Fascicule L2 Titrage 21-22 PDF

Université de Tunis El Manar Faculté des Sciences de Tunis Département de Chimie Département de Chimie Fascicule de Travaux Pratiques de Titrage Section : LCH2-Chimie Fine Elaboré par :  Sahar RAISSI ...

Université de Tunis El Manar Faculté des Sciences de Tunis Département de Chimie Département de Chimie Fascicule de Travaux Pratiques de Titrage Section : LCH2-Chimie Fine Elaboré par :  Sahar RAISSI  Fatma FAKHFAKH  Ikhlass MARZOUK TRIFI Sous la responsabilité : Pr. Mohamed KADRI YOUNES Année Universitaire 2021 /2022 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis Licence appliquée en chimie fine 2 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis SOMMAIRE RAPPELS THEORIQUES page 1- Dosage potentiométrique 6 2- Dosage pH-métrique 11 3- Dosage conductimétrique 13 MANIPULATIONS Manipulation 1 : Dosage des ions carbonate dans une lessive 16 par conductimétrie et par pH-métrie Manipulation 2 : Dosage des ions chlorures d’un sérum 18 physiologique par conductimétrie et par potentiométrie Manipulation 3: Dosage des fluorures par électrode 20 spécifique Manipulation 4 : Dosage des ions Fe3+ dans une solution 23 aqueuse Licence appliquée en chimie fine 3 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis RAPPELS THEORIQUES Licence appliquée en chimie fine 4 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis Dosage potentiometrique La potentiométrie est une technique analytique couramment utilisée pour effectuer des titrages volumétriques ou déterminer des constantes thermodynamiques (constante de formation d’un complexe, produit de solubilité d’un précipité, potentiel standard). Principe de la technique Un potentiomètre (voltmètre) mesure la différence de potentiel entre une électrode indicatrice (ou de travail) et une électrode de référence, plongées dans la solution à étudier. Relation de Nernst La relation de Nernst lie le potentiel électrique d’une solution aux concentrations des espèces électroactives qu’elle contient. Soit un couple oxydant/réducteur en solution, caractérisé par la demi- équation rédox : a Ox + n e- == b Red ( ) La relation de Nernst pour ce couple est : ( ) ; où - EOx/Réd et E°Ox/Réd sont respectivement le potentiel et le potentiel standard du couple oxydant/réducteur (V) ; - n est le nombre d’électrons échangés ; - R est la constante des gaz parfaits (8,314 J. mol−1.K−1 ) ; - F est la constante de Faraday (9,65 104 C. mol−1 ) ; - aOx et aRéd sont respectivement l’activité de l’oxydant et du réducteur. On rappelle que l’activité d’un ion en solution est donnée par la relation suivante ai = γi ci avec ci la concentration de l’ion i et γi le coefficient d’activité. Le coefficient d’activité dépend de la force ionique I de la solution. Il est calculé par la relation : log  i  0,5Z i2 I ; pour I< 0,02  0,5Z i2 I log  i  ; pour 0,02 < I < 0,2 1 I 1  2 Sachant que I  ci Z i avec Zi = charge de l’ion i. 2 Pour les solutions très diluées, la force ionique tend vers zéro et le coefficient d’activité γi tend vers 1. Dans ce cas on peut assimiler la concentration à l’activité. Licence appliquée en chimie fine 5 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis Dans le cas d’espèces en solution aqueuse diluée, la relation de Nernst devient : [ ] [ ] Où [Ox] et [Réd] sont les concentrations en oxydant et réducteur. ( ) À 298 K, le terme vaut d’où : [ ] [ ] Mesure potentiométrique Notion d’électrode Une électrode est l’association d’un conducteur électrique (un métal ou du graphite) et d’un conducteur ionique (généralement une solution électrolytique) : c’est donc une demi-pile. Il existe différentes types d’électrodes : 1ère espèce Un métal plonge dans une solution contenant son cation. Exemple : Ag(s) |Ag(aq) 2ème espèce Un métal recouvert d’un de ses précipités plonge dans une solution contenant l’anion du précipité. Exemple : Ag(s) |AgCl(s) , Cl-(aq) 3ème espèce Un métal inerte ou du graphite plonge dans une solution contenant les deux espèces d’un couple oxydant/réducteur. Exemple : Pt(s) |Fe2+(aq) , Fe3+(aq) - Électrodes indicatrices Le potentiel d’une électrode indicatrice Eind dépend de la concentration des espèces présentes en solution. En fonction de la nature des espèces dont on veut mesurer la concentration, plusieurs électrodes indicatrices peuvent être utilisées. - Électrodes métalliques Les électrodes métalliques sont constituées d’un barreau métallique plongeant directement dans la solution à étudier. En laboratoire de T.P., les plus souvent rencontrées sont : L’électrode d’argent : utilisée pour mesurer la concentration des ions argent (I). Elle constitue une électrode de 1ère espèce dont le potentiel peut être relié à la concentration des ions Ag+(aq) via la relation de Nernst : [ ( )] L’électrode de platine : utilisée pour mesurer les concentrations des deux membres d’un couple oxydant/réducteur en solution. Elle constitue une électrode de 3ème espèce dont le potentiel peut être relié à la concentration des espèces Ox(aq) et Réd(aq) via la relation de Nernst : Licence appliquée en chimie fine 6 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis [ ] [ ] - Électrode de référence Seules des différences de potentiel (d.d.p.) peuvent être mesurées. L’électrode indicatrice (ou de travail) est donc toujours associée à une électrode de référence dont le potentiel Eréf est constant à une température donnée. Il est tabulé par rapport à l’électrode standard à hydrogène (E.S.H.). Les électrodes de référence usuelles sont de 2ème espèce. Exemples d’électrodes de référence. Les potentiels de référence sont donnés à 298 K % à l’E.S.H. Électrode de référence Composition Eréf /V Chlorure d’argent Ag(s) |AgCl(s) , KCl(sat.) 0,199 Calomel saturée (E.C.S.) Hg(ℓ) |Hg2Cl2 (s) ,KCl(sat.) 0,248 Sulfate mercureux Hg(ℓ) |Hg2SO4 (s) ,K2SO4 (sat.) 0,650 L’électrode normale à hydrogène (E.S.H.) : Elle est constituée d’un fil de platine platiné plongeant dans une solution acide à pH = 0 dans laquelle barbote du dihydrogène à la pression P°= 1 bar. Le couple oxydant/réducteur mis en jeu est H+(aq) /H2 (g). Les deux espèces sont dans leur état standard. C’est une électrode hypothétique pour laquelle E(E.S.H.=E° (H+(aq) /H2 (g) )= 0 V quelle que soit la température. Elle constitue l’origine des potentiels standards. Électrode au calomel saturée (E.C.S.) : L’électrode de référence la plus couramment rencontrée en laboratoire de T.P. est l’électrode au calomel saturée. Elle est constituée d’un corps interne qui contient une couche de calomel Hg2Cl2 (s) surmontée de mercure liquide Hg(ℓ). Le contact électrique avec le circuit extérieur est assuré par un fil de platine plongeant dans le mercure. L’ensemble est immergé dans une solution aqueuse de chlorure de potassium (KCl) saturée contenue Licence appliquée en chimie fine 7 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis dans le corps externe de l’électrode. Des bouchons poreux assurent la jonction entre le calomel et la solution interne d’une part, et entre la solution interne et l’électrolyte étudié d’autre part. Le couple oxydant/réducteur mis en jeu est Hg2Cl2(s) /Hg(ℓ) et la demi-équation rédox associée est : Hg2Cl2 (s) + 2 e- === 2 Hg(ℓ) + 2 Cl-(aq) La relation de Nernst s’écrit : ( ) ( ) [ ( )] ; où C° = 1 mol/L. La solution de chlorure de potassium étant saturée, la concentration en ions chlorure est invariante dans l’électrode. Le potentiel de l’électrode est par conséquent constant : elle peut donc servir d’électrode de référence. Le potentiel de l’E.C.S., comme celui de toute électrode de référence, ne dépend que de la température. L’idéal est donc de travailler avec un système thermostaté. Appareil de mesure : potentiomètre L’électrode indicatrice et l’électrode de référence sont reliées à un potentiomètre (ou voltmètre) qui mesure : ∆E = Eind − Eréf = EOx/Réd − Eréf Cette différence de potentiel est appelée force électromotrice (f.e.m.) de la pile constituée par l’association des deux demi-piles (d.d.p. à courant nul). Le potentiel de l’électrode de référence, Eréf , étant constant, les variations de la f.e.m. sont identiques à celles de EOx/Réd et traduisent à température fixe des changements de concentration de l’un ou des deux membres du couple oxydant/réducteur. Mise en œuvre pratique Un potentiomètre ne s’étalonne pas. 1. Rincer les électrodes à l’eau distillée, les éponger délicatement avec un papier absorbant et les plonger dans la solution d’étude. 2. Relever la d.d.p. 3. Après usage, rincer les électrodes à l’eau distillée. 4. Conserver l’électrode de référence dans un manchon contenant une solution aqueuse saturée de même nature que celle présente dans le corps interne (exemple : solution de KCl pour l’E.C.S.). Exploitation de la courbe de dosage Plusieurs méthodes peuvent être utilisée pour déterminer la point d’équivalence Veq, La méthode des tangentes : la méthode des tangentes consiste à tracer une première tangente à la courbe juste après le saut des valeurs. Puis de tracer une seconde droite parallèle à la première tangente et, tangente elle aussi à la courbe. On trace alors une troisième droite, parallèle aux deux Licence appliquée en chimie fine 8 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis tangentes et passant exactement au milieu de ces deux droites. Le point d'intersection de cette dernière droite avec la courbe donne le point d'équivalence. Mais cette méthode, n'est valable que pour une courbe de dosage symétrique. La méthode de la dérivée : Cette méthode reste la plus simple à justifier mathématiquement. En effet le point d'équivalence est un point d'inflexion, la dérivé première y est donc maximum et la dérivée seconde nulle. On peut calculer de la dérivée du potentiel en fonction du volume versé dΔE/dV. Détermination du volume équivalent par Détermination du volume équivalent par la méthode des tangentes la méthode de la dérivée N.B. Dans tous les cas, il faut veiller, lors de l’expérience, à resserrer les points au voisinage de l’équivalence afin d’améliorer la précision sur le volume équivalent Véq. Licence appliquée en chimie fine 9 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis Dosage pH-metrique Principe : La pH-métrie est une technique potentiométrique d'analyse qui permet d'évaluer la quantité de protons présents en solution. Cette technique nécessite l'utilisation d’une électrode indicatrice spécifique sensible aux protons appelée électrode de verre, associée à une électrode de référence. Par définition : ( ) ( ) où C° = 1 mol.L-1 Dispositif expérimental Electrode indicatrice spécifique : électrode de verre Une électrode de verre est constituée d'un bulbe de verre qui plonge dans la solution dont on veut mesurer le pH. A l'intérieur du bulbe se trouve une solution d’acide chlorhydrique (de concentration fixée à environ 0,1 mol/L) dans laquelle plonge un fil d'argent recouvert d'un précipité de chlorure d'argent (électrode de référence interne). Appareil de mesure : pH-mètre Un pH-mètre est un voltmètre (potentiomètre) mesurant la différence de potentiel entre l'électrode de verre et l'électrode de référence. Cette différence de potentiel est reliée au pH de la solution par une relation affine : ΔE = a + b pH Licence appliquée en chimie fine 10 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis Pour mesurer de façon absolue le pH d'une solution, il est nécessaire d'effectuer un étalonnage préalable à la mesure afin de déterminer les valeurs de a et b. Mise en œuvre pratique Etalonnage du pH-mètre Du fait de la relation affine entre la différence de potentiel mesurée par le pH-mètre et le pH de la solution, deux solutions tampons de pH différents sont nécessaires pour effectuer l'étalonnage. Leurs valeurs de pH doivent être adaptées à la gamme de pH étudiée. Par exemple, pour une mesure en milieu acide, on choisit en général des solutions tampon de pH 4 et 7. Pour un milieu basique, on utilise plutôt des solutions tampon de pH 7 et 10. Une fois les solutions tampons choisies, on suit les étapes suivantes : 1. Presser le bouton étalonnage et régler la température de l'étalonnage à la température ambiante. 2. Retirer délicatement les manchons en plastique dans lesquels est placée l’électrode combinée, la rincer à l’eau distillée, la éponger délicatement à l’aide d’un morceau de papier adsorbant et l’introduire dans un bécher contenant la première solution tampon. 3. Attendre la stabilisation de la mesure pour presser le bouton de validation. 4. Après usage, retirer l’électrode, la rincer à l’eau distillée et l’éponger délicatement à l’aide de papier absorbant. 5. Plonger l’électrode dans un bécher contenant la seconde solution tampon et effectuer les mêmes opérations que précédemment. Mesure du pH 1. Une fois l’étalonnage réalisé, nettoyer l’électrode avec de l’eau distillée, l’éponger délicatement à l’aide de papier absorbant et la plonger dans la solution à analyser. 2. Attendre la stabilisation puis relever la valeur du pH de la solution. 3. Retirer l’électrode, puis la rincer et la conserver dans de l’eau distillée jusqu’à la prochaine mesure. 4. Une fois toutes les mesures effectuées, replacer l’électrode délicatement dans le manchon en plastique. Exploitation des courbes de dosage pH-métrique On rappelle que deux méthodes sont envisageables pour déterminer le volume équivalent Véq : – la méthode des tangentes : une première droite tangente à la courbe est tracée juste après l’équivalence. Puis, une seconde tangente à la courbe, parallèle à la première, est tracée juste avant l’équivalence. La valeur de Véq est estimée par l’intersection entre la médiatrice d’un segment orthogonal aux deux droites parallèles et la courbe de titrage. – la méthode de la dérivée : la dérivée de la courbe de dosage est déterminée à l’aide du traçage de. La valeur de Véq est estimée en relevant l’abscisse de l’extremum de la dérivée. Licence appliquée en chimie fine 11 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis Dosage conductimetrique Principe de la technique La conductimétrie est une technique d’analyse quantitative, permettant d’accéder aux concentrations des ions en solution. Cette technique est basée sur la mesure de la conductivité σ d’une solution grandeur directement liée à la conductance G = 1/R (R la résistance). Pour une solution électrolytique (contenant des ions), la conductance électrique est la grandeur qui caractérise la facilité avec laquelle les porteurs de charge se déplacent sous l’effet d’une différence de potentiel. Ainsi la conductivité d’une solution d’écrit sous la forme : ∑ | | , tel que -1 : la conductivité de la solution (S.m ) | | : la charge de l’ion i ci : la concentration d’un ion i (mol.m-3) : la conductivité molaire ionique (S.m2.mol-1) Le facteur est la conductivité molaire ionique. Il rend compte de la capacité qu’a un ion i en particulier à se déplacer sous l’effet d’une différence de potentiel. Ce paramètre dépend de la température, de la nature du solvant mais aussi de la concentration de l’espèce i. Cependant, pour les solutions diluées , avec la conductivité molaire ionique à dilution infinie. Dispositif expérimental La mesure conductimétrique se fait par un dispositif constitué d’une cellule conductimétrique reliée à un conductimètre. Cellule conductimétrique Elle est constituée de deux plaques parallèles recouvertes d’une couche de platine platiné. Ces plaque sont de surface environ 1 cm2 et sont séparées d’une distance l d’environ 1 cm. Ci-dessous est schématisé le schéma d’une cellule conductimétrique. Licence appliquée en chimie fine 12 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis Conductimétre C’est un ohmmètre modifié qui détermine la résistance R du volume de la solution contenu entre les deux plaques de la sonde. Pour ce faire, il impose une ddp entre les plaques. Cette ddp est alternative pour éviter la polarisation des plaques et de faible intensité pour ne pas électrolyser les espèces en solution. On a , Avec : conductivité de la solution l : la distance séparant les deux plaque de la cellule s : surfaces des plaques de la cellule G : conductance de la solution Le rapport étant difficile à connaître avec exactitude, il convient de le déterminer expérimentalement par étalonnage. On aura K : constante de la cellule. Mise en œuvre pratique Les conductimètre peuvent fournir soit la conductance G soit la conductivité si la constante K est fournie. Ainsi lors de la mesure absolue de la conductivité d’une solution, il est important de procéder à un étalonnage préalable par une solution de KCl (0,1 M). Par contre lors d’un dosage le traçage de la courbe peut se faire par la conductance. Mesure de la conductance 1. Oter délicatement le manchon plastique qui protège la cellule conductimétrique. 2. Rincer la cellule à l’eau distillée 3. Enlever, à l’aide d’un papier absorbant, l’eau entre les plaques et faire attention à ne pas toucher les plaques. Licence appliquée en chimie fine 13 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis 4. Plonger la cellule dans le récipient contenant la solution à analyser. Arrêter l’agitation lors de la lecture et veiller à ce que des bulles d’air ne soient pas emprisonnées entre les plaques de la cellule. 5. Une fois les mesures terminées, sortir la cellule, la rincer et la protéger par le manchon contenant de l’eau distillée. Exploitation des courbes de dosage conductimétriques La conductivité et la conductance sont des fonctions affines en fonction de l’avancement d’une réaction de dosage, à condition de s’affranchir de la variation de volume liée à l’ajout du réactif titrant. Prenons l’exemple du dosage d’un volume V d’une solution de HCl par une solution de NaOH. L’équation de la réaction de dosage est : H+ + OH-  H2O Avant l’équivalence, les espèces chargées sont H+, Cl- au court du dosage H+ est en train de diminuer et à sa place il y un apport de Na+ (de plus faible conductivité) donc la conductivité de la solution sera en train de diminuer. Après l’équivalence, les espèces chargés sont les ions Cl- existant en solution et les ions Na+ et OH- apportés lors de l’ajout de la solution titrante. Donc, la conductivité va augmenter et la courbe va présenter un point anguleux. N.B. pour obtenir des portions de segments, il est important de s’affranchir du problème de la dilution soit par - utilisation d’une solution titrante très concentrée - ajout d’un volume d’eau important à la solution titrée avant d’entamer le dosage Licence appliquée en chimie fine 14 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis Manipulation n°1 : Dosage des ions carbonate dans une lessive par conductimétrie et par pH-métrie I. But Les lessives contiennent du carbonate de sodium servant à augmenter le pH pour assurer une meilleure efficacité des tensio-actifs anioniques utilisés. II. Dosage pH-métrique 1- Objectifs - Dosage pH-métrique. 2- Matériel et réactifs - Solution d'acide chlorhydrique 0,1 mol.L -1. - Solution de lessive. - Burette graduée, pipette, bêcher, fiole jaugée. - pH-mètre reliée à une électrode combinée ou à un couple d'électrodes (de verre et au calomel). 3- Mode opératoire 1- Etalonner le pH-mètre 2- Introduire dans un bêcher 20 mL de la solution de lessive. 3- Plonger l’électrode du pH-mètre dans le bêcher. 4- Remplir la burette par la solution de HCl (0,1 M) et puis verser graduellement (par 0,5 mL puis par 0,2 mL proche de l’équivalence) et lire le pH. III. Dosage conductimétrique 1- Objectifs - Dosage conductimétrique 2- Matériel et réactifs - Solution d'acide chlorhydrique 0,1 mol.L -1. - Solution de lessive. - Burette graduée, pipette, bêcher, fiole jaugée. - Conductimètre Licence appliquée en chimie fine 15 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis 3- Mode opératoire 1- Introduire 40 mL de la solution de lessive dans un bêcher. 2- Plonger la cellule conductimétrique dans le bêcher. 3- Remplir la burette par la solution de HCl (0,1 M) et puis verser graduellement (par 0,5 mL puis par 0,2 mL proche de l’équivalence) et lire la valeur de la conductivité affichée. IV. Exploitation des résultats 1- Tracer la courbe pH = f(Vajouté) et déterminer les coordonnés des points d’équivalence par la méthode des tangentes et par la méthode de la dérivée. 2- Ecrire les équations de dosage. Ces deux dosages sont ils successifs ? Pouvait-on le prévoir à l’avance ? On donne : pKa(CO2, H2O / HCO-3) = 6,4 ; pKa (HCO-3 / CO2-3) = 10,3 3- Tracer la courbe σ = f(Vajouté). 4- On donne les conductivités molaires ioniques limites (mS.m2.mol-1) : ° H3O+ = 34,98 ; ° OH- = 19,86 ; ° Na+ = 5,01 ; ° ( ½ CO32-) = 6,93 ; ° ( HCO3-) = 4,45 ; ° (Cl-) = 7,63. Justifier de manière qualitative l’évolution de la conductivité de la solution au cours du dosage. 6- Donner la concentration de la solution de lessive à partir des courbes pH-métrique et conductimétrique. 7- Lors du suivi pH-métrique d’un dosage quand faut-il resserrer les points ? Est ce le cas pour un dosage conductimétrique ? Licence appliquée en chimie fine 16  Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis Manipulation n°2 : Dosage des ions chlorures d’un sérum physiologique par conductimétrie et par potentiométrie I. But Vérification de la quantité des ions chlorure dans un sérum physiologique. II. Dosage conductimétrique 1- Objectifs - Dosage conductimétrique. 2- Matériel et réactifs - Solution de nitrate d’argent 0,1 mol.L -1. - Burette graduée, pipette, bêcher, fiole jaugée. - Conductimètre. - Agitateur + barreau aimanté. 3- Mode opératoire 1- Diluer la solution de sérum physiologique 5 fois. 2- Introduire 50 mL de cette solution dans un bêcher. 3- Plonger la cellule du conductimètre dans le bêcher. 4- Ajouter la solution de AgNO3 (0,1 M) graduellement et lire la conductivité. 4- Exploitation des résultats 1- Faire un schéma clair de la cellule de conductimétrie. Quelle est la grandeur qui est alors effectivement mesurée? 2- Est-il utile d’étalonner un conductimètre pour réaliser un dosage conductimétrique ? 3- Quelles sont les conditions nécessaires pour obtenir des portions de droites lors d’un dosage conductimétrique ? 4- Tracer la courbe S = f(Vajouté). 5- Faire l’inventaire des espèces présentes dans le mélange avant et après l’équivalence. 6- Déterminer la concentration de la solution diluée et commerciale de sérum physiologique. Licence appliquée en chimie fine 17  Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis III. Détermination de la teneur en chlorure par dosage potentiométrique 1- Objectifs - Dosage potentiométrique. - Détermination du potentiel standard du couple Ag+/Ag. - Déterminer du produit de solubilité de AgCl. 2- Exploitation 1- Représenter le montage nécessaire pour réaliser un dosage potentimétrique des ions chlorures par les ions Ag+, en précisant le type d’électrodes nécessaires. 2-Indiquer les couples redox mis en jeu avant, et après l’équivalence. 3- Donner l’expression du potentiel avant, et après l’équivalence. On donne : (E°( Ag+(aq) / Ag(s)) = 0,8 V et E°(AgCl/Ag) = 0,2 V. 4-Déterminer la valeur du produit de solubilité du chlorure d’argent. Licence appliquée en chimie fine 18 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis Manipulation n°3 : Dosage des fluorures par électrode spécifique I.But Détermination de la concentration d’une solution aqueuse en ions fluorure. II. Principe La différence de potentiel existant entre une électrode spécifique et une électrode de référence placées dans une même solution est une fonction de l’activité des ions correspondant à l’électrode spécifique. Le potentiel de l’électrode est en effet lié à l’activité des ions présents par la relation RT E  E 0  2,3 log ai nF E = Potentiel mesuré. E0 = Constante dépendant du choix de l’électrode de référence et des solutions internes. R = Constante des gaz (J/°C). T = Température absolue (K). n = Charge de l’ion. RT F = Constante de Faraday (96500 C) ( 2,3  facteur de Nernst : 59,16/n mV à 25 °C). nF ai =Activité de l’ion dans l’échantillon. ai = γi ci avec γi = coefficient d’activité et ci = concentration de l’ion i. -1 -1 On se propose de déterminer la concentration en mol.L et en mg.L des ions fluorure d’une solution inconnue à partir d’une courbe d’étalonnage. 2- Matériel et réactifs - Solutions de fluorure de sodium (NaF) 0,1 mol.L -1, - Solution de TISAB, - Fioles de 50 mL, - Millivoltmètre relié à une électrode spécifique aux ions fluorure et une électrode de référence. Licence appliquée en chimie fine 19 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis 3- Effet de la force ionique 1  2 I ci Z i 2 I= force ionique, ci = concentration de l’ion i, Zi = charge de l’ion i. Différentes formules permettant d’atteindre γi en fonction de la force ionique I du milieu ont été établies : - Pour I< 0,02 log  i  0,5Z i2 I  0,5Z i2 I - Pour 0,02 < I < 0,2 log  i  1 I Donc quand I  0 pour les solutions très diluées, γi  1 et dans ce cas on peut assimiler la concentration à l’activité. Lorsque le calcul de la force ionique de la solution est possible, une mesure de l’activité ionique permettrait la détermination de la concentration d’une solution inconnue. Dans la plupart des cas, il n’y a pas d’information sur la force ionique de la solution pour des échantillons de composition inconnue. Par conséquent, on ne peut déterminer à partir de la mesure de la différence de potentiel existant entre l’électrode spécifique et l’électrode de référence que l’activité et non la concentration. Il est donc nécessaire d’avoir une relation linéaire entre la concentration ionique et l’activité de l’ion libre ; pour cela il faut maintenir γi constant quelque soit la nature de la solution à analyser. Cette condition est réalisable par addition d’un tampon de force ionique qui est une solution concentrée qui permet de fixer la force ionique. Ce tampon est connu sous le nom de TISAB (Total Ion Strength Adjustment Buffer). Les tampons TISAB sont de compositions diverses selon le type d’ion à analyser. 4- Mode opératoire et résultats Partie A  A partir d’une solution mère de fluorure de sodium (NaF) 0,1 M, préparer dans des fioles de 50 mL les solutions de concentrations suivantes : 5 10-2 M, 10-2 M, 5 10-3M et 10-3 M. Licence appliquée en chimie fine 20 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis  Mesurer la différence de potentiel existant entre l’électrode spécifique et l’électrode de référence E (V) pour chacune des solutions en commençant par la solution de plus faible concentration. Il est impératif de préserver ces solutions pour les employer dans la deuxième partie. On note pX- = - log (aX-) et pCX- = - log (CX-) Remplir le tableau suivant : [F-] mol.L -1 10-1 5 10-2 10-2 5 10-3 10-3 pCF- I γ aF- pF- E (V)  Tracer les courbes E = f (pCF-) et E = f (pF-) sur le même graphe. Conclure.  Déterminer la valeur de la pente de la droite de Nernst. Partie B  De chacune des solutions précédemment préparées, prélever 20 mL, verser les dans un bécher et ajouter 20 mL de la solution TISAB.  Mesurer le potentiel existant entre l’électrode spécifique et l’électrode de référence de chaque mélange.  Tracer la courbe d’étalonnage E = f (pCF-).  Prélever 20 mL de la solution de fluorure de concentration inconnue, verser les dans un bécher, ajouter 20 mL de la solution TISAB et mesurer la différence de potentiel existant entre l’électrode spécifique et l’électrode de référence E (V) correspondante.  A partir de la courbe d’étalonnage, déterminer la concentration en mol.L -1et en mg.L-1 des ions fluorure de la solution inconnue. Licence appliquée en chimie fine 21 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis Manipulation n°4 : Dosage des ions Fe3+ dans une solution aqueuse I. But Détermination de la concentration d’une solution de Fe3+ lors d’un dosage par EDTA. II. Principe L'acide éthylène diamine tétraacétique, symbolisé par le sigle EDTA, donne, avec pratiquement tous les cations métalliques de valence deux, trois ou quatre, des chélates, grâce notamment aux deux doublets non liants présents sur chacun des atomes d'azote de la molécule d' EDTA. L’EDTA est un tétraacide noté H4Y, les pKa successifs sont les suivantes : H4Y / H3Y- pKa1 = 2,1 H2Y2- / HY3- pKa3 = 6,2 H3Y- / H2Y2- pKa2 = 2,8 HY3- / Y4- pKa4 = 10,3 L’EDTA permet de doser de nombreux cations. La stabilité du complexe formé entre le cation et l'EDTA sera fonction du pH du milieu. Le rôle des milieux tampons sera ainsi fortement mis en évidence. Il est très commode, dans la pratique, d'employer des indicateurs colorés pour déceler le point d'équivalence. Souvent on utilise le NET, noir ériochrome T, qui est un colorant ou bien le murexide, le réactif de PATTON et REEDER et l’acide sulfosalicylate. Acide sulfosalicylate Licence appliquée en chimie fine 22 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis III. Dosage colorimétrique 1- Matériel et réactifs - Solution d’EDTA 0,05 M. - Solution d’acide sulfosalicylate (5%) - Solution de HNO3 (0,5 M) - Solution de Fe3+ - Burette graduée, pipette, erlenmeyer. 2- Mode opératoire 1- Introduire 10 mL de la solution de Fe(III) dans un erlenmeyer 2- Ajouter 1 mL de la solution de HNO3 (à l’éprouvette) et puis quelques gouttes de la solution d’acide sulfosalicylate. La solution prend une couleur rouge. 3- Doser par la solution de EDTA (0,05 M) jusqu’à apparition d’une couleur jaune paille persistante. 3- Exploitation des résultats 1- Ecrire l’équation de la réaction de dosage. 2- Quel est le rôle de HNO3 et de l’acide sulfosalicylate ? 3- A quoi sont dues les couleurs rouge et jaune de la solution ? IV. Dosage potentiométrique 1- Matériel et réactifs - Solution d’EDTA 0,05 M. - Solution de HNO3 (0,5 M) - Solution de Fe3+ et solution de Fe2+ (0,1 M) - Burette graduée, pipette, bêcher. - Millivoltmètre (ECS, Pt) - Agitateur et barreau aimanté. 2- Mode opératoire 1- Introduire 10 mL de la solution de Fe(III) dans un bêcher. 2- Ajouter 1 mL de la solution de Fe (II) et 1mL de la solution de HNO3 à l’éprouvette. 3- Plonger l’électrode de calomel (ECS) et l’électrode de platine dans le bêcher. Licence appliquée en chimie fine 23 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis 4- Ajouter la solution de EDTA (0,05 M) graduellement et lire le potentiel. 3- Exploitation des résultats 1- Tracer la courbe E = f(Vajouté). 2- Ecrire l’équation de la réaction de dosage 3- Expliquer le rôle de HNO3 et de Fe(II) ajouté. 4- Quels sont les couples Redox mis en jeu avant et après l’équivalence et expliquer l’allure de la courbe. 5-Déterminer la concentration de la solution dosée. 6- Déterminer le potentiel au début du dosage puis le comparer à la valeur mesurée. On donne :  E° (Fe3+/Fe2+) =0,77 V  Logβ1 (EDTA-Fe2+) = 14,33  Logβ1 (EDTA-Fe3+) = 25,1 Licence appliquée en chimie fine 24 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis Licence appliquée en chimie fine 25 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis Manipulation n°1 : Dosage des ions carbonate dans une lessive par pH-métrie et par conductimétrie I. But ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………. II. Exploitation des résultats A/ Dosage pH-métrique 1- Ecrire les équations de dosage. Ces deux dosages sont ils successifs ? Pouvait-on le prévoir à l’avance ? On donne : pKa(CO2, H2O / HCO-3) = 6,4 ; pKa (HCO-3 / CO2-3) = 10,3 ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ……………..………………………………………………………………………………………… 2- Tracer la courbe pH = f(Vajouté) et déterminer les coordonnés des points d’équivalence par la méthode des tangentes et par la méthode de la dérivée. ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… …………..…………………………………………………………………………………………… 3- Donner la concentration des ions carbonate dans la solution de lessive à partir du dosage pH- métrique. ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… B/ Dosage conductimétrique 1- Tracer la courbe σ = f(Vajouté) et déterminer les deux volumes d’équivalence. ………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… 2- Justifier, de manière qualitative, l’évolution de la conductivité de la solution au cours du dosage. On donne les conductivités molaires ioniques limites (mS.m2.mol-1) : ° H3O+ = 34,98 ; ° OH- = 19,86 ; ° Na+ = 5,01 ; ° ( ½ CO32-) = 6,93 ; ° ( HCO3-) = 4,45 ; ° (Cl-) = 7,63. ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… Licence appliquée en chimie fine 26 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis ………………………………………………………………………………………………………… ……………………..……………………………………………………………………………….. ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ……………..................................................…………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………. 3- Donner la concentration des ions carbonate dans la solution de lessive à partir du dosage conductimétrique. ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… 4- Lors du suivi pH-métrique d’un dosage quand faut-il resserrer les points ? Est ce le cas pour un dosage conductimétrique ? ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ……………………………..……………………………………………………………………… 5- Lors d’une mesure pH-métrique est-il nécessaire d’étalonner le pH-mètre ? Est ce le cas pour une mesure conductimétrique ? ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………..………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… Licence appliquée en chimie fine 27 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis Manipulation n°2 : Dosage des chlorures dans un sérum physiologique par potentiométrie et par conductimétrie I.But ……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… II. Dosage conductimétrique 1- Faire un schéma clair de la cellule de conductimétrie. Quelle est la grandeur qui est alors effectivement mesurée? 2- Est-il utile d’étalonner un conductimètre pour réaliser un dosage conductimétrique ? ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………….......................... 3- Quelles sont les conditions nécessaires pour obtenir des portions de droites lors d’un dosage conductimétrique ? ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………………. 4- Tracer la courbe σ = f(Vajouté) et en déduire Veq. ……………………………………………………………………………………………………… 5- Faire l’inventaire des espèces présentes dans le mélange avant et après l’équivalence. ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………. 6- Déterminer la concentration de la solution diluée et commerciale de sérum physiologique. ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… Licence appliquée en chimie fine 28 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis Détermination de la teneur en chlorure par dosage potentiométrique 1- Représenter le montage nécessaire pour réaliser un dosage potentimétrique des ions chlorures par les ions Ag+. 2- Préciser le type d’électrodes nécessaires à ce dosage ………………………………………………………………………………………………………. 3-Indiquer les couples redox mis en jeu avant, et après l’équivalence. ………………………………………………………………………………………………………… …..……………………………………………………………………………………………………… …….....………………………………………………………………………………………………… 4- Donner l’expression du potentiel avant, et après l’équivalence. ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ……………….………………………………………………………………………………………… ………………….....…………………………………………………………………………………… ……………………….....……………………………………………………………………………… …………………………..……………………………………………………………………………… 5-Déterminer l’expression du produit de solubilité du chlorure d’argent et puis la calculer. On donne : (E°( Ag+(aq) / Ag(s) = 0,8 V et E°(AgCl/Ag) = 0,2 V). ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………. Licence appliquée en chimie fine 29 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis Manipulation n°3 : Dosage des fluorures par électrode spécifique III. But ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………..………………………………………….. II. Exploitation des résultats Partie A : 1- Remplir le tableau suivant [F-] mol.L -1 10-1 510-2 10-2 5 10-3 10-3 pCF- I γ aF- pF- E (V) 2. Tracer les courbes E = f (pCF-) et E = f (pF-) sur le même papier millimétré. Conclure. ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………. 3. Déterminer la valeur de la pente de la droite de Nernst. ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………. Licence appliquée en chimie fine 30 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis Partie B 1. Tracer la courbe d’étalonnage. 2. A partir de la courbe d’étalonnage, déterminer la concentration en mol.L -1et en mg.L-1 des ions fluorure de la solution inconnue. ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………… Licence appliquée en chimie fine 31 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis Manipulation n°4 : Dosage des ions Fe3+ par complexation I. But ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………….. II. Dosage colorimétrique 1. Quel est le rôle de HNO3 et de l’acide sulfosalicylate ? ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… 2. Ecrire l’équation de la réaction de dosage. ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………………. ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………….. 3. Déterminer la concentration de la solution dosée. ………………………………………………………………………………………………………… ….……………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………….. 4. A quoi sont dues les couleurs rouge et jaune de la solution avant et après l’équivalence ? ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………….. III. Dosage potentiométrique 1. Tracer la courbe E = f(Vajouté) et donner Veq par la méthode des tangentes et par la méthode de la dérivée. ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………….. Licence appliquée en chimie fine 32 Travaux pratiques : Chimie Analytique Faculté des Sciences de Tunis 2. Quels sont les couples Redox mis en jeu avant et après l’équivalence et expliquer l’allure de la courbe. ………………………………………………………………………………………………………… ….....…………………………………………………………………………………………………… ……….....……………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………………. 3. Déterminer la concentration de la solution dosée. ………………………………………………………………………………………………………… ….....…………………………………………………………………………………………………… ……….....……………………………………………………………………………………………… ……………................................................................................................................................. 4. Expliquer le rôle de Fe(II) ajouté. ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………….............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................. 6. Est-ce que l’EDTA risque de former des complexes stables avec Fe(II) dans les conditions opératoires ? ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………….............................................………………………………………………………………………………………… …………………...................................................................................................................................... 7. Calculer la concentration de Fe (II) et de Fe(III) dans la solution dans le bêcher avant de commencer le dosage. En déduire la valeur du potentiel au début du dosage. ………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………..……………………… ……………………………………………………………………………………..................................................................…………………………………………………………………………………… …………………….....………………………………………………………………………………… 8. Comparer la valeur théorique du potentiel au début du dosage à la valeur mesurée. Conclure. ………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………….. ……………… ……………………………………………………………………………………………...........................................…………………………………………………………………………………………… ………………............................................................................................................................... Licence appliquée en chimie fine 33