Hoofdstuk 13 Kinetica PDF

Hoofdstuk 13: Kinetica Chemie Chemistry in Action Wat heeft dit met Jezus te maken? Koolstofdatering 2 Chemie 13.1 Reactiesnelheid Reactiesnelheid = verandering van concentratie van een reagens of product in functie van tijd (M/s) Voor A B D[B] D[A] gemiddelde snelheid = v = - Dt of ge...

Hoofdstuk 13: Kinetica Chemie Chemistry in Action Wat heeft dit met Jezus te maken? Koolstofdatering 2 Chemie 13.1 Reactiesnelheid Reactiesnelheid = verandering van concentratie van een reagens of product in functie van tijd (M/s) Voor A B D[B] D[A] gemiddelde snelheid = v = - Dt of gemiddelde snelheid = v = Dt [A] daalt naarmate reactie vordert, dus D[A] is negatief, snelheid is steeds positief!! tijd 3 Chemie 13.1 Reactiesnelheid Reactie van dibroom met mierenzuur Br2 (aq) + HCOOH (aq) - 2Br (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g) tijd Bruine kleur van Br2 verdwijnt i.f.v. de tijd Gemiddelde snelheid = =- D[Br2] Ook om alkenen te herkennen Dt [Br2]eind – [Br2]begin teind - tibegin Tussen 300 en 350 s - (0.00353-0.00420)M/(350-300)s = 1.34 x 10-5 M/s = gemiddelde snelheid 4 Chemie 13.1 Reactiesnelheid Reactie van dibroom met mierenzuur Br2 (aq) + HCOOH (aq) - 2Br (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g) tijd Bruine kleur van Br2 verdwijnt i.f.v. de tijd Ogenblikkelijke snelheid = snelheid op welbepaald tijdstip v 5 d [ Br 2] =− dt Chemie 13.1 Reactiesnelheid Reactie van dibroom met mierenzuur Br2 (aq) + HCOOH (aq) - 2Br (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g) tijd Bruine kleur van Br2 verdwijnt i.f.v. de tijd v =− k= d [ Br 2] = k [Br2] dt v [Br2] = snelheidsconstante k = onafhankelijk van concentratie = afhankelijk van temperatuur (zie verder 13.4) 6 = 3.50 x 10-3 s-1 Chemie 13.1 Reactiesnelheid Stoechiometrie en reactiesnelheid 2A → B twee mol A verdwijnen voor elke mol B die gevormd wordt. 1 D éë Aùû D éë Bùû v== 2 Dt Dt Examples 13.1-13.2 Numerieke waarde van v is onafhankelijk van wat men meet Algemeen aA + bB → cC + dD 1 D éë Aùû 1 D éë Bùû 1 D éëC ùû 1 D éë Dùû v=== = a Dt b Dt c Dt d Dt Indien reactie met gassen bvb. 2H2O2(l) → 2H2O(l) + O2(g) 7 v= D éëO2 ùû Dt 1 DPO2 = RT Dt Chemie 13.2 De snelheidsvergelijking Algemene snelheidvergelijking moet altijd experimenteel bepaald worden Voor aA + bB → cC + dD met v = k[A]x[B]y k= snelheidsconstante = evenredigheidsconstante tussen reactiesnelheid en concentraties van de reagentia x = orde van de reactie in A y = orde van de reactie in B x+y = totale orde van de reactie ! 8 x en y zijn waarden die experimenteel bepaald worden; niets te maken met coëfficiënten a en b van de reactie Chemie 13.2 De snelheidsvergelijking Experimentele bepaling van de snelheidsvergelijking F2(g) + 2ClO2(g) → 2FClO2(g) [F2] (M) [ClO2] (M) beginsnelheid (M/s) 0.10 0.10 0.010 0.040 1.2 x 10-3 4.8 x 10-3 0.20 0.010 2.4 x 10-3 Snelheid ~ [F2][ClO2] v = k [F2][ClO2] k= snelheidsconstante = v/[F2][ClO2] = 1.2/M.s 9 Chemie 13.2 De snelheidsvergelijking Experimentele bepaling van de snelheidsvergelijking Example 13.3 Voorbeeld 13.3 2 NO (g) + 2 H2 (g) N2 (g) + 2 H2O (g) Experiment [NO] [H2] Initiele snelheid (M/s) 1 0.005 0.002 1.3 x 10-5 2 0.01 0.002 5.0 x 10-5 3 0.01 0.004 10.0 x 10-5 v = k [NO]x[H2]y Uit tabel blijkt x = 2 en y = 1 dus v = k [NO]2[H2] 10 Chemie 13.2 De snelheidsvergelijking Experimentele bepaling van de snelheidsvergelijking Voorbeeld lab S2O82-(aq) + 3 I- (aq) 2SO42-(aq) + I3-(aq) Experiment [S2O82-] [I-] Initiële snelheid (M/s) 1 0.08 0.034 2.2 x 10-4 2 0.08 0.017 1.1 x 10-4 3 0.16 0.017 2.2 x 10-4 v = k [S2O82-]x[I-]y Uit tabel blijkt x = 1 en y = 1 dus v= k [S2O82-][I-] 11 Chemie 13.3 Verband tussen reagensconcentratie en tijd Hoe verandert de concentratie van reagentia (producten) i.f.v. de tijd? Wat is de relatie tussen deze verandering en de orde van de reactie? Hoe kan men hieruit de orde van een reactie bepalen? 12 Chemie 13.3 Verband tussen reagensconcentratie en tijd Eerste-orde reacties A → reactieproducten v= -d[A]/dt= k[A]1 integreren geeft ln([A]/[A]o) = -kt ln [A]= -kt + ln [A]o y = m x + b vergelijking rechte 13 Chemie 13.3 Verband tussen reagensconcentratie en tijd Eerste-orde reacties Example 13.4 2N2O5 → 4NO2(g) + O2(g) t(s) [N2O5] ln[N2O5] 0 300 0.91 0.75 -0.094 -0.29 -0.45 -0.82 -1.83 Rico= -k = -5.7 x 10-4 s-1 14 ln[N2O5] (M) 600 0.64 1200 0.44 3000 0.16 ln [N2O5] in functie van de tijd v = k éë N 2O5 ùû 1 t(s) Chemie 13.3 Verband tussen reagensconcentratie en tijd Eerste-orde reacties Halveringstijd = halfwaardetijd =halveringstijd = t1/2 = Tijd nodig om concentratie reagens tot de helft te verminderen Voor eerste orde t1/2 = ln2/k = 0.693/k Halveringstijd van eerste orde reactie is onafhankelijk van de beginconcentratie van reagens!! 2N2O5 → 4NO2(g) + O2(g) v = k éë N 2O5 ùû 1 15 Chemie 13.3 Verband tussen reagensconcentratie en tijd Tweede-orde reacties Example 13.7 Twee mogelijke vergelijkingen: A→ reactieproducten v= -d[A]/dt= k[A]2 (*) A + B → reactieproducten v=k[A][B] (zie verder) Integratie van (*) geeft 1/[A]= kt + 1/[A]o vergelijking van een rechte y = m x + b Halveringstijd voor tweede orde reactie t1/2 = 1/[A]ok Halveringstijd van tweede orde reactie is afhankelijk van de beginconcentratie! Halveringstijd neemt toe met dalende beginconcentratie 16 Chemie 13.3 Verband tussen reagensconcentratie en tijd Nulde-orde reacties A→ reactieproducten v= -d[A]/dt= k[A]0 = k Integratie geeft [A] = -kt + [A]o Snelheid is constant, onafhankelijk van concentraties Halveringstijd t1/2 = [A]o/2k Halveringstijd bij nulde-orde reactie is afhankelijk van de beginconcentratie Halveringstijd daalt met dalende beginconcentratie 17 Chemie 13.3 Verband tussen reagensconcentratie en tijd Nulde-orde reacties Ontbinding van NH3 op metaaloppervlak bij 2 verschillende beginconcentraties 2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g) v=k 18 Chemie 13.3 Verband tussen reagensconcentratie en tijd Samenvattend orde Snelheidsvergelijking Concentratie-tijd t1/2 1 v = k [A] ln [A]=-kt + ln[A]o 0.693/k 2 v = k[A]2 1/[A]= kt + 1/[A]o 1/k[A]o 0 v = k[A]0=k [A] = -kt + [A]o [A]o/2k 19 Chemie Koolstofdatering en chemische kinetica Onze atmosfeer constant gebombardeerd door kosmische straling → elektronen, neutronen en kernen. Belangrijke reactie tussen atmosfeer en kosmische straling = vangen neutronen door atmosferische stikstof (14N isotoop) → radioactieve 14C isotoop + waterstof. Onstabiele C-atomen vormen uiteindelijk 14CO2 dat mengt met 12CO2 in de lucht. vervalt → uitzenden β-deeltjes (elektronen) Snelheid verval (# elektronen / seconde uitgezonden) = eerste-orde kinetiek. 14C rate = kN k = eerste-orde snelheidsconstante Lijkwade ≠ grafdoek Jezus N het aantal aanwezige 14C kernen Dynamisch evenwicht verhouding 14C / 12C constant in levende materie 20 Chemie 13.3 Verband tussen reagensconcentratie en tijd Reactie-orde bepalen wanneer meerdere reagentia deelnemen aan de reactie Hou alle reagensconcentraties, behalve één, constant Bepaal de orde van de reactie in de verbinding waarvan de concentratie niet constant was (en dus wel veranderde) Herhaal dit voor elke verbinding die voorkomt bij de reagentia Stel de totale snelheidsvergelijking op 21 Chemie 13.3 Verband tussen reagensconcentratie en tijd Pseudo x-de orde reacties A + B → reactieprodukten v=k[A][B] De concentratie van één van de reagentia wordt constant gehouden door: - overmaat van één van de reagentia vb. [A]<<<[B] dan [B] constant verondersteld hou op andere manier concentratie van één van de reagentia constant vb. [B] = constant (cfr. Lab) bepaal de orde van de reactie in A; op dit ogenblik kan gesteld worden dat de reactie pseudo x-de orde is in A v = k[A]x[B]y= kobs[A]x met kobs=k[B]y= Cte 22 Chemie Remember remember rate = - 23 d éëC4 H9Cl ùû dt Chemie 13.4 Activeringsenergie en temperatuursafhankelijkheid van snelheidsconstanten Verandering van de snelheidsconstante met de temperatuur Snelheidsverdeling voor N2bij verschillende temperaturen 24 Chemie 13.4 Activeringsenergie en temperatuursafhankelijkheid van snelheidsconstanten De botsingstheorie Chemische reactie → botsing deeltjes → snelheid reactie afhankelijk van aantal deeltjes dus v=k[A]x[B]y Snelheid ~ aantal botsingen per tijdseenheid Enkel efficiënte botsingen leiden tot reactie. Een botsing is efficiënt als ze gebeurt met een minimale botsingsenergie én de correcte geometrie a) Elastische botsing b) Onelastische botsing efficiënte botsing 25 Chemie 13.4 Activeringsenergie en temperatuursafhankelijkheid van snelheidsconstanten De botsingstheorie A B + CD AD + CB Mg + 2H+ → Mg2+ + H2(g) Effectieve botsing Een botsing is efficiënt als ze gebeurt met een minimale botsingsenergie én de correcte geometrie a) Elastische botsing b) Onelastische botsing efficiënte botsing 26 Chemie en chemische technologie 13.4 Activeringsenergie en temperatuursafhankelijkheid van snelheidsconstanten De botsingstheorie Botsingsenergie bepaald door kinetische energie deeltjes. Niet alle deeltjes hebben dezelfde energie. moleculaire snelheid (m/s) Snelheidsverdeling voor stikstofgas moleculen bij verschillende temperaturen 27 Enkel deeltjes met voldoende (kinetische/botsings)energie kunnen reageren. Verandering van de snelheidsconstante met de temperatuur Chemie 13.4 Activeringsenergie en temperatuursafhankelijkheid van snelheidsconstanten De botsingstheorie Waarom energie nodig voor reactie? - Tijdens de reactie: bindingen verbroken, energie nodig! - Nadien vorming nieuwe bindingen. Energie komt vrij. - 28 Tijdelijke hoog-energetische tussentoestand tussen reagens moleculen na botsing vóór vorming producten = geactiveerd complex of transitietoestand Chemie 13.4 Activeringsenergie en temperatuursafhankelijkheid van snelheidsconstanten De botsingstheorie De botsing moet voldoende energie leveren om deze transitietoestand te kunnen bereiken. Activeringsenergie (Ea) = Minimale energie nodig om chemische reactie te initiëren 29 Chemie 13.4 Activeringsenergie en temperatuursafhankelijkheid van snelheidsconstanten De botsingstheorie A+B Exotherme Reactie 30 C+D Endotherme Reactie Chemie 13.4 Activeringsenergie en temperatuursafhankelijkheid van snelheidsconstanten De vergelijking van Arrhenius → Invloed temperatuur op reactiesnelheid A: botsingsfrequentiefactor (constant voor bepaald systeem over groot temperatuurinterval) Bij 2 temperaturen 31 Chemie 13.4 Activeringsenergie en temperatuursafhankelijkheid van snelheidsconstanten De vergelijking van Arrhenius Arrheniusvergelijking bij reactie tussen moleculen: k = p A e-(Ea/RT) 32 met p=oriëntatiefactor Examples 13.8 - 13.9 p = 1 voor reacties tussen atomen p < 1 voor reacties tussen moleculen Chemie 13.5 Reactiemechanismen Chemisch proces (reactie) kan gebeuren in meerdere elementaire stappen Elementaire stap = eenvoudige reactievergelijking die weergeeft wat op moleculair niveau gebeurt. Reactiemechanisme = opeenvolging elementaire stappen → vorming reactieproduct, weergave voortgang globale reactie op moleculair niveau 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) : globale reactie Stap 1 NO +NO → N2O2 Stap 2 N2O2 + O2 → 2NO2 N2O2 = tussenproduct, = product dat voorkomt in reactiemechanisme (dus in elementaire stappen), maar niet in de totale reactie Totale reactie 2NO + O2 → 2NO2 Moleculariteit van een reactie = aantal moleculen dat reageert in elementaire stap 33 Chemie 13.5 Reactiemechanismen Snelheidsvergelijkingen en elementaire stappen Orde van elementaire stap = stoechiometrische coëfficiënt in elementaire reactievgl = moleculariteit Unimoleculair A → reactieproducten orde 1 v = k[A] Bimoleculair orde 2 A + B → reactieproducten v = k[A][B] A + A → reactieproducten v = k[A]2 Termoleculair Zeldzaam orde 3 34 Chemie 13.5 Reactiemechanismen Snelheidsvergelijkingen en elementaire stappen Snelheidsbepalende stap = de traagste elementaire stap De snelheidsbepalende stap van de reactie bepaalt: - de snelheid van het totale proces (reactie) - de orde van het totale proces (reactie) v = k [NO2]2 v = k [NO3] [CO] 35 Chemie 13.5 Reactiemechanismen Elementaire stappen: elektronenpaarverschuivingen worden weergegeven door pijlen OH- + HCl → H2O + Cl- d+ d- NH3 + HCl → NH4Cl 36 Chemie 13.6 Katalyse Katalysator: Een substantie die de snelheid van de reactie doet stijgen (zonder zelf verbruikt te worden) door de activeringsenergie van de traagste stap te verlagen! (alternatieve weg) Gewone reactie A + B → C + D reactiesnelheidsconstante k Gekatalyseerde reactie A + B → C+ D katalytische snelheidsconstante kc snelheid gekatalyseerd > snelheid niet gekatalyseerd 37 Chemie 13.6 Katalyse 38 Chemie 13.6 Katalyse k = A • e(-Ea/RT ) uncatalyzed 39 Ea k catalyzed Chemie 13.6 Katalyse Heterogene katalyse Katalysator en reagens: verschillende aggregatietoestand Habersynthese van ammoniak N2 (g) + 3H2 (g) 40 Fe/Al2O3/K2O katalysator 2NH3 (g) ΔH°= -92,6 kJ/2 mol NH3 Chemie 13.6 Katalyse Heterogene katalyse Haber synthese N2(g) → N2(ad) H2(g) → 2H(ad) N2(ad) → 2N(opp) (*) N(opp) + H(ad) → NH(ad) NH(ad) + H(ad) → NH2(ad) NH2(ad) + H(ad) → NH3(ad) NH3(ad) → NH3(g) (*) snelheidsbepalende stap 41 Chemie 13.6 Katalyse Heterogene katalyse Vb. Katalysator voor verbrandingsgassen van auto 42 Chemie 13.6 Katalyse Homogene katalyse Katalysator en reagens: zelfde aggregatietoestand CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH Ethylacetaat + water azijnzuur + ethanol Zonder katalysator v = k[CH3COOC2H5] Met een zuur (katalysator) in de oplossing v = kc[CH3COOC2H5][H+] Voordeel homogene katalyse: kan vaak uitgevoerd worden onder normale druk en temp, katalysatoren kunnen selectief zijn voor reactie, vaak goedkoper dan heterogene katalysatoren 43 Chemie 13.6 Katalyse Enzymatische katalyse Enzyme: biologische katalysator Snelheidstoename met factor 106 tot 1018, zeer specifiek voor bepaald reagens Levende cel → ongeveer 3000 verschillende enzymes Substraat: molecule waarop enzyme inwerkt Meestal homogene katalyse; substraat en enzyme zijn aanwezig in zelfde waterige oplossing 44 Chemie 13.6 Katalyse Enzymatische katalyse Binding van een glucosemolecule aan hexokinase enzyme 45 Chemie 13.6 Katalyse Enzymatische katalyse k1 E+S k-1 ES ES P+E k2 v = k2[ES] niet gekatalyseerd * 46 enzyme gekatalyseerd Vanaf * : nulde orde reactie, alle actieve plaatsen van enzyme zijn bezet Chemie