Erotusprosessit 2 PDF

27 menetelmien suunnittelu yleensä vaatii laboratoriodatan tuottamista ja alimpana olevien menetelmien kohdalla joudutaan lisäksi tekemään pilot-mittakaavassa testejä. Kuva 1.11 Teknologisen kypsyyden ja käytön korrelaatio Taulukko 1.11 Yleisimpien erotusmenetel...

27 menetelmien suunnittelu yleensä vaatii laboratoriodatan tuottamista ja alimpana olevien menetelmien kohdalla joudutaan lisäksi tekemään pilot-mittakaavassa testejä. Kuva 1.11 Teknologisen kypsyyden ja käytön korrelaatio Taulukko 1.11 Yleisimpien erotusmenetelmien scale-up’in helppous Taulukossa 1.11 on myös esitetty kunkin erotusmenetelmän kohdalla arvio rinnakkaisten laitteiden käytön tarpeesta. Laitteiden maksimikoko määräytyy korkeus- ja kuljetusrajoitteiden mukaan. 2 EROTUSMENETELMIEN TERMODYNAMIIKKA Termodynaamiset ominaisuudet ovat merkittäviä erotusmenetelmien suunnittelussa. Ne ratkaisevat mm. menetelmän energian kulutuksen, faasitasapainot ja laitteiden mitoituksen. Termodynaamisia  28 ominaisuuksia kuvaaviin yhtälöihin sisältyvät ominaistilavuus, entalpia, entropia, fugasiteetti ja aktiivisuus, jotka kaikki ovat lämpötilan, paineen ja koostumuksen funktioita. Erotusmenetelmien analysoinnissa ja suunnittelussa tulisi aina käyttää kokeellisesti määritettyä termodynaamista dataa. Jos sellaista ei kuitenkaan ole käytettävissä, voidaan ominaisuudet arvioida kohtuullisella tarkkuudella laskennallisesti tai graafisten korrelaatioiden avulla. 2.1 Taseet energialle, entropialle ja eksergialle Teolliset erotusoperaatiot kuluttavat merkittävän määrän energiaa lämpöenergian ja mekaanisen työn muodossa. Esimerkiksi USA:ssa ne vastaavat noin 3 % kokonaiskulutuksesta. Raakaöljyn jalostuksessa tislauksen osuus koko jalostusprosessin energian kulutuksesta on noin 40 %. Tarkastellaan kuvan 2.1 mukaista jatkuvatoimista tasapainossa olevaa erotusprosessia. Siinä yksi tai useampia syötevirtoja erotetaan kahdeksi tai useammaksi tuotevirraksi. Kunkin virran moolivirtauksen symbolina on n, komponentin mooliosuus on zi, lämpötila on T, paine on P, entalpia on h, entropia on s ja mekaanisen työn potentiaalin symbolina on b. Prosessiin tulevan tai siitä poistuvan lämpöenergiavirran symbolina on Q ja systeemin tekemän tai siihen kohdistuvan mekaanisen työn symboli on W. Tasapainotilassa, kun muutokset kineettisessä energiassa, potentiaalienergiassa ja pintaenergiassa jätetään huomioimatta, on termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön mukaisesti systeemiin tulevien energiavirtojen summa sama kuin siitä lähtevien summa. Kuva 2.1 Yleinen erotussysteemi. Systeemin energiatase esitettynä edellä mainittujen symbolien avulla on taulukon 2.1 yhtälö (1). Siinä virtausmäärän, lämmönsiirron ja mekaanisen työn termit ovat positiivisia. Entalpia voi olla joko positiivinen tai negatiivinen vertailutilan valinnasta riippuen.  29 Taulukko 2.1 Yleiset termodynaamiset yhtälöt jatkuvatoimiselle tasapainossa olevalle virtaussysteemille LW = T0 ΔSirr Termodynamiikan ensimmäiseen pääsääntöön ei sisälly informaatiota energiatehokkuudesta, mutta toinen pääsääntö (taulukko 2.1 yhtälö (2)) sisältää tämän informaation. Entropiataseessa kuvan 2.1 lämmönlähteiden ja lämpönielujen lämpötiloina käytetään absoluuttisia arvoja. Energiatase osoittaa energian säilyvän, mutta entropiatase ennustaa entropian irreversiibelin kasvun ΔSirr. Tämä aina positiivinen termi on termodynaamisen tehottomuuden mitta. Täydellisesti reversiibelin prosessin tapauksessa sen arvo olisi nolla. ΔSirr ei ole kovin käyttökelpoinen, koska sen arvoa ei ole mahdollista esittää energian yksikköjä käyttäen. Käyttökelpoisempi prosessin tehottomuuden mittari on menetetyn työn määrä LW (lost work). Se on johdettu yhdistämällä yhtälöt (1) ja (2), jolloin on saatu taulukon 2.1 yhtälö (3), joka on termodynamiikan ensimmäisen ja toisen pääsäännön yhdistetty esitys. Tätä varten tulee ensin määritellä absoluuttinen ympäristön lämpötila Ts = T0, joka toimii lämmönlähteenä tai nieluna. Tämä lämpötila, joka on tyypillisesti 300 K, voi olla esimerkiksi suurimman jäähdytysväliainevirran lämpötila. Se voi olla myös jäähdytysveden, ilman tai laitoksen lähistöllä olevan vesistön keskimääräinen lämpötila. Prosessin ja tämän nielun (tai lähteen) välillä siirtyvä lämpövuo on Q0. Tällöin yhtälöissä (1) ja (2) Q ja Q/Ts sisältävät termien Q0 ja Q0/T0 vaikutuksen. Taulukon 2.1 yhtälö (3) johdetaan siten, että yhtälöt (1) ja (2) yhdistetään Q0:n eliminoimiseksi. Näin saadaan eksergiatase (availability or exergy balance). Se kuvaa mekaanisen työn maksimimäärää, jonka systeemi pystyy teoreettisesti tuottamaan. Eksergiafunktio, joka on entalpian ja entropian kaltainen termodynaaminen ominaisuus, on määritelty yhtälöllä  30 𝑏 = ℎ − 𝑇0 𝑠 (2-1) ja se ilmaisee maksimimäärän energiaa, joka voidaan muuttaa mekaaniseksi työksi kun ainevirta siirtyy vertailutilaan. Yhtälössä (3) Q on kerrottu termillä (1 – T0 / Ts), joka on kuvan 2.2 mukaisesti Carnot’in kiertoprosessin tehokkuus. Se ilmaisee suurimman mahdollisen määrän mekaanista työtä, joka voidaan tuottaa lämpövirran Q avulla lämpötilassa Ts, kun ylimääräinen energia (Q – Ws) siirretään nieluun, jonka lämpötila on T0. Vaikka taulukon 2.1. yhtälössä (1) Q:n ja Ws:n termodynaaminen merkitys on sama, on lämmönsiirron merkitys pienempi yhtälössä (3). Tämä johtuu siitä, että mekaaninen työ voidaan muuttaa täysin lämmöksi mutta lämpöenergiaa ei voida muuttaa täydellisesti mekaaniseksi työksi. Kuva 2.2 Carnot’in kiertoprosessi. Todellisessa irreversiibelissä prosessissa eksergia ei säily. Maksimityön ja tuotetun työn erotus eli menetetty työ (lost work) on 𝐿𝑊 = 𝑇0 ∆𝑆𝑖𝑟𝑟 (2-2) LW:n suuri arvo ilmaisee prosessin huonon energiatehokkuuden. Arvon nolla se saa täysin reversiibelillä prosessilla. Sen arvo on riippuvainen prosessin irreversiibelisyyden asteesta, johon vaikuttavat mm. kitka, lämmönsiirto, aineensiirto, kemialliset reaktiot sekä eri lämpötilan, paineen ja koostumuksen omaavien virtojen sekoittaminen. Menetetyn työn määrää voidaan alentaa pienentämällä liikemäärän, lämmön- ja aineensiirron sekä kemiallisten reaktioiden ajavia voimia. Ajavien voimien lähestyessä nollaa lähestyvät laitteiden koot kuitenkin ääretöntä. Erotuksessa ilman kemiallista reaktiota prosessista poistuvien virtojen eksergioiden summa on yleensä suurempi kuin prosessiin saapuvien virtojen eksergioiden summa. Reversiibelille prosessille (LW = 0) taulukon 2.1 yhtälö (3) supistuu yhtälöksi (4), jossa Wmin on erotuksen aikaansaamiseen tarvittavan mekaanisen työn minimimäärä. Todelliseen irreversiibeliin erotukseen tarvittavan työn määrä on suurempi kuin edellä mainittu minimityö. Prosessin muuttuessa enemmän irreversiibeliksi ja samalla vähemmän energiatehokkaaksi menetetyn työn määrä kasvaa. Tämä puolestaan johtaa erotuksen vaatiman työn määrän kasvuun. Todellinen erotukseen tarvittavan työn määrä onkin menetetyn työn ja minimityön summa. Tällöin termodynamiikan toisen pääsäännön mukainen tehokkuus määritellään taulukon 2.1 yhtälön (5) mukaisesti.  31 Esimerkki 2 Laske kuvan propyleeni-propaani erotukselle taulukon 2.1 yhtälöiden avulla a) lauhduttimen teho b) kiehuttajan teho c) irreversiibeli entropian kasvu, kun jäähdytysveden lämpötila on 303 K ja lämmityshöyryn 378 K d) menetetty työ, kun T0 = 303 K e) erotuksen minimityö f) termodynamiikan toisen pääsäännön mukainen tehokkuus Virtaus Faasi Entalpia (h), kJ/kmol Entropia (s), kJ/kmol∙K Syöte (F) Neste 13338 -4,1683 Huipun höyry (OV) Höyry 24400 24,2609 Tisle (D) ja Neste 12243 -13,8068 palautusvirta (R) Pohjatuote (B) Neste 14687 -2,3886 Ratkaisu a) Kun nOV = nR + nD ja hR = hD, saadaan lauhduttimen tehoksi QC = nOV (hOV – hR) = (2293 + 159,2)(24400 – 12243) = 29811000 kJ/h  32 = 8280,8333 kJ/s ≈ 8,3 MW b) Kolonnin energiataseesta saadaan QR = nDhD + nBhB +QC - nFhF =159,2(12243) + 113(14687) + 29811000 – 272,2(13338) = 29789000 kJ/h =8274,7222 kJ/s ≈ 8,3 MW c) Koko systeemin etropiatasetta käyttäen saadaan taulukon 2.1 yhtälön (2) mukaisesti ΔSirr = nDsD + nBsB +QC / TC – nFsF – QR / TR = 159,2(-13,8068) + 113(-2,3886) + 29811000/303 – 272,2(-4,1683) -29789000/378 = 18246 kJ/h∙K d) Taulukon 2.1 mukaisesti LW = T0ΔSirr = 303(18246) = 5529000 kJ/h = 1535,8333 kJ/s ≈ 1,5 MW e) Taulukon 2.1 yhtälöstä (4) Wmin = nDbD + nBbB – nFbF = 159,2[12243 – 303(-13,8068)] +113[14687 – 303(-2,33886)] – 272,2[13338 – 303(-4,1683)] = 382100 kJ/h = 106,1389 kJ/s ≈ 106 kW f) Taulukon 2.1. yhtälöstä (4) 𝑊𝑚𝑖𝑛 382100 𝜂= = = 0,0646 𝑒𝑙𝑖 6,46% 𝐿𝑊 + 𝑊𝑚𝑖𝑛 5529000 + 382100 Näin alhainen hyötysuhde on tyypillinen ns. vaikealle tislaukselle, joka tässä tapauksessa vaatii 150 pohjaa ja palautusuhteen 15. 2.2 Faasitasapaino Erotusta kuvaa usein se miten komponentit jakautuvat kahteen tai useampaan tietyssä lämpötilassa ja paineessa keskenään tasapainossa olevaan faasiin. Jakautuminen määritetään Gibbs’in vapaan energian avulla. Jokaiselle monikomponenttisen systeemin faasille on voimassa 𝐺 = 𝐺 (𝑇, 𝑃, 𝑁1 , 𝑁2 , … , 𝑁𝐶 ) missä Ni on komponentin i moolimäärä. Systeemin ollessa tasapainossa G saavuttaa minimiarvonsa kaikissa faaseissa. Klassisen termodynamiikan mukaisesti G:n kokonaisderivaatta on 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + ∑𝐶𝑖=1 𝜇𝑖 𝑑𝑁𝑖 (2-3)  33 missä i on komponentin i kemiallinen potentiaali tai moolinen Gibbs’in osaenergia. Suljetulle tasapainossa olevalle kahden tai useamman faasin systeemille, jossa faasien välinen aineensiirto on mahdollista (𝑝) (𝑝) 𝑑𝐺𝑠𝑦𝑠𝑡𝑒𝑚 = ∑𝑁 𝐶 𝑝=1 ∑𝑖=1 𝜇𝑖 𝑑𝑁𝑖 (2-4) 𝑃,𝑇 missä yläindeksi (p) viittaa faasiin, joiden kokonaismäärä on N. Komponenttien moolimäärien säilyminen, kun kemiallista reaktiota ei tapahdu, vaatii että (1) (𝑝) 𝑑𝑁𝑖 = − ∑𝑁 𝑝=2 𝑑𝑁𝑖 (2-5) joka sijoittamalla yhtälöön 2-4 saadaan (𝑝) (1) (𝑝) ∑𝑁 𝐶 𝑝=2 ∑𝑖=1 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 𝑑𝑁𝑖 =0 (2-6) Kun dNi(1) on eliminoitu yhtälöstä 2-6, ovat termit dNi(p) riippumattomia muuttujia. Tämä kuitenkin edellyttää, että dNi(p) saa yhtälössä 2-6 arvon nolla. Tällöin (1) (2) (3) (𝑁) 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 = ⋯ = 𝜇𝑖 (2-7) Fysikaalisen tasapainon vallitessa ovat monikomponenttisessa seoksessa olevan komponentin kemialliset potentiaalit yhtä suuria kaikissa faaseissa. 2.2.1 Fugasiteetti ja aktiivisuuskerroin Kemiallinen potentiaali ei ole absoluuttinen suure ja sen arvoja on vaikea suhteuttaa muiden fysikaalisten suureiden arvoihin. Lisäksi sen arvo lähestyy ääretöntä negatiivista arvoa, kun paine lähestyy nollaa. Näistä syistä kemiallisen potentiaalin sijaan käytetään faasitasapainojen laskennassa fugasiteettia. Komponentin i fugasiteetti seoksessa on eräänlainen pseudopaine, joka määritellään kemiallisen potentiaalin avulla 𝜇𝑖 𝑓𝑖̅= 𝐶exp (2-8) 𝑅𝑇 missä C on vakio, jonka arvo on riippuvainen lämpötilasta. Riippumatta C:n arvosta on osoitettu, että (1) (2) (3) (𝑁) 𝑓𝑖̅ = 𝑓𝑖̅ = 𝑓𝑖̅ = ⋯ = 𝑓𝑖̅ (2-9) Tasapainossa komponentin fugasiteetti on siis yhtä suuri kaikissa faaseissa. Kun tähän lisästään vielä lämpötilan ja paineen yhtä suuret arvot (1) (2) (3) (𝑁) 𝑇𝑖 = 𝑇𝑖 = 𝑇𝑖 = ⋯ = 𝑇𝑖 (2-10) (1) (2) (3) (𝑁) 𝑃𝑖 = 𝑃𝑖 = 𝑃𝑖 = ⋯ = 𝑃𝑖 (2-11) on faasitasapainon olosuhteet määritelty. Puhtaalle komponentille sen fugasiteetti seoksessa 𝑓𝑖̅ korvataan puhtaan komponentin fugasiteetilla fi. Puhtaan ideaalikaasun fugasiteetti on sama kuin  34 kokonaispaine ja ideaalikaasuseoksessa olevan komponentin fugasiteetti on sama kuin sen osapaine (pi = yi P). Fugasiteetin ja paineen suhde määritellään 𝑓𝑖 𝜙𝑖 = 𝑃 (2-12) missä i on puhtaan komponentin fugasiteettikerroin, jonka arvo on 1 ideaalikaasulla. Seoksessa olevan komponentin fugasiteettikertoimet ovat 𝑓̅ 𝜙𝑖𝑉 = 𝑦𝑖𝑉𝑃 (2-13) 𝑖 𝑓̅ 𝜙𝑖𝐿 = 𝑥 𝑖𝐿𝑃 (2-14) 𝑖 Ideaaliselle seokselle 𝜙𝑖𝑉 → 1 ja 𝜙𝑖𝐿 → 𝑃𝑖𝑠 /𝑃 missä Pis on höyrynpaine. Tietyssä paineessa seoksessa olevan komponentin fugasiteetin suhde sen fugasiteettiin vertailutilassa määritellään aktiivisuutena. Kun vertailutilaksi valitaan puhdas komponentti samassa paineessa ja faasissa kuin seos 𝑓̅ 𝑖 𝑎𝑖 ≡ (2-15) 𝑓𝑖𝑜 Koska fi on sama kaikissa faaseissa, voidaan tasapainoehto kirjoittaa myös muotoon (1) (2) (3) (𝑁) 𝑎𝑖 = 𝑎𝑖 = 𝑎𝑖 = ⋯ = 𝑎𝑖 (2-16) Ideaaliselle seokselle aiV = yi ja aiL = xi Epäideaalisuuden aiheuttamaa aktiivisuuden poikkeamaa mooliosuudesta kuvataan aktiivisuus- kertoimella 𝑎𝑖𝑉 𝛾𝑖𝑉 ≡ (2-17) 𝑦𝑖 𝑎𝑖𝐿 𝛾𝑖𝐿 ≡ (2-18) 𝑥𝑖 Ideaaliseoksille iV = 1 ja iL = 1. Faasitasapainojen tarkastelussa käytettävät suureet on koottu taulukkoon 2.2.  35 Taulukko 2.2 Faasitasapainon termodynaamiset suureet 2.2.2 K-arvot Faasitasapainosuhde on komponentin pitoisuuksien suhde kahdessa keskenään tasapainossa olevassa faasissa. Höyry-neste systeemeissä tätä vakiota kutsutaan K-arvoksi tai tasapainovakioksi 𝑦𝑖 𝐾𝑖 ≡ (2-19) 𝑥𝑖 Kahden tasapainossa olevan nestefaasin tapauksessa jakaantumisvakiota tai neste-neste tasapainosuhdetta (1) 𝑥𝑖 𝐾𝐷𝑖 ≡ (2) (2-20) 𝑥𝑖 Tasapainovaihelaskennassa erotustekijät määritellään tasapainovakioiden suhteina. Höyry- nestetapauksessa suhteellinen haihtuvuus ij komponenttien i ja j välillä määritellään yhtälöllä 𝐾 𝛼𝑖𝑗 ≡ 𝐾 𝑖 (2-21) 𝑗 Jos suhteellisen haihtuvuuden arvo on suuri, on erotus helppo. Sen lähestyessä arvoa 1, ei faasitasapainoon perustuva erotus ole enää käytännöllistä. Kahden nestefaasin tapauksessa käytetään vastaavasti suhteellista selektiivisyyttä 𝐾𝐷𝑖 𝛽𝑖𝑗 ≡ 𝐾 (2-22) 𝐷𝑗 Höyry-neste tasapainolle voidaan yhtälön 2-9 mukaisesti kirjoittaa  36 𝑓𝑖𝑉̅ = 𝑓𝑖𝐿̅ Tasapainosuhteita muodostettaessa fugasiteetit korvataan mooliosuudet sisältävillä lausekkeilla. Taulukon 2.2 määritelmien mukaisesti 𝑓𝑖𝐿̅ = 𝛾𝑖𝐿 𝑥𝑖 𝑓𝑖𝐿𝑜 (2-23) tai 𝑓𝑖𝐿̅ = 𝜙𝑖𝐿 𝑥𝑖 𝑃 (2-24) ja 𝑓𝑖𝑉̅ = 𝜙𝑖𝑉 𝑦𝑖 𝑃 (2-25) Kun yhtälöistä 2-24 ja 2-25 ratkaistut mooliosuudet sijoitetaan yhtälöön 2-19, saadaan tasapainovakion ns. tilanyhtälömuoto 𝜙 𝐾𝑖 = 𝜙 𝑖𝐿 (2-26) 𝑖𝑉 Yhtälön 2-26 mukaista tasapainovakiota käytetään mm. Starling’in modifioimassa Benedict-Webb- Rubin (B-W-R-S) – tilanyhtälössä, Soave’n modifioimassa Redlich-Kwong (S-R-K) -tilanyhtälössä, Peng-Robinson – tilanyhtälössä sekä Plöcker’in ym. modifioimassa Lee-Kesler (L-K-P) – tilanyhtälössä. Kun käytetään yhtälöitä 2-23 ja 2-25, saadaan ns. aktiivisuuskerroin muoto tasapainovakiolle 𝑜 𝛾𝑖𝐿 𝑓𝑖𝐿 𝛾𝑖𝐿 𝜙𝑖𝐿 𝐾𝑖 = = (2-27) 𝜙𝑖𝑉 𝑃 𝜙𝑖𝑉 Taulukossa 2.3 on esitetty yhteenveto höyry-neste tasapainojen laskennassa käytettävistä tasapainovakion laskentatavoista. Taulukko 2.3 Tasapainovakion arviointi höyry-neste tasapainolle Taulukossa 2.3 on esitetty tarkat yhtälöt 2-26 ja 2-27, joista muut yhtälöt on johdettu. Rauolt’in lain mukainen muoto saadaan sijoittamalla yhtälöön 2-27 iL = 1, iL = Pis / P ja 𝜙𝑖𝑉 = 1 Modifioidussa Rauolt’in lain muodossa oletusta nestefaasin ideaalisuudesta on lievennetty lisäämällä lausekkeeseen nestefaasin aktiivisuuskerroin. Poynting’in korjauksen sisältävä muoto saadaan, kun  37 puhtaan nestemäisen komponentin fugasiteettikerroin yhtälössä 2-27 arvioidaan kohtuullisessa paineessa lausekkeella 𝑠 𝑃𝑖𝑠 1 𝑃 𝜙𝑖𝐿 = 𝜙𝑖𝑉 exp ∫ 𝑠 𝜐 𝑑𝑃 (2-28) 𝑃 𝑅𝑇 𝑃𝑖 𝑖𝐿 missä eksponenttitermi on ns. Poynting-korjaus. Jos nesteen moolitilavuus on lähes vakio koko painealueella, tulee yhtälön 2-28 integraalista iL(P-Pis). Jos Henry’n lain kerroin Hi on käytettävissä, voidaan kevyelle kaasukomponentille, jonka kriittinen lämpötila on pienempi kuin systeemin lämpötila, käyttää tasapainovakion Henry’n lain mukaista muotoa. Riippumatta siitä, mitä taulukon 2.3 yhtälöistä käytetään tasapainovakion laskennassa, on tuloksen tarkkuus riippuvainen termodynaamisten ominaisuuksien laskennassa käytettyjen korrelaatioiden tarkkuudesta. Neste-neste tasapainolle voidaan yhtälön 2-9 mukaisesti kirjoittaa (1) (2) 𝑓𝑖𝐿̅ = 𝑓𝑖𝐿̅ (2-29) missä yläindeksit viittaavat toisiinsa sekoittumattomiin nestefaaseihin. Tarkka kaava jakaantumiskertoimelle saadaan yhdistämällä yhtälöt 2-23 ja 2-20 (1) (2) 𝑜(2) (2) 𝑥𝑖 𝛾𝑖𝐿 𝑓𝑖𝐿 𝛾𝑖𝐿 𝐾𝐷𝑖 = (2) = (1) 𝑜(1) = (1) (2-30) 𝑥𝑖 𝛾𝑖𝐿 𝑓𝑖𝐿 𝛾𝑖𝐿 Höyry-kiinteä tasapainolle, jos kiinteä faasi muodostuu vain yhdestä höyryfaasin komponentista, saadaan yhdistämällä yhtälöt 2-9 ja 2-25 𝑓𝑖𝑆 = 𝜙𝑖𝑉 𝑦𝑖 𝑃 (2-31) Alhaisissa paineissa 𝜙𝑖𝑉 = 1 ja kiinteän aineen fugasiteetin voidaan arvioida olevan sama kuin sen höyrynpaine. Tällöin höyryfaasin sille komponentille, joka muodostaa kiinteän faasin, voidaan kirjoittaa 𝑃𝑖𝑠 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑 𝑦𝑖 = (2-32) 𝑃 Neste-kiinteä tasapainolle, jos kiinteä faasi muodostuu vain yhdestä komponentista, saadaan yhdistämällä yhtälöt 2-9 ja 2-23 𝑓𝑖𝑆 = 𝛾𝑖𝐿 𝑥𝑖 𝑓𝑖𝐿𝑜 (2-33) Alhaisessa paineessa kiinteän komponentin fugasiteetin arvioidaan olevan sama kuin sen höyrynpaine. Tällöin kiinteän faasin komponentille 𝑃𝑖𝑠 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑 𝑥𝑖 = 𝛾 𝑠 (2-34) 𝑖𝐿 𝑃𝑖 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑  38 2.3 Ratkaisumalli ideaalikaasulle ja ideaaliselle nesteseokselle Fluidien ominaisuudet voidaan määrittää P-v-T –relaatioiden eli tilanyhtälöiden avulla. Yksinkertaisimmassa tapauksessa sekä neste- että höyryfaasi ovat ideaalisia. Tällöin seoksien termodynaamiset ominaisuudet voidaan laskea yksittäisten komponenttien ominaisuuksien avulla käyttäen taulukon 2.4 yhtälöitä. Nämä ideaaliset yhtälöt ovat käyttökelpoisia alle 345 kPa paineissa komponenteilla, joiden molekyylirakenteet ovat samankaltaisia. Taulukko 2.4. Termodynaamisia ominaisuuksia ideaalisille seoksille Höyryn moolitilavuus  ja tiheys  voidaan laskea taulukon 2.4 yhtälöstä (1) eli ideaalikaasulain avulla. Sitä käytettäessä oletetaan Dalton’in ja Amagat’in lakien olevan voimassa. Höyryn entalpia hV lasketaan yhtälöstä (2). Siinä integroidaan 0 kPa:n vakiopaineessa määritetyn ominaislämmön 𝐶𝑃𝑜𝑉 yhtälö vertailulämpötilasta T0 tarkasteltavaan lämpötilaan. Seoksen entalpia  39 saadaan laskemalla mooliosuuksilla painotettu summa edellä esitetyllä tavalla määritellyistä komponenttien entalpioista. Komponentin ominaislämpö nollapaineessa lasketaan polynomista 𝐶𝑃𝑜𝑉 = [𝑎0 + 𝑎1 𝑇 + 𝑎2 𝑇 2 + 𝑎3 𝑇 3 + 𝑎4 𝑇 4 ]𝑅 (2-35) missä a0…a4 ovat komponenttikohtaisia vakioita. Vakioiden arvoja on julkaistu runsaasti. Koska 𝑑ℎ 𝐶𝑝 = 𝑑𝑇 voidaan yhtälö 2-35 integroida komponenttikohtaisesti, jolloin saadaan ideaalikaasuseoksen komponentin entalpialle 𝑇 𝑎𝑘−1 𝑇 𝑘 −𝑇0𝑘 𝑅 ℎ𝑉𝑜 = ∫𝑇 𝐶𝑃𝑜𝑉 𝑑𝑇 = ∑5𝑘=1 𝑘 (2-36) 0 Höyryn entropia lasketaan taulukon 2.4. yhtälöstä (3) integroimalla aluksi 𝐶𝑃𝑜𝑉 /𝑇 lämpötilavälin [T0,T] yli. Seuraavaksi lasketaan mooliosuuksilla painotettu summa seoksen komponenttien arvoista ja lisätään paineen poikkeaman vertailupaineesta (yleensä 101,3 kPa) sisältävä termi sekä sekoitusentropia. Jos ominaislämmölle käytetään yhtälöä 2-35 𝑇 𝐶𝑃𝑜 𝑇 𝑎𝑘 𝑇 𝑘 −𝑇0𝑘 ∫𝑇 𝑇 𝑉 𝑑𝑇 = 𝑎0 ln + ∑4𝑘=1 𝑅 (2-37) 0 𝑇0 𝑘 Nesteen moolitilavuus ja tiheys lasketaan puhtaiden komponenttien taulukon 2.4 yhtälön (4) avulla. Puhtaan nesteen tiheys voidaan arvioida hyvällä tarkkuudella Rackett’in yhtälöllä, joka on voimassa lämpötilavälillä jäätymispisteestä ja kriittiseen pisteeseen 2/7 𝜌𝐿 = 𝐴𝐵−(1−𝑇/𝑇𝑐 ) (2-38) missä kokeellisesti määritettyjen vakioiden A ja B sekä kriittisen pisteen lämpötilaa Tc arvoja löytyy kirjallisuudesta noin 700 orgaaniselle komponentille. Nestekomponentin höyrynpaine voidaan arvioida luotettavasti laajalla lämpötila-alueella laajennetun Antoine’n yhtälön avulla 𝑘2 ln 𝑃 𝑠 = 𝑘1 + 𝑘 + 𝑘4 𝑇 + 𝑘5 ln 𝑇 + 𝑘6 𝑇𝑘7 (2-39) 3 +𝑇 missä vakiot k ovat komponenttikohtaisia. Satojen komponenttien arvoja löytyy tyypillisesti prosessisimulaatio-ohjelmien tietopankeista. Matalissa paineissa höyrystymislämpö voidaan laskea höyrynpaineen avulla 𝑑 ln 𝑃 𝑠 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 = 𝑅𝑇 2 (2-40) 𝑑𝑇 Jos höyrynpaineen laskentaan käytetään yhtälöä 2-39, saadaan 𝑘2 𝑘5 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 = 𝑅𝑇 2 − (𝑘 + 𝑘4 + + 𝑘7 𝑘6 𝑇𝑘7−1 (2-41) 3 +𝑇)2 𝑇 Ideaalisen nesteseoksen entalpia saadaan vähentämällä höyrystymislämpö ideaalisen höyrykomponentin entalpiasta ja summaamalla nämä erotukset taulukon 2.4 yhtälön (5) mukaisesti. Ideaalisen nesteseoksen entropia saadaan vastaavasti yhtälöstä (6) vähentämällä ideaalikaasun entropiasta höyrystymisen aiheuttama entropian muutos muodossa ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 /𝑇. Taulukon 2.4 yhtälö (7) on lauseke ideaaliselle K-arvolle, joka perustuu Rauolt’in lakiin  40 𝑝𝑖 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠 (2-42) Myös Dalton’in lain oletetaan olevan voimassa 𝑝𝑖 = 𝑦𝑖 𝑃 (2-43) Yhdistämällä yhtälöt 2-42 ja 2-43 saadaan Rauolt’in lain mukainen K-arvon yhtälö 𝑦 𝑃𝑖𝑠 𝐾𝑖 ≡ 𝑥𝑖 = (2-44) 𝑖 𝑃 Höyrynpaine voidaan arvioida yhtälön 2-39 avulla. 2.4 Graafiset korrelaatiot termodynaamisille ominaisuuksille Termodynaamisten ominaisuuksien graafiset korrelaatiot havainnollistavat hyvin tarkasteltavien ominaisuuksien käyttäytymistä olosuhteiden vaihdellessa. Niiden avulla voidaan myös nopeasti arvioida ominaisuuksien arvoja, jos suuri tarkkuus ei ole välttämätöntä. Tyypillinen esimerkki graafisesta korrelaatiosta on kuva 2.3 jossa höyrynpaine esitetään lämpötilan funktiona. Siinä esitetyt arvot vastaavat kohtuullisen hyvin yhtälöstä 2-39 laskettuja arvoja. Kuva 2.3 Höyrynpaine lämpötilan funktiona. 2.5 Epäideaaliset mallit termodynaamisille ominaisuuksille Käytössä on kahdentyyppisiä malleja: 1) Tilanyhtälöt eli P--T –korrelaatiot 2) Korrelaatiot aktiivisuuskertoimille tai vapaalle energialle  41 Niiden käyttökelpoisuuden ratkaisevat seoksen komponenttien ominaisuudet sekä yhtälöissä käytettävien vakioiden luotettavuus. 2.5.1 Tilanyhtälömallit Moolitilavuuden, lämpötilan ja paineen välistä riippuvuutta kutsutaan tilanyhtälöiksi. Yksinkertaisin tällaisista yhtälöistä on ideaalikaasulaki, joka on voimassa vain matalissa paineissa tai korkeissa lämpötiloissa. Se ei huomioi molekyylien vaatimaa tilavuutta eikä niiden välisiä voimavaikutuksia. Kaikki muut tilanyhtälöt pyrkivät korjaamaan nämä puutteet. Yleisimmät tilanyhtälöt on esitetty taulukossa 2.5. Taulukko 2.5 Tilanyhtälöitä Taulukkoon ei ole sisällytetty van der Waals yhtälöä 𝑅𝑇 𝑎 𝑃 = 𝜐−𝑏 − 𝜐2 missä a ja b ovat komponenttikohtaisia vakioita. Yhtälö oli ensimmäinen tilanyhtälö, jota käytettiin epäideaalisille kaasuille. Suppean käyttöalueensa vuoksi sitä ei enää juurikaan käytetä. Sen kehitystyön yhteydessä todettiin kuitenkin, että kaikkien komponenttien redusoidut moolitilavuudet 𝜐𝑟 = 𝜐/𝜐𝑐 ovat yhtä suuret samassa redusoidussa lämpötilassa 𝑇𝑟 = 𝑇/𝑇𝑐 ja samassa redusoidussa paineessa 𝑃𝑟 = 𝑃/𝑃𝑐. Tätä havaintoa, jota kutsutaan vastaavien tilojen laiksi, on käytetty hyväksi kehitettäessä taulukon 2.5 yhtälö (2) ja määriteltäessä kokoonpuristuvuustekijä Z, joka on redusoidun paineen ja lämpötilan funktio sekä asentrisyystekijä . Asentrisyystekijän avulla huomioidaan erot molekyylien muodoissa ja se määritellään höyrynpainekäyrien avulla 𝑃𝑠 𝜔 = − log − 1,000 (2-45) 𝑃𝑐 𝑇 =0,7 𝑟 Asentrisyystekijän arvo on nolla symmetrisillä molekyyleillä.  42 Redlich-Kwong eli R-K –yhtälö (taulukon 2.5 yhtälö (3)) sisältää kuten van der Waals –yhtälökin vain kaksi vakiota, jotka määritetään kriittisten suureiden avulla. R-K –yhtälön on osoitettu olevan poolittomille komponenteille yhtä tarkka kuin yhtälöt, joissa käytetään useampia vakioita. Lisäksi sitä voidaan käyttää myös neste-neste –tasapainon tarkastelussa. Jos R-K –yhtälöä muokataan niin, että termeille saadaan yhteinen nimittäjä, saadaan kuutioyhtälö moolitilavuudelle . Jos taulukon 2.5 yhtälöt (2) ja (3) yhdistetään :n eliminoimiseksi, saadaan kokoonpuristuvuustekijälle yhtälö 𝑍 3 − 𝑍 2 + (𝐴 − 𝐵 − 𝐵2 )𝑍 − 𝐴𝐵 = 0 (2-46) 𝑎𝑃 missä 𝐴 = 𝑅2 𝑇 2 (2-47) 𝑏𝑃 𝐵 = 𝑅𝑇 (2-48) Ylikriittisissä lämpötiloissa yhtälöllä 2-46 on vain yksi reaalinen ratkaisu. Alle kriittisen pisteen lämpötiloissa reaalisia ratkaisuja on kolme. Niistä suurin arvo on höyryn kokoonpuristuvuustekijä ZV ja pienin nesteen ZL. R-K –yhtälöä voidaan käyttää seoksille sekoitussääntöjen avulla. Höyryseokselle, jossa on C komponenttia, suositellaan käytettäväksi sääntöjä 0,5 𝑎 = ∑𝐶𝑖=1 ∑𝐶𝑗=1 𝑦𝑖 𝑦𝑗 𝑎𝑖 𝑎𝑗 (2-49) 𝑏 = ∑𝐶𝑖=1 𝑦𝑖 𝑏𝑖 (2-50) Soave’n lisättyä R-K –yhtälöön kolmanneksi parametriksi asentrisyystekijän , syntyi Soave- Redlich-Kwong –yhtälö eli S-R-K –yhtälö (taulukko 2.5 yhtälö (4)). Se hyväksyttiin nopeasti käytettäväksi hiilivetyseoksille. Siinä parametri a on :n ja T:n funktio, jolloin se on hyvin sovitettavissa höyrynpainedataan ja nestefaasin ominaisuudet voidaan laskea suhteellisen tarkasti. Taulukon 2.5 yhtälö (5) eli Peng-Robinson (P-R) –yhtälössä on S-R-K –yhtälöä modifioitu ja parannettu sen tarkkuutta moolitilavuuden arvioinnissa kriittisen pisteen läheisyydessä. Sekä S-R-K että P-R –yhtälöitä käytetään yleisesti kyllästettyjen höyryjen ja nesteiden ominaisuuksien laskentaan. Keveiden hiilivetyjen ja keveiden kaasujen seoksille käytetään yhtälöiden 2-49 ja 2-50 sekoitussääntöjä. Yhtälöä 2-49 modifioidaan kuitenkin usein lisäämällä siihen binäärinen vuorovaikutusvakio kij 0,5 𝑎 = ∑𝐶𝑖=1 ∑𝐶𝑗=1 𝑦𝑖 𝑦𝑗 𝑎𝑖 𝑎𝑗 1 − 𝑘𝑖𝑗 (2-51) Vakion kij arvoja löytyy kirjallisuudesta sekä P-R että S-R-K –yhtälöille. Sen arvoksi oletetaan yleensä nolla hiilivedyn ja vedyn tai toisen hiilivedyn muodostamille komponenttipareille. 2.5.2 Termodynaamisten ominaisuuksien määrittäminen tilanyhtälöiden avulla Jos käytettävissä on tilanyhtälön lisäksi ideaalikaasun ominaislämmön tai entalpian yhtälö, voidaan kaikki höyry- ja nestefaasien ominaisuudet laskea taulukossa 2.6 esitettyjen integraalimuotoisten  43 yhtälöiden avulla. Taulukon 2.6 yhtälöt ilmaisevat poikkeaman taulukon 2.4 ideaalikaasuyhtälöistä ja niitä voidaan käyttää sekä kaasuille että nesteille. Kun ideaalikaasulaki 𝑅𝑇 𝑃= 𝜐 sijoitetaan taulukon 2.6 yhtälöihin (1)…(4), saadaan kaasuille (ℎ − ℎ𝑉𝑜 ) = 0, 𝜙=1 (𝑠 − 𝑠𝑉𝑜 ) = 0, 𝜙=1 Taulukko 2.6 Integraalimuotoiset termodynaamiset poikkeamayhtälöt Kun R-K –yhtälö sijoitetaan taulukon 2.6 yhtälöihin, saadaan höyryfaasille 3𝐴 𝐵 ℎ𝑉 = ∑𝐶𝑖=1(𝑦𝑖 ℎ𝑖𝑉 𝑜 ) + 𝑅𝑇 𝑍𝑉 − 1 − 2𝐵 ln 1 + 𝑍 (2-53) 𝑉 𝑃 𝑠𝑉 = ∑𝑐𝑖=1(𝑦𝑖 𝑠𝑖𝑉 𝑜 ) − 𝑅 ln 𝑃𝑜 − 𝑅 ∑𝐶𝑖=1(𝑦𝑖 ln 𝑦𝑖 ) + 𝑅 ln(𝑍𝑉 − 𝐵) (2-54) 𝐴 𝐵 𝜙𝑉 = exp 𝑍𝑉 − 1 − ln(𝑍𝑉 − 𝐵) − 𝐵 ln 1 + 𝑍 (2-55) 𝑉 𝐵 𝐴 𝐴𝑖 𝐵 𝐵 𝜙𝑖𝑉 = exp (𝑍𝑉 − 1) 𝐵𝑖 − ln(𝑍𝑉 − 𝐵) − 2 −𝐵 ln 1 + 𝑍 𝐵 𝐴 𝑖 𝑉 (2-56)  44 Tulokset ovat identtiset nestefaasille, kun mooliosuudeksi sijoitetaan xi ja kokoonpuristuvuus- tekijäksi ZL. Nestefaasin muodot yhtälöistä 2-53 ja 2-54 ilmaisevat entalpian ja entropian muutokset höyrystymisen yhteydessä. Tämä johtuu siitä, että R-K, S-R-K ja P-R –yhtälöt ovat jatkuvia funktioita koko neste- ja höyryfaasialueella. Kuva 2.4 havainnollistaa tätä entalpian osalta. Kuva 2.4 Vaikutukset entalpiaan. Nesteen entalpia määritetään kriittistä pistettä alemmissa lämpötiloissa laskemalla yhteen neljä vaikutusta. Taulukon 2.6 yhtälön (1) ja kuvan 2.4 mukaisesti (2-57) missä alaindeksi s viittaa kyllästymispaineeseen. 2.6 Nesteen aktiivisuuskerroinmallit 2.6.1 Aktiivisuuskertoimen määrittäminen Gibbs’in vapaan energian avulla Useimmat aktiivisuuskerroin yhtälöt perustuvat Gibbs’in vapaan energian malliin. Gibbs’in vapaa energia g on summa ideaalisen liuoksen vapaasta energiasta ja eksessistä vapaasta energiasta gE, joka huomioi epäideaalisuuden. Nesteelle  45 𝑔 = ∑𝐶𝑖=1 𝑥𝑖 𝑔𝑖 + 𝑅𝑇 ∑𝐶𝑖=1 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖 + 𝑔𝐸 = ∑𝐶𝑖=1 𝑥𝑖 (𝑔𝑖 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 + 𝑔̅ 𝐸 𝑖 ) (2-58) missä g = h – Ts ja eksessi vapaa energia on summa komponenttien vapaista osaenergioista, jotka suhteutetaan nestefaasin aktiivisuuskertoimeen seuraavasti 𝑔𝑖𝐸 𝜕 𝑁𝑡 𝑔𝐸 ⁄𝑅𝑇 𝑔𝐸 𝜕 𝑔𝐸 ⁄𝑅𝑇 𝑅𝑇 = ln 𝛾𝑖 = = 𝑅𝑇 − ∑𝑘 𝑥𝑘 (2-59) 𝜕𝑁𝑖 𝑃,𝑇;𝑁𝑗 𝜕𝑥𝑘 𝑃,𝑇,𝑥𝑟 missä j ≠ i, r ≠ k, k ≠ i ja r ≠ i. Eksessin vapaan energian ja eksessien entalpian sekä entropian suhteelle voidaan kirjoittaa 𝑔𝐸 = ℎ𝐸 − 𝑇𝑠 𝐸 = ∑𝑐𝑖=1 𝑥𝑖 ℎ𝑖𝐸 − 𝑇𝑠̅ 𝐸 𝑖 (2-60) 2.6.2 Regular-Solution malli eli Scatchard-Hildebrand menetelmä Mallissa eksessin vapaan energian oletetaan olevan seurausta molekyylien kokoerojen ja molekyylien välisten voimien aiheuttamasta epäideaalisuudesta. Kokoerot huomioidaan moolitilavuuksien avulla ja voimavaikutukset höyrystymislämmön avulla. Näin on johdettu malli 1 2 𝑔𝐸 = ∑𝐶𝑖=1(𝑥𝑖 𝜐𝑖𝐿 ) ∑𝐶 ∑𝐶 Φ Φ 𝛿 − 𝛿𝑗 2 𝑖=1 𝑗=1 𝑖 𝑗 𝑖 (2-61) missä Φ on moolitilavuuksiin perustuva tilavuusosuus 𝑥𝑖 𝜐𝑖𝐿 𝑥𝑖 𝜐𝑖𝐿 Φ𝑖 = ∑𝐶 = (2-62) 𝑗=1 𝑥𝑗𝜐𝑗𝐿 𝜐𝐿 ja δ on liukoisuusparametri, joka on määritelty höyrystymisenergian avulla 𝑣𝑎𝑝 Δ𝐸𝑖 𝛿𝑖 = (2-63) 𝜐𝑖𝐿 Yhdistämällä yhtälöt 2-59 ja 2-61 saadaan nesteseoksessa olevan komponentin aktiivisuuskertoimelle 2 𝜐𝑖𝐿 𝛿𝑖 −∑𝐶 𝑗=1 Φ𝑗 𝛿𝑗 ln 𝛾𝑖𝐿 = (2-64) 𝑅𝑇 Koska lnγiL on kääntäen verrannollinen absoluuttisesta lämpötilasta, käytetään iL:stä ja δj:stä vakioarvoja jossain vertailulämpötilassa (esim. 25 ºC). Arvioitaessa komponentin aktiivisuuskertoimen arvo RS-teorian avulla tarvitaan tällöin vain puhtaiden komponenttien L ja δ. Kun molekyylien kokoerot ovat merkittäviä, lisätään vapaan energian lausekkeeseen ns. Flory- Huggins –korjaus: Φ𝑖 𝑔𝐸 = 𝑅𝑇 ∑𝐶𝑖=1 𝑥𝑖 ln (2-65) 𝑥𝑖 Kun yhtälö 2-65 lisätään yhtälöön 2-59, saadaan  46 𝜐𝑖𝐿 𝜐𝑖𝐿 ln 𝛾𝑖𝐿 = ln 𝜐𝐿 +1− 𝜐𝐿 (2-66) Tällöin liuoksessa olevan nestekomponentin Flory-Huggins –korjauksen sisältävä aktiivisuuskertoimen yhtälö on 2 𝜐𝑖𝐿 𝛿𝑖 −∑𝐶 𝑗=1 Φ𝑗 𝛿𝑗 𝜐𝑖𝐿 𝜐𝑖𝐿 𝛾𝑖𝐿 = exp 𝑅𝑇 + ln 𝜐𝐿 +1− 𝜐𝐿 (2-67) 2.6.3 Epäideaaliset nesteseokset Jos nesteseoksessa on erilaisia polaarisia komponentteja, jotka voivat muodostaa tai purkaa vetysidoksia, ei seoksen voida olettaa olevan ideaalinen eikä RS-teoriaa voida käyttää. Taulukkojen 2.7 ja 2.8 avulla voidaan arvioida komponenttiparien poikkeamia Rauolt’in laista. Poikkeaman ollessa positiivinen γiL > 1. Taulukko 2.7 Molekyylien luokittelu vetysidosten muodostamistaipumuksen avulla Epäideaalisuudesta seuraa se, että aktiivisuuskertoimien arvot vaihtelevat seoksen koostumuksen vaihdellessa. Taulukko 2.8 Molekyylien vuorovaikutukset, jotka aiheuttavat poikkeamia Rauolt’in laista  47 Kuva 2.5 Aktiivisuuskertoimen muutos pitoisuuden funktiona binääriseokselle etanoli(II)/n-heptaani(V) Kuvan 2.5 tapauksessa n-heptaani (V) murtaa etanolin (II) vetysidoksia, jolloin syntyy voimakas positiivinen poikkeama. Kuvan 2.6 tapauksessa syntyy samanlainen, mutta vähemmän positiivinen, poikkeama, kun asetonia (III) lisätään formamidiin (I). Sekoitettaessa kloroformia (IV) ja metanolia (II) vetysidoksia sekä syntyy että purkautuu, mikä johtaa kuvan 2.7 harvinaiseen tilanteeseen jossa kloroformin käyrällä on maksimi. Kuvan 2.8 tapauksessa kloroformin (IV) aktiiviset vetyatomit muodostavat vetysidoksia asetonin (III) happiatomien kanssa, jolloin syntyy negatiivinen poikkeama. Veden (I) ja n-butanolin (II) seoksessa (kuva 2.9) molempien molekyylien vetysidoksia purkautuu, jolloin epäideaalisuus on niin voimakasta, että muodostuu kaksi toisiinsa liukenematonta nestefaasia. Kuva 2.6 Aktiivisuuskertoimen muutos pitoisuuden funktiona binääriseokselle asetoni(III)/formamidi(V)  48 Kuva 2.7 Aktiivisuuskertoimen muutos pitoisuuden funktiona binääriseokselle kloroformi(IV)/metanoli(II) Kuva 2.8 Aktiivisuuskertoimen muutos pitoisuuden funktiona binääriseokselle kloroformi(IV)/asetoni(III) Kuva 2.9 Aktiivisuuskertoimen muutos pitoisuuden funktiona binääriseokselle vesi(I)/n-butanoli(II) Epäideaalisuuden vaikutus voidaan sisällyttää tasapainovakion lausekkeeseen käyttämällä fugasiteetin osakerrointa Φ𝑖 yhdessä tilanyhtälön ja sopivien sekoitussääntöjen kanssa. Menetelmä sopii parhaiten kaasuseoksille, jotka matalissa paineissa ovat yleensä lähes ideaalisia. Nesteseokset sen sijaan voivat olla voimakkaasti epäideaalisia myös matalissa paineissa. Tämä poikkeama otetaan niiden kohdalla huomioon aktiivisuuskertoimen avulla 𝛾𝑖𝐿 ϕ𝑖𝐿 𝐾𝑖 = (2-68) 𝜙𝑖𝑉 Matalissa paineissa 𝑃𝑖𝑠 𝜙𝑖𝐿 = 𝑃 ja 𝜙𝑖𝑉 = 1  49 Tällöin yhtälö 2-68 supistuu modifioiduksi Rauolt’in lain mukaiseksi K-arvoksi 𝛾𝑖𝐿 𝑃𝑖𝑠 𝐾𝑖 = 𝑃 (2-69) Regular Solution –teoria on käyttökelpoinen vain arvioitaessa aktiivisuuskertoimien arvo seoksille, jotka eivät sisällä polaarisia komponentteja. Polaarisia komponentteja sisältävien binääriseosten aktiivisuuskertoimien arviointia varten on kehitetty useita puoliteoreettisia yhtälöitä. Niissä käytetään kokeellisen datan avulla määritettyjä binäärisiä vuorovaikutusparametreja. Taulukossa 2.9 on esitetty kuusi yleisimmin käytettyä tällaista yhtälöä. Eksessit tilavuus, entalpia ja entropia voidaan laskea taulukon 2.10 yhtälöiden avulla. Taulukon 2.10 yhtälöä (1) voidaan käyttää vain, jos paineriippuvuus on tiedossa. Eksessin tilavuuden vaikutus on onneksi pieni seoksissa, jotka eivät sisällä elektrolyyttejä. Esimerkiksi kuvan 2.5 esittämälle etanolin ja n-heptaanin seokselle sen koostumuksen ollessa 50 mol-% ja lämpötilan 25 ºC eksessi tilavuus on vain 0,465 cm3/mol. Tämä on hyvin pieni arvo, kun sitä verrataan seoksen moolitilavuuden arvoon 106,3 cm3/mol. Eksessi entalpia ja entropia voivat sen sijaan olla huomattavan suuria. Taulukko 2.9 Kokeellisia ja puoliteoreettisia aktiivisuuskerroinkorrelaatioita binääriseoksille.  50 Taulukko 2.10 Eksessit funktiot. 2.6.4 Margules yhtälö Taulukon 2.9 yhtälöt (1) ja (2) on esitetty jo vuonna 1895, mutta yksinkertaisuutensa vuoksi niitä käytetään vielä jonkin verran. Yhden vakion muodon käyttö edellyttää täydellisesti symmetrisiä aktiivisuus-kerroinkäyriä, jotka ovat harvinaisia. 2.6.5 van Laar yhtälö Joustavuutensa ja yksinkertaisuutensa vuoksi van Laar yhtälöä käytetään edelleen yleisesti. Yhtälö on kehitetty van der Waals tilanyhtälön pohjalta, mutta sen vakiot A12 ja A21 ovat teoriassa vakioita vain tietylle komponenttiparille tietyssä lämpötilassa. Käytännössä niiden arvot lasketaan kuitenkin yleensä jollain lämpötila-alueella isobaarisen mittausdatan perusteella. Vakion lämpötilariippuvuudelle on esitetty yhtälö 𝐴′ 𝑖𝑗 𝐴𝑖𝑗 = (2-70) 𝑅𝑇 Regular-solution teoria ja van Laar yhtälö ovat yhtenevät, jos 𝜐𝑖𝐿 2 𝐴𝑖𝑗 = 𝛿𝑖 − 𝛿𝑗 (2-71) 𝑅𝑇 van Laar yhtälön avulla voidaan sovittaa mittausdataa aktiivisuuskerroin-koostumus käyriin sekä positiivisen että negatiivisen poikkeaman omaaville systeemeille. Jos käyrissä esiintyy minimi tai maksimi, ei yhtälöä voi käyttää. Jos mittausdata on isotermistä tai isobaarista kapealla lämpötilavälillä, voidaan van Laar yhtälön vakiot helposti määrittää. Tarkimmat tulokset saadaan epälineaarisen regression avulla. Hieman vähemmän tarkka mutta nopea tapa vakioiden määrittämiseen on manuaalinen laskenta, jos mittausdata voidaan ekstrapoloida äärettömään laimennukseen saakka. Soveltamalla taulukon 2.9 yhtälöä (3), kun ensin asetetaan xi = 0 ja sitten xj = 0, saadaan  51 𝐴𝑖𝑗 = ln 𝛾𝑖∞ , 𝑥𝑖 = 0 𝐴𝑗𝑖 = ln 𝛾𝑗∞ , 𝑥𝑗 = 0 (2-72) Yhtälön avulla voidaan ennustaa atseotroopin muodostuminen. Tällöin xi = yi ja Ki = 1. Jos aktiivisuuskertoimet tunnetaan tai ne voidaan laskea atseotroopin koostumukselle, voidaan van Laar yhtälön vakiot tietylle koostumukselle laskea yhtälöistä 𝑥 ln 𝛾 2 𝐴12 = ln 𝛾1 1 + 𝑥2 ln 𝛾2 (2-73) 1 1 𝑥1 ln 𝛾1 2 𝐴21 = ln 𝛾2 1 + (2-74) 𝑥2 ln 𝛾2 Itseassosioituvien polaaristen molekyylien ja ei-polaaristen molekyylien seoksille van Laar yhtälön avulla lasketut aktiivisuuskertoimen arvot voivat laimeille liuoksille poiketa huomattavasti todellisista arvoista. Yhtälö voi myös virheellisesti ennustaa kahden nestefaasin synnyn voimakkaasti epäideaalisille seoksille. 2.6.6 Paikallinen koostumus ja Wilson’in malli Wilson’in yhtälö julkaistiin vuonna 1964 ja se sai runsaasti huomiota, koska se soveltui hyvin käytettäväksi voimakkaasti epäideaalisille systeemeille. Kuvasta 2.10 nähdään, että yhtälön avulla lasketut aktiivisuuskertoimen arvot vastaavat hyvin koedatan avulla määritettyjä arvoja. Erityisen merkittävää on, että vastaavuus on hyvä myös pienten pitoisuuksien alueella, missä aktiivisuuskertoimet muuttuvat eksponentiaalisesti. Kuva 2.10 Aktiivisuuskertoimet etanoli/n-heksaani –seokselle.  52 Wilson’in yhtälö ottaa huomioon poikkeamat sekä molekyylien koossa että molekyylien välisissä vuoro-vaikutusvoimissa Flory-Huggins –korjauksen (yhtälö 2-65) mukaisesti. Liuoksen tilavuusosuudet Φi = xiiL / L korvataan paikallisilla tilavuusosuuksilla Φ𝑖 , koska molekyyliparien erilaisten vuorovaikutusvoimien vuoksi molekyylit eivät ole tasaisesti jakaantuneina seoksessa. Paikallisen tilavuuden periaatetta havainnollistaa kuva 2.11. Siinä tyypin 1 molekyylin ympärillä tyypin 2 molekyylien osuus on 5/8, vaikka se koko seoksessa on 1/2. Kuva 2.11 Paikallisen koostumuksen periaate. Paikallinen tilavuusosuus lasketaan yhtälöstä 𝜐𝑖𝐿 𝑥𝑖 exp(−𝜆𝑖𝑖 ⁄𝑅𝑇 ) Φ𝑖 = ∑𝐶 (2-75) 𝑗=1 𝜐𝑗𝐿 𝑥𝑗 exp −𝜆𝑗𝑖 ⁄𝑅𝑇 missä vuorovaikutusenergioille on voimassa 𝜆𝑖𝑗 = 𝜆𝑗𝑖 , mutta 𝜆𝑖𝑖 ≠ 𝜆𝑗𝑗 Määrittelemällä binääriset vuorovaikutusparametrit 𝜐 (𝜆12 −𝜆11 ) Λ12 = 𝜐2𝐿 exp − (2-76) 1𝐿 𝑅𝑇 𝜐 (𝜆12 −𝜆22 ) Λ21 = 𝜐1𝐿 exp − (2-77) 2𝐿 𝑅𝑇 saadaan binäärisysteemille 𝑔𝐸 = −𝑥1 ln(𝑥1 + Λ12 𝑥2 ) − 𝑥2 ln(𝑥2 + Λ21 𝑥1 ) (2-78) 𝑅𝑇 On osoitettu, että ii ja ij ovat lämpötilasta riippuvaisia. Wilson’in yhtälöä käytetään monikomponenttiseoksille siten, että kolmen ja useamman komponentin vuorovaikutukset jätetään huomioimatta. Systeemin oletetaan siis olevan pseudobinäärisen. Seuraava monikomponenttimuoto Wilson’in yhtälöstä sisältää vain binäärisiä vuorovaikutusparametreja 𝑥𝑖 Λ𝑖𝑘 ln 𝛾𝑘 = 1 − ln ∑𝐶𝐽=1 𝑥𝑗 Λ𝑘𝑗 − ∑𝐶𝑖=1 ∑𝐶 (2-79) 𝑗=1 𝑥𝑗Λ𝑖𝑗 missä ii = jj = kk = 1.  53 Wilson’in yhtälön binääriparametreja löytyy kirjallisuudesta suurelle joukolle komponenttipareja. Monikomponenttiseoksille yhtälö antaa selvästi tarkempia tuloksia kuin Margules- ja van Laar – yhtälöt. Sen pahimmat puutteet ovat kyvyttömyys ennustaa kahden nestefaasin synty (kuva 2.9e) sekä minimin tai maksimin esiintyminen aktiivisuus vs. mooliosuus käyrissä (kuva 2.9c). Jos käytettävissä ei ole riittävästi dataa binääristen vuorovaikutusparametrien määrittämiseksi, voidaan käyttää aktiivisuuskertoimien arvoja äärettömässä laimennuksessa tai jossain muussa yksittäisessä pisteessä ln 𝛾1∞ = 1 − ln Λ12 − Λ21 (2-80) ln 𝛾2∞ = 1 − ln Λ21 − Λ12 (2-81) Kun n-heksaanin ja etanolin seoksen (kuva 2.10) data esitetään yx-kuvaajan muodossa (kuva 2.12), leikkaa näin saatu käyrä diagonaalin pisteessä x = 0,332. Tätä koostumusta vastaava lämpötila on 58 ºC. Etanolin normaali kiehumispiste on 78,33 ºC, mikä on korkeampi kuin n-heksaanin kiehumispiste 68,75 ºC. Tästä huolimatta etanoli on haihtuvampi kuin n-heksaani pitoisuuteen x = 0,332 eli minimiatseotrooppiin saakka. Atsotrooppipiste esiintyy koska komponenttien kiehumispisteiden ero on pieni ja etanolin aktiivisuuskertoimen arvo on suuri pienissä pitoisuuksissa. Kuva 2.12 N-heksaanin ja etanolin seoksen tasapainokäyrä. Atseotrooppipisteessä yi = x i joten Ki = 1 Soveltamalla yhtälöä 2-69 molemmille komponenteille 𝛾1 𝑃1𝑠 = 𝛾2 𝑃2𝑠 (2-82) Jos komponentti 2 on haihtuvampi kuin komponentti 1 eli sen höyrynpaine on suurempi, muodostuu minimiatseotrooppi, jos 𝛾1 ≥ 1 (2-83) 𝛾2 ≥ 1 (2-84)  54 𝛾1 𝑃𝑠 ja 𝛾2 < 𝑃2𝑠 (2-85) 1 kun x1 on pienempi kuin atseotrooppipisteen pitoisuus. Maksimiatseotroopit ovat harvinaisempia. Sellainen syntyy, kun seoksen komponenttien kiehumispisteet ovat lähellä toisiaan ja poikkeama Rauolt’in laista on negatiivinen eli γi < 1. Maksimiatseotrooppi syntyy, jos pitoisuuden ollessa x1 = 1 ja komponentin 2 ollessa haihtuvampi 𝛾1 = 1 ja (2-86) 𝛾2∞ < 1 (2-87) 𝛾2∞ 𝑃𝑠 ja 𝛾1 < 𝑃1𝑠 (2-88) 2 Atseotoopin muodostavalle binäärisysteemille vuorovaikutusparametrit 12 ja 21 voidaan määrittää ratkaisemalla taulukon 2.9 yhtälö 4 atseotroopin koostumuksessa. 2.6.7 NRTL malli NRTL (nonrandom, two liquid) mallissa Wilson’in paikallisen pitoisuuden konseptia on laajennettu soveltuvaksi monikomponenttisille neste-neste ja höyry-neste tasapainoille. Yhtälöä käytetään yleisesti neste-neste uuton yhteydessä. Monikomponenttisille höyry-neste systeemeille tarvitaan vain binääriparien vakiot, jotka voidaan määrittää binääriseoksilla suoritettavilla kokeilla. Monikomponenttisille systeemeille NRTL yhtälö on muotoa (2-89) missä (2-90) Vakiot  on määritelty seuraavasti (2-91) (2-92) missä g:t ovat molekyylien välisiä vuorovaikutusvoimia. Yhtälöissä 𝐺𝑗𝑖 ≠ 𝐺𝑖𝑗  55 𝜏𝑖𝑗 ≠ 𝜏𝑗𝑖 𝐺𝑖𝑖 = 𝐺𝑗𝑗 = 1 𝜏𝑖𝑖 = 𝜏𝑗𝑗 = 0 (gij – gjj) ja muut vakiot ovat usein lineaarisesti lämpötilasta riippuvia. Ideaaliselle seokselle ji = 0. Parametri ji kuvaa komponenttien j ja i taipumusta jakaantua satunnaisesti systeemissä. Kun ji =0, paikalliset mooliosuudet ovat samat kuin mooliosuudet koko seoksessa. Parametri ji on lämpötilasta riippumaton. Sen arvo on riippuvainen molekyylien ominaisuuksista ollen tyypillisesti välillä [0,2 ; 0,47]. Kun ji > 0,426 muodostuu kaksi toisiinsa liukenematonta nestefaasia. Vaikka ji:n voidaankin määrittää kokeellisesti, se yleensä asetetaan vakioksi seuraavien sääntöjen avulla 1. ji = 0,2 hiilivedyille ja polaarisille ei-assosioituville komponenteille (esim. n- heptaani/asetoni). 2. ji = 0,3 ei-polaarisille komponenteille (esim. bentseeni/n-heptaani) lukuunottamatta kloorattuja hiilivetyjä ja alkaaneja; ei-polaarisille ja polaarisille ei-assosioituville komponenteille (esim. bentseeni/asetoni); polaarisille komponenteille, joilla on negatiivinen poikkeama Rauolt’in laista (esim. asetoni/kloroformi) tai lievä positiivinen poikkeama (esim. etanoli/vesi); veden ja polaariste ei-assosioituvien komponenttien seoksille (esim. vesi/asetoni). 3. ji = 0,4 tyydyttyneille hiilivedyille ja vastaaville perfluorihiilivedyille (esim. n- heksaani/perfluori-n-heksaani). 4. ji = 0,47 alkoholeille tai muille voimakkaasti itseassosioituville komponenteille ja ei- polaarisille komponenteille (esim. etanoli/bentseeni); hiilitetrakloridin ja joko asetonitriilin tai nitrometaanin seoksille; veden ja butyyliglykolin tai pyridiinin seoksille. 2.6.8 UNIQUAC malli UNIQUAC (universal quasichemical) on teoreettisempi malli aktiivisuuskertoimien laskentaan. Se soveltuu molekyyleille, joiden koot ja muodot poikkeavat merkittävästi. Siinä käytetään myös paikallisia koostumuksia kuten Wilson’in ja NRTL malleissa. Paikallisten tilavuus- tai mooliosuuksien sijaan siinä käytetään paikallisia pinta-alaosuuksia ij. Paikallinen pinta-alaosuus määritellään siten, että molekyylin katsotaan koostuvan yhteen liittyneistä segmenteistä. Kukin molekyyli karakterisoidaan kahden rakenneparametrin avulla. Ne määritellään suhteessa standardisegmenttiin, joka on osa lineaarista äärettömän pitkää polymetyleenimolekyyliä. Rakenneparametrit ovat segmenttien suhteellinen lukumäärä molekyylissä r (tilavuusparametri) ja suhteellinen pinta-ala q (pinta-alaparametri). Parametrien arvoja on esitetty kirjallisuudessa. Ne voidaan arvioida myös käyttäen ryhmämenetelmiä (esim. UNIFAC). Monikomponenttiseokselle UNIQUAC mallissa eksessi vapaa energia saadaan yhtälöstä  56 (2-93) Yhtälön oikean puolen kaksi ensimmäistä termiä sisältävät kombinaatiovaikutuksen, joka on seurausta molekyylien koko- ja muotoeroista. Kolmas termi sisältää residuaalivaikutuksen, joka on seurausta molekyylien välisten voimien eroista. Yhtälössä 2-93 (2-94) (2-95) 𝑍̅on hilakoordinaatioluku, jonka arvoksi asetetaan yleensä 10 ja (2-96) Yhtälö 2-93 sisältää kaksi binääriparikohtaista muuttujaa 𝑢𝑗𝑖 − 𝑢𝑖𝑖 ja 𝑢𝑖𝑗 − 𝑢𝑗𝑗 Lisäksi on osoitettu, että 𝑢𝑗𝑖 = 𝑢𝑖𝑗 ja 𝑇𝑖𝑖 = 𝑇𝑗𝑗 = 1 Muuttujat 𝑢𝑗𝑖 − 𝑢𝑖𝑖 ja 𝑢𝑖𝑗 − 𝑢𝑗𝑗 ovat absoluuttisen lämpötilan lineaarisia funktioita. Yhdistämällä yhtälöt 2-59 ja 2-93 saadaan monikomponenttiseoksessa olevalle komponentille (2-97)  57 missä (2-98) 2.6.9 UNIFAC malli Nestefaasin aktiivisuuskertoimet tarvitaan suunnittelussa, vaikka koedataa ei olisi saatavilla tai RS- teoriaa ei voida käyttää polaaristen komponenttien vuoksi. Tällaisia tapauksia varten on kehitetty arviointimenetelmiä, jotka perustuvat molekyylien sijaan niiden funktionaalisiin ryhmiin. Esimerkiksi tolueeni/asetoni –seoksessa tolueeni voidaan jakaa viiteen aromaattiseen CH-ryhmään, yhteen aromaattiseen C-ryhmään, ja yhteen CH3-ryhmään. Asetonin voidaan puolestaan katsoa koostuvan kahdesta CH3-ryhmästä ja yhdestä CO-karbonyyliryhmästä. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää suurempia ryhmiä, jolloin tolueeni koostuu viidestä aromaattisesta CH-ryhmästä ja yhdestä CCH3-ryhmästä. Asetoni koostuu tällöin yhdestä CH3-ryhmästä ja yhdestä CH3CO-ryhmästä. Suurempien ryhmien käyttö parantaa tarkkuutta. Ryhmämenetelmillä saavutettava etu kuitenkin vähenee, koska molekyylien koostamiseen tarvittavien ryhmien lukumäärä kasvaa tällöin. Käytännössä 50 funktionaalisella ryhmällä voidaan kuvata tuhansia monikomponenttiseoksia. Eksessin vapaan energian ja aktiivisuuskertoimien laskentaan tarvitaan seoksen jokaisen funktionaalisen ryhmän kokoparametrit ja kaikkien ryhmäparien vuorovaikutusparametrit. UNIFAC (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients) menetelmällä on muihin ryhmämenetelmiin verrattuna seuraavia etuja: 1. Se perustuu teoriaan. 2. Sen parametrien voidaan katsoa olevan lämpötilasta riippumattomia. 3. Parametrien arvoja on määritetty ja julkaistu suurelle joukolle funktionaalisia ryhmiä. 4. Menetelmää voidaan käyttää lämpötilavälillä 275…425 K ja kohtuullisissa paineissa. 5. Vertailuja koedataan on julkaistu runsaasti. Menetelmää käytettäessä kaikkien komponenttien tulee olla kondensoitavissa olosuhteissa, jotka ovat lähellä ympäristön olosuhteita. 2.6.10 Neste-neste –tasapaino Kun nesteseoksen komponentit ovat huomattavan erilaisia ja aktiivisuuskertoimien arvot ovat suuria, voi muodostua kaksi toisiinsa liukenematonta nestefaasia. Tarkastellaan metanolin (1) ja sykloheksaanin (2) binäärisysteemiä lämpötilassa 25 ºC. Kokeellisesti on määritetty van Laar yhtälön vakiot A12 = 2,61 ja A21 = 2,34. Arvot vastaavat yhtälön 2-72 mukaisia äärettömän laimennuksen aktiivisuuskertoimien arvoja 13,6 ja 10,4. Parametreja A12 ja A21 voidaan käyttää muodostettaessa tasapainokuvaaja y1 versus x1 lämpötilassa 25 ºC. Yhdistettäessä yhtälö 2-69, missä 𝐾𝑖 = 𝑦𝑖 ⁄𝑥𝑖 , ja yhtälö  58 (2-99) saadaan (2-100) Höyrynpaineet 25 ºC:ssa ovat 𝑃1𝑠 = 16,9 kPa ja 𝑃2𝑠 = 13,0 kPa. Aktiivisuuskertoimet voidaan laskea van Laar yhtälöstä (taulukko 2.9). Näin saadaan kuvan 2.13 mukainen tasapainokuvaaja. Siinä varsin laajalla pitoisuusalueella yhtä y:n arvoa vastaa kolme x:n arvoa. Tämä on osoitus faasien epästabiilisuudesta, joka johtaa kahden nestefaasin muodostumiseen. Kuva 2.13 Tasapainokäyrät metanolin ja sykloheksaanin seokselle. Yksi nestefaasi voi esiintyä vain, kun x1  [0,8248 ; 1,0] tai x1  [0,0 ; 0,1291]. 2.8 Mallin valinta Erotusprosessin suunnittelu tai analysointi edellyttää sopivaa termodynaamista mallia. Käytettävän mallin valinnassa karakterisoidaan aluksi käsiteltävä seos kemiallisen tyypin mukaan: Kevyet kaasut (LG), Hiilivedyt (HC), Polaariset orgaaniset komponentit (PC) sekä vesiliuokset (A) ilman tai elektrolyyttien kera (E). Jos seos on (A) eikä siinä ole (PC), mutta läsnä on elektrolyyttejä, suositellaan modifioidun NRTL yhtälön käyttöä.  59 Jos seos sisältää (HC) mutta ei (LG), käytetään Lee-Kesler-Plöcker vastaavien tilojen menetelmää. Jos HC kiehumispistealue ei ole laaja, on valinta riippuvainen paineesta ja lämpötilasta. Peng- Robinson yhtälöä voidaan käyttää kaikissa paineissa ja lämpötiloissa. Kaikissa paineissa ja ei- kryogeenisissa lämpötiloissa voidaan käyttää Soave-Redlich-Kwong yhtälöä. Kaikissa lämpötiloissa paineen ollessa alle kriittisen arvonsa myös Benedict-Webb-Rubin-Starling menetelmää voidaan käyttää. Jos seos sisältää (PC), on valinta riippuvainen (LG) läsnäolosta. Jos seoksessa on (LG) suositellaan PSRK menetelmää. Jos näitä ei ole läsnä, käytetään jotain aktiivisuuskerroinkorrelaatiota. Jos binäärisiä vuorovaikutusparametreja ei ole käytettävissä, valitaan UNIFAC menetelmä. Jos parametrit ovat käytettävissä eikä systeemi jakaannu kahdeksi nestefaasiksi, on valinta Wilson’in tai NRTL yhtälö. Jos kahden nestefaasin muodostuminen on todennäköistä, valitaan NRTL tai UNIQUAC yhtälöä. 3 YKSITTÄISET TASAPAINOVAIHEET JA FLASH LASKENTA Yksinkertaisin erotusprosessi on sellainen, jossa kaksi kontaktissa olevaa faasia saatetaan fysikaaliseen tasapainoon ennen faasien erottamista. Jos kahden komponentin välisen erotustekijän arvo on suuri, voidaan haluttu erotus suorittaa yksivaiheisena. Muussa tapauksessa tarvitaan useita vaiheita. Jos esimerkiksi höyryfaasi saatetaan tasapainoon nestefaasin kanssa, on erotustekijä suhteellinen haihtuvuus  kevyen avainkomponentin ja raskaan avainkomponentin välillä 𝛼𝐿𝐾,𝐻𝐾 = 𝐾𝐿𝐾 ⁄𝐾𝐻𝐾 Jos erotustekijän arvo on 10000, on lähes täydellinen erotus mahdollinen käyttäen vain yhtä erotusvaihetta. Jos erotustekijän arvo on vain 1,10, lähes täydellinen erotus vaatii satojen vaiheiden käyttöä. 3.1 Gibbs’in faasisääntö ja vapausasteet Tasapainolaskuissa käytetään intensiivisiä muuttujia, jotka ovat määrästä riippumattomia, ja ekstensiivisiä muuttujia, jotka ovat määrästä riippuvia. Lämpötila, paine sekä mooli- ja massaosuudet ovat intensiivisiä muuttujia. Ekstensiivisiin muuttujiin kuuluvat massa tai moolimäärä sekä energia panossysteemeille ja massa- tai moolivirtausnopeudet ja energian siirtonopeus virtaussysteemeille. Faasitasapainoyhtälöt sekä aine- ja energiataseet ilmaisevat intensiivisten ja ekstensiivisten muuttujien välisiä riippuvuuksia. Kun tietylle määrälle muuttujia (riippumattomat muuttujat) asetetaan arvot, määräävät ne loppujen muuttujien (riippuvat muuttujat) arvot. Riippumattomien muuttujien lukumäärästä käytetään nimitystä varianssi tai vapausasteiden lukumäärä F. 3.1.1 Gibbs’in faasisääntö