Electrochimie 3ème ST - PDF

Electrochimie Conducteur électrique C’est un corps au sein duquel des particules chargées sont susceptibles de se déplacer sous l’effet d’un champ électrique. On distingue deux types des conducteurs : électronique lorsque les particules chargées sont des électrons et ionique lorsque les part...

Electrochimie Conducteur électrique C’est un corps au sein duquel des particules chargées sont susceptibles de se déplacer sous l’effet d’un champ électrique. On distingue deux types des conducteurs : électronique lorsque les particules chargées sont des électrons et ionique lorsque les particules sont des ions. Réaction électrochimique C’est une réaction hétérogène de transfert de charge qui se produit à l’interface de deux conducteurs, elle met en jeu des molécules, des atomes, des ions et des électrons. Elle correspond à un changement de mode de conduction. Exemple : la dissolution du fer métallique dans un milieu acide est une réaction électrochimique. Fe + 2 H+  Fe+2 + H2 Réaction électrochimique Système électrochimique Est un système formé de l’association d’un conducteur électronique et d’un conducteur ionique, le conducteur électronique est souvent appelé électrode et le conducteur ionique est souvent appelé électrolyte. La surface de contact entre les deux conducteurs est appelée interface. Système électrochimique Association de deux conducteurs électroniques (électrodes) M1 et M2 et un conducteur ionique (électrolyte) S 1  Lorsque l’on fait passer du courant électrique dans la cellule prétendante il se produit une réaction électrochimique à l’interface électrode/électrolyte. Le transfert de charge sur l’un des interfaces est en sens inverse par rapport à l’autre. Les espèces qui se déplacent vers M 1 sont des oxydants (O) ils acceptent à la surface M1 des électrons et se transforment en réducteurs (R). A la surface de M2 il y transfert de charge d’espèces du conducteur ionique au conducteur électronique, les espèces qui cèdent des électrons sont des réducteurs (R) ils se transforment en oxydants (O). Passage du courant et réactions électrochimiques La réaction de transfert des électrons s’écrit de la manière suivante R  O + ne- Les espèces (O) et (R) peuvent appartenir toutes deux à l’électrolyte par exemple la réaction : Fe+2  Fe+3 + e- ou l’une de deux peut appartenir au électrode par exemple la réaction de disposition de l’argent, Ag+ + e-  Ag Conductivité On considère deux électrodes planes, parallèles, identiques en forme, nature et surface, plongeant dans une solution électrolytique. Les deux électrodes sont séparées par une distance l et reliées à une source de courant alternatif. La résistance R de la solution est alors proportionnelle à l et inversement proportionnelle à S. L’homogénéité des formules oblige alors à introduire une caractéristique intrinsèque de la solution, la résistivité ρ de la solution. Si R est en Ω, l en m, S en m2, alors ρ sera en Ω.m. 2 Loi d’ohm : Soit une solution électrolytique dans laquelle on plonge deux électrodes. La portion de solution comprise entre les deux électrodes s’apparente à un dipôle pour lequel la loi d’ohm est vérifiée. Soit R la résistance de la portion de solution, l’intensité du courant qui la traverse et la tension imposée entre les électrodes. La loi d’ohm s’écrit alors : U est la tension appliquée en V, R la résistance en (ohm), I l’intensité du courant en A 2.4 Conductance On définit conductance G du dipôle, l’inverse de la résistance de ce dipôle. (1-2) en Siemens , R en ohm ( Ω ) 2.5 Définition : La conductance G d'une solution électrolytique est proportionnelle au rapport S / L. (1-3) S :la section L :la longueur 3 Le coefficient de proportionnalité  représente la conductivité de la solution. La conductivité représente l'aptitude de la solution à conduire le courant électrique. Figure 1.1 Variation de la conductivité en fonction de la concentration. On remarque une variation approximativement linéaire de en fonction de la concentration pour les solutions de faible concentration. Pour des concentrations plus élevées, il apparaît des maxima dans les courbes. Conductivité spécifique La conductivité spécifique de la solution est définie comme étant la conductivité d’une quantité d’électrolyte dans un cube de dimension 1cm. Par suite on appellera conductivité de la solution lorsque les dimensions du cube différent de 1 cm. On remarque que la conductivité d’une solution peut être obtenue à partir d’une mesure directe des paramètres R, l, et S. 4  Le rapport est désigné par K, constante de cellule. Si l est en m et S en m2, alors K est en m-1. K est déduit à partir d’une mesure de la résistance lorsque la cellule est remplie d’une solution étalon de KCl de concentration 0.1 mol.l-1, dont la conductivité est connue, qu’on prendra à la température de la salle, donc des solutions. On a ici, sous forme de tableau, les valeurs des conductivités, exprimées en mS.cm-1, de solutions de chlorure de potassium, à 0.1 mol/l à diverses températures. Température (° C) Conductivité σ (mS.cm-1) 17 10.95 18 11.19 19 11.43 20 11.67 21 11.97 22 12.15 23 12.39 24 12.64 25 La constante K, une fois obtenue, est utilisée pour déduire la valeur de la conductivité de la solution inconnue par une simple mesure de la résistance de cette solution. Conductivité équivalente La conductivité équivalente Λ est définit comme étant la conductivité d’une solution contenant un équivalent gramme d’électrolyte dans un volume V entre deux électrodes de distance l égale 1 cm. On aura alors Pour l = 1 cm on a Pour une solution qui contient un seul équivalent gramme on a 5  La conductivité équivalente devienne Si on exprime l (le litre) en m3 on obtient La conductivité de la solution est fonction des espèces en solution, ainsi que de leur concentration, est égale par définition à, Le terme λi° est appelé "conductivité molaire limite", à dilution infinie, de l’ion considéré. On peut donc calculer la conductivité d'une solution à partir des conductivités ioniques molaires. On donne ici un tableau indiquant la conductivité molaire limite pour des ions usuels: Cations λi° (en S.m2.mol-1) Anions λi° (en S.m2.mol-1) H3O+ 35.10-3 HO- 19,9.10-3 Na+ 5,01.10-3 F- 5,54.10-3 K+ 7,35.10-3 Cl- 7,63.10-3 Rb+ 7,78.10-3 Br- 7,81.10-3 Cs+ 7,72.10-3 I- 7,70.10-3 Mg2+ 10,60.10-3 NO3- 7,14.10-3 Ca2+ 11,90.10-3 HCO2- 5,46.10-3 Sr2+ 11,89.10-3 CH3CO2- 4,09.10-3 NH4+ 7,34.10-3 SO42- 16.10-3 [N(CH3)4]+ 4,49.10-3 PO43- 27,84.10-3 [N(C2H5)4]+ 3,26.10-3 CO32- 13,86.10-3 HCO2- 5,46.10-3 On remarque que la conductivité des ions hydronium H3O+ et hydroxyde OH- est beaucoup plus importante que celle des autres ions. 6  Exemple : la conductivité d'une solution de chlorure de sodium Na+ Cl- à 10-2 mol/l à 25°C (le facteur 1000 vient de la conversion des m3 en l) Conductivité équivalente limite C’est la conductivité de la solution à dilution infinie, elle est donnée par : Si on porte la conductivité de la solution Λ en fonction de la racine carrée de la concentration, on distingue de types d’électrolytes. Electrolytes forts Loi de Kohlrausch On peut ainsi déterminer Λ° par l’extrapolation à zéro de la concentration. Electrolytes faibles La conductivité des électrolytes faibles ne vérifie pas la relation de Kohlrausch précédente et l’extrapolation à zéro de la concentration devient délicate. Loi de migration indépendante des ions A dilution infinie, les ions migrent indépendamment, de sorte que la conductivité équivalente limite est égale à la somme des conductivités équivalentes limites des cations et anions. ν+ et ν- sont respectivement le nombre des cations et d’anions par molécule d’électrolyte. 7  La loi de migration indépendante des ions permet de calculer la conductivité équivalente limite d’un électrolyte faible en se basant sur les conductivités ioniques d’un électrolyte fort. Mobilité ionique Deux électrodes planes, parallèles, de surface S et distante de l sont reliées aux pôles d’un générateur alternatif (Il est préférable de ne pas utiliser un générateur continu pour éviter la polarisation des électrodes). Les surfaces S sont en regard l’une de l’autre et sont plongées dans un électrolyte. Soit un ion (solvaté), assimilé à une sphère de rayon r, se déplaçant, à la vitesse dans l’électrolyte. L’ion est alors soumis à deux forces : Une force électrique d’intensité constante. E est la norme du vecteur champ électrique Une force de freinage force dont l’intensité augmente avec la vitesse de l’ion. Les forces de freinage qui s’exercent sur cet ion sont équivalentes à une force de frottement unique donnée par la relation η : viscosité de la solution ; k > 0 une constante qui dépend de la taille de l’ion. 8  Au bout d’un temps relativement court, les deux forces se compensent et l’ion atteint, alors, une vitesse limite obtenue à partir de la relation fondamentale de la dynamique donnée par La vitesse limite est atteint pour = 0 soit k étant un nombre positif, et sont de même sens pour q positive, et de sens contraire pour q négative. On pose par définition la mobilité de l’ion donnée par la relation suivante : Remarque : On constate, alors, que la mobilité de l’ion dépend de l’ion (charge et « taille ») mais aussi du milieu (η) dans lequel il évolue. Les forces de viscosité sont, de plus, sensibles aux variations de température de sorte que la mobilité l’est aussi. Il en résulte pour les cations pour les anions Plus la vitesse limite sera importante et plus la mobilité de l’ion est importante. Quelques ordres de grandeur : Mobilités de quelques ions, en solution aqueuse, à 298ºK, Ion Na+ Cl- K+ OH- H+ μ (10-9 m2S-1V-1) 52 205 362 9 Remarque : La mobilité des ions hydronium et hydroxyde est nettement supérieure à celle des autres ions. La mobilité ionique explique la différence de la conductivité de l’électrolyte fort ayant la même concentration. Solution 0.1 mol/l Conductivité Scm2mol-1 KCl 128.96 NaCl 106.7 HCl 106.7 Les ions H+ sont plus mobiles en solution que les ions Na+ et K+. La mobilité ionique est liée à la conductivité ionique par la relation suivante F le Faraday. Nombre de transport Le nombre de transport est définit comme étant la fraction de courant transportée par les ions d’un certain type, il est donné par Ii le courant transporté par l’ion i et I le curant total traversant la solution. Il peut être aussi définit comme suit : χi la conductivité des ions immigrants et χ la conductivité de la solution. Pour éviter le problème d’interactions ionique, on utilise les valeurs des nombres de transport limite (à dilution infinie) donné par : Relation entre la mobilité ionique et le nombre de transport On replace la relation λi = Fμi dans la relation précédente on obtient à dilution infinie Et à dilution finie 10 Exemple Les mobilités ioniques en m2S-1V-1dans l’eau à 25°C sont : a- Quelle proportion du courant transportée par les protons dans une solution aqueuse d’acide chlorhydrique de concentration 1mM. b- si 1M d’NaCl est ajouté à la solution d’acide, quelle est la nouvelle proportion du courant transportée par les protons. Solution a- La proportion du courant transportée par les protons : b- La nouvelle proportion du courant transportée après l’ajout d’NaCl Application de la mesure de la conductivité Détermination de coefficient de dissociation La conductivité d’une solution d’un électrolyte faible AB à la concentration C0 est donnée par On a D’où A faible concentration on a 11 Ce qui donne Pour la détermination expérimentale de coefficient de dissociation par conductimètrie, la substance chimique doit être dissoute dans l'eau distillée. Les concentrations des substances à tester ne doivent pas dépasser 0,01 M ou la moitié de la concentration de saturation ; pour faire les solutions on doit employer la substance sous la forme la plus pure qu'on puisse trouver. Si la substance n'est que faiblement soluble, elle peut être dissoute dans une petite quantité de solvant miscible à l'eau avant d'être diluée pour atteindre les concentrations indiquées cidessus. Si on a utilisé un co-solvant pour améliorer la solubilité, on doit vérifier l'absence d'émulsions dans les solutions, à l'aide d'un faisceau Tyndall. Quand des solutions tampons sont utilisées, la concentration du tampon ne doit pas excéder 0,05 M. La température doit être contrôlée à ± 1°C près au moins. L'expérience doit, de préférence, être réalisée à 20°C. Détermination de la constante de dissociation La constante de dissociation d’un électrolyte peut être déterminée à partir de coefficient de dissociation, en employant la loi de dilution d'Ostwald, Détermination de la constante de solubilité d’un sel peu soluble La concentration des ions ainsi que la constante de solubilité d’un sel peut soluble MX peut être également obtenue à partir de la mesure de la conductivité d’une solution saturée de ce sel. 12 Du à la faible solubilité du sel, on peut assimiler Λ à Λ°. Titrage condutimétrique Les propriétés conductrices des électrolytes proviennent des ions libres qu’ils présentent. Pour un électrolyte dilué, la conductivité mesurée entre deux électrodes de platine diminue si la concentration ionique augmente et vice-versa. La courbe de titrage condutimétrique est obtenue en traçant la variation de la conductivité de la solution titrée en fonction de la quantité ajoutée de la solution titrante. Dosage d’un acide fort par une base forte Exemple dosage d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration C0 par une solution d’hydroxyde de sodium de concentration C’0. Au point de départ les ions existants, en négligeant les ions de l’eau, sont La conductivité dans ce point est donnée par la relation suivante : Est une valeur maximale due à la conductivité élevée des ions [H3O+]. Avant le point d’équivalent acidobasique, la réaction de dosage est La conductivité des ions Cl- reste constante, une partie des ions [H3O+] (λ0 = 350 ) sont replacés par les ions [Na+] (λ0 = 50 ). La conductivité de la solution est donc diminuée. Elle est donnée par la relation Les concentrations [Na+], [H3O+] et [Cl-] sont données par : 13  Avec V = V0 + v v est le volume d’hydroxyde de sodium ajoutée. Au point équivalent les ions existants, en négligeant toujours les ions de l’eau, sont [Na+] et [Cl-] La conductivité est donc Avec Si C0 = C’0 alors on a La conductivité est donnée par Après le point équivalent la soude ajoutée introduit dans la solution des ions [Na+] (λ0 = 50 ) et [OH-] (λ0 = 200 ). La conductivité de la solution augmente. Elle est donnée par Les concentrations [Na+], [OH-] et [Cl-] sont données par : Le tableau suivant regroupe les concentrations et la conductivité de la solution aux différents points caractéristiques 14 Dosage d’un acide faible par une base forte Exemple dosage d’une solution d’acide acétique de concentration C0 par une solution d’hydroxyde de sodium de concentration C’0. Au point de départ les ions existants, en négligeant les ions de l’eau, sont [H3O+] et [CH3COO-] La conductivité dans ce point est donnée par la relation suivante : Est une valeur minimale à cause de la faible dissociation de l’acide acétique. Avant le point d’équivalent acidobasique, la réaction de dosage est Augmentation de conductivité à cause de la dissociation de l’acide acétique 15  La concentration de chaque espèce est calculée d’une façon analogue du dosage d’un acide fort par une base forte. Au point équivalent les ions existants, en négligeant toujours les ions de l’eau, sont La conductivité est donc Après le point équivalent Augmentation de conductivité à cause des ions [OH-] et [Na+] introduits dans la solution Le tableau suivant regroupe les concentrations et la conductivité de la solution aux différents points caractéristiques 16 Dissociations électrolytiques Un électrolyte doit sa cohésion aux liaisons ioniques s’il s’agit d’un composé ionique ou aux liaisons covalentes s’il s’agit d’une molécule polaire. Ces deux types de liaisons sont assurés par des interactions électriques. Plongé dans de l’eau, un électrolyte est soumis à d’autres forces électriques : celles exercées par les molécules polaires du solvant. Dans la plupart des cas, ces forces sont suffisamment fortes pour provoquer la rupture des liaisons les plus faibles et l’électrolyte se désagrège. Propriété Les liaisons les plus faibles sont les liaisons ioniques et les liaisons covalentes les plus polarisées. Définition de la dissociation La dissociation est la rupture par le solvant des liaisons les plus faibles de l’électrolyte. Propriété : choix du solvant Pour dissoudre un électrolyte, il faut utiliser un solvant d’autant plus polaire que les liaisons à rompre sont fortes. L’eau, solvant très polaire, permet de dissoudre la plupart des électrolytes. Solvatation Les molécules du solvant polaire encerclent chaque ion avec une orientation qui dépend de la nature de l’ion : Positif face à un anion et Négatif face à un cation. Dispersion des ions solvatés Entourés de molécules d’eau, les ions voient leurs interactions respectives affaiblies. Ils vont donc se disperser alors dans toute la solution aqueuse, d’autant plus vite si l’on agite la solution pour qu’elle devienne homogène. Les ions pouvant alors se déplacer, la solution ionique conduira le courant électrique. 17 Loi de Debye-Huckel, activité (1923) Dans les solutions diluées, l'activité d'un électrolyte s'exprime par sa concentration. Lorsque la concentration devient trop élevée, il est nécessaire de corriger le terme d'activité par l'introduction du coefficient d'activité Notion d’activité Un ion donné dans une solution non diluée est entouré d’une atmosphère ionique, où prédominent les ions de signes contraires. Les écarts avec les lois des solutions diluées sont notables ; pour tenir compte de ces écarts on fait des corrections de concentrations. Activité d’un ion On appelle activité la concentration corrigée, c’est une concentration apparente effective à laquelle l’ion agit dans les réactions chimiques. Activité d’un électrolyte L’activité d’un électrolyte est le produit d’activité ionique, pour un électrolyte AB cette activité est donnée par : Coefficient d’activité On appelle coefficient d’activité γ le rapport de l’activité à la concentration 18  Pour les solutions diluées a=C Moyen d’activité et activité moyenne Pour les électrolytes biatomique de type AB exemple NaCl On définit alors le coefficient Moyen d’activité et l’activité moyenne comme suit Pour les électrolytes polyatomique de type ApBq exemple CaCl2 Le coefficient Moyen d’activité et l’activité moyenne dans ce cas est Force ionique Définition Le coefficient d'activité d'une espèce ionique peut être calculé par les lois de l'électrostatique qui prennent en compte les interactions attractives et répulsives qui existent respectivement entre espèces ioniques de signes contraires et de même signe. 19  Ces modèles font intervenir un paramètre qui a la dimension d'une concentration (mol/l) et qui s'appelle la force ionique I son unité est le Debye. Dans cette formule, Zi est le nombre de charge de l’espèce i et Ci sa concentration molaire. La force ionique est liée à la concentration molaire par la relation suivante : K est une constante qui dépond de la valence des ions. Le tableau suivant montre la constante K pour différentes valeurs de charge Le modèle de Debye-Hückel sert à calculer le coefficient d'activité. Le modèle repose sur la modélisation de l'écart à l'idéalité des solutions par l'effet dû aux interactions électrostatiques entre les ions de la solution. Model des ions dans la théorie de Debye-Hückel Arrhenius a attribut la variation de la conductivité équivalant avec la concentration des électrolytes faibles à la dissociation, mais il ne peut rendre compte de cette variation observée pour les électrolytes forts. La théorie de Debye-Hückel est la base de la conception moderne des électrolytes forts. Considérons la conductivité d’un électrolyte fort, complètement dissocié en solution, NaCl par exemple. Chaque ion sodium attire les ions chlorures et tend à repousser les autres 20 ions sodium. Donc chaque ion sodium est entouré par un nuage dans lequel prédominent les ions chlorures. Inversement, chaque ion chlorure est entouré par un nuage dans lequel les ions sodium son majoritaires. Supposons qu’un courant électrique travers la solution, l’ion sodium se déplace vers la cathode, tandis que son nuage évolue dans le sens opposé. Le nuage initiale est donc détruit, un nouveau nuage se forme, pratiquement un bref délai est nécessaire pour que l’opération s’effectue totalement. Ainsi, avant que le nuage disparaisse, l’ion sodium se trouve décentré et retenu en arrière par apport à la direction du champ électrique, ce qui diminue sa vitesse de déplacement. D’autre part, du fait de l’hydratation des ions chlorures, le nuage contient des molécules d’eau, ce qui augmente le rayon du nuage. Si la solution est diluée, les ions sont éloignés les uns de les autres et la densité du nuage se diminuée, les forces d’interaction interioniques diminuent alors la vitesse de l’ion augmente et la conductivité équivalente de la solution croît. Cette variation continue jusqu’à la dilution infinie, dans la quelle les ions sont séparés les uns de l’autres par une distance infinie et les interactions deviennent nulles. A dilution infinie la conductivité est maximale. A partir de ces hypothèses, Debye et Hückel tirent une expression mathématique, valable uniquement pour les solutions diluées, reliant la conductivité équivalente à la conductivité équivalente limite 21  A et B sont des constantes dépondant de la concentration et de la nature du solvant. Debye et Hückel ont établie la relation très simplifiée suivante qui représente la variation du coefficient ionique d’activité avec la concentration à dilution infinie. De même manière, ont peut écrire une expression générale pour les coefficients d’activité moyen d’un électrolyte AB. Cette relation s’applique seulement aux solutions infiniment diluées, mais elle donne encore des résultats plus aux moins acceptables jusqu’à la concentration 0.1 mol/l pour des électrolytes faibles. Dans la version seulement simplifiée du modèle de Debye-Hückel, l'expression de la variation du coefficient ionique d’activité est donnée par Ri est le diamètre de l'ion hydraté exprimé en pm. Application du modèle de Debye-Hückel Calcul de pH d’une solution d’acide chlorhydrique à 0.1 mol/l. Calcul par le modèle très simplifié L’équation de dissociation de l’acide est Calculant la force ionique Calcul des coefficients d'activités des électrolytes : 22 Calcul du coefficient d'activité moyen Calcul du pH : Calcul par le modèle simplifié Calcul des coefficients d'activités des électrolytes : Calcul du coefficient d'activité moyen Calcul de pH La valeur expérimentale de pH = 1.11. 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32