 2) Mesomerie 3) Inductieve effecten 4) Hybridisatie In het geval van halogenen zijn inductieve effecten sterker dan mesomerie (maar dan moet mesomerie mogelijk zijn!). Ringspanning, sterische hinder, VDW-interacties, H-bruggen, Coulombische interacties, … kunnen daarnaast ook een rol spelen. 22