Szénhidrogének PDF

# Szénhidrogének A szénhidrogének elemi összetétel tekintetében a legegyszerűbb vegyületek, szén- és hidrogénatomokból épülnek fel. Az egymással kapcsolódó szénatomok láncokat alkotnak vagy gyűrűvé zárulnak. Így megkülönböztetünk nyíltláncú vagy alifás és gyűrűs vagy ciklusos szénhidrogéneket. Mási...

# Szénhidrogének A szénhidrogének elemi összetétel tekintetében a legegyszerűbb vegyületek, szén- és hidrogénatomokból épülnek fel. Az egymással kapcsolódó szénatomok láncokat alkotnak vagy gyűrűvé zárulnak. Így megkülönböztetünk nyíltláncú vagy alifás és gyűrűs vagy ciklusos szénhidrogéneket. Másik csoportosítási szempont a szénatomok kapcsolásmódja, mivel ez a vegyületek fizikai és kémiai tulajdonságait alapvetően befolyásolja. A telített szénhidrogénekben a tetraéderes térszerkezettel rendelkező sp³ hibridállapotú szénatomok kizárólag egyszeres kötéssel kapcsolódnak egymáshoz. Az ebbe a vegyületcsoportba tartozó alkánok általános képlete CnH2n+2, amely nyíltláncú (lineáris vagy elágazó) molekulaalkatnak felel meg. Egy vagy több gyűrűből álló molekulák alkotják a cikloalkánok csoportját, az egy gyűrűs cikloalkánok általános képlete CnH2n. A telítetlen szénhidrogénekben kettős vagy hármas kötésű szénatompárok is előfordulnak, a kapcsolódó szénatomok sp² vagy sp hibridállapotának megfelelően. Formailag a telítetlen gyűrűs szénhidrogénekhez tartoznak az aromás vegyületek is, legegyszerűbb képviselőjük a benzol. ## Telített szénhidrogének: alkánok (paraffinok) A telített nyíltláncú (alifás) szénhidrogéneket összefoglaló néven paraffinoknak is nevezzük. Legegyszerűbb képviselőjük a metán (CH4). A metán a természetben jelentős mennyiségben fordul elő. A növényi cellulóz anaerob bomlásával is metán (,,mocsárgáz") keletkezik a mocsarakban. A földgáz 75-90% metánt tartalmaz. A kőolaj kísérője-ként előforduló földgáz képződése tengerek zárt öbleiben található növényi és állati maradványokból baktériumok segítségével játszódott le oxigénszegény környezetben. Kimutatták a metán jelenlétét a Jupiter, Szaturnusz és Neptun légkörében. A molekula tetraéderes térszerkezetű, a H-C-H kötésszög 109,5° és a C-H kötéstávolság 0,109 nm (3. ábra). A metánmolekula apoláris, az egyenletes elektroneloszlás következtében a molekulák között csak gyenge London-féle erők hatnak. Ez az oka annak, hogy a metángáz csak alacsony hőmérsékleten cseppfolyósítható (Fp: -162 °C). Mivel a metánmolekulák gyakorlatilag gömb alakúak, ezért további hűtésre könnyen rendeződnek kristályrácsba, -183 °C-on a cseppfolyós metán meg-fagy. A metán alig 20 °C-os hőmérséklettartományban folyadék. Az alkánok következő két képviselője az etán (C₂H₂) és a propán (C3H8). Az összegképlet helyett a szerves kémiában kiterjedten használják a molekula szerkezetét is bemutató szerkezeti képletet, ill. az atomcsoportok kapcsolás-módjára utaló képletet. ## Az alkánok konformációja Az etánmolekula kötésszögeinek és kötéshosszainak pontos ismerete még nem teszi lehetővé a molekulában található atomok egymáshoz viszonyított helyzetének egyértelmű leírását. Az sp³ hibridizációjú szénatomok tetraéderes szerkezete a kapcsolódó atomok térbeli helyzetét alakítja ki. Ezért az etán pontos szerkezetét csak térben adhatjuk meg, figyelembe véve az atomok (atomcsoportok) molekulán belüli elhelyezkedését és forgásukat (rotációju-kat) a C-C tengelyű o-kötés körül (4. ábra). Az etánmolekulának két szélsőséges szerkezetű modelljét írhatjuk le. A fedő állású szerkezetben a hidrogénatomok a lehető legközelebb vannak. Ha a modellt szemből nézzük a hidrogénatomok éppen fedik egymást, amikor a hidrogénatomok közötti távolság maximális, a szerkezet nyitott állású. A két szerkezet között végtelen sok más szerkezeti lehetőség is van. A különböző laboratóriumi módszerekkel előállított vagy természetes folyamatokban keletkezett etán fizikai és kémiai sajátságai azonosak. Valószínű, hogy minden etánmolekulának azonos térszerkezettel is kell rendelkeznie. Ha az előbbi sémában bemutatott két szélsőséges helyzet, ill. az átmenetek energiaállapotai nem különböznek, akkor az etánmolekulában a C-C kötés mentén a szénatomok „szabadon" elfordulhatnak. A o-kötés megengedi a szabad forgást, azonban energia tekintetében a nyitott állás kedvezőbb, mint a fedő állás. A nyitott állás szabadentalpia-tartalma 11,7 kJ/mol értékkel kisebb, mint a fedő állapotban lévő etánmolekuláé. Az energiakülönbség azonban csekély, az atomok és atomcsoportok hőmozgásának kinetikai energiája ezt meghaladja, ezért a nyitott és a fedő alak állandóan átalakul egymás-ba. A kétféle konformációjú etán nem különíthető el egymástól, bár az etánmolekula legvalószínűbb térszerkezetét a nyitott állású modell ábrázolja. A hosszabb szénláncú alkánmolekulák konformációjának alapvető jelleg-zetességeit a butánmolekula példáján mutatjuk be (5. és 6. ábra). Hosszabb szénláncú paraffinok konformációja is hasonlóan értelmezhető. A szénlánc 4-4 szénatomos egységei 4/6 valószínűséggel nyújtott, 1/6-1/6 valószínűséggel pedig az egyik, ill. másik ferde konformációt veszik fel. A molekulaszerkezet statisztikus értelmezése szerint a hosszabb szénláncú paraffinoknál a térszerkezet statisztikusan adható meg, nagyobb valószínűség-gel a nyitott elhelyezkedéseknek megfelelő „zegzugos" téralkat alakul ki. A nem elágazó szénláncú alkánok szénatomjai a tetraéderes kötésállapotnak megfelelően többszörösen megtört vonalat alkotnak, amelynek szakaszai 112°-os szöget zárnak be egymással (7. ábra). A normális szénláncú telített szénhidrogének (paraffinok) kristályaiban ilyen kinyújtott szénláncú molekulák találhatók, igazolva, hogy a molekulá-nak ez a legkedvezőbb térbeli szerkezete. Ebben az elrendeződésben a szomszédos szénatompárok nyitott állásúak. Az alkánok folyadék- vagy gázállapotban már különböző összegombolyodott alakot vehetnek fel, mivel a molekulák ütközések révén energiában gazdagabb állapotba kerülnek. ## Az alkánok szerkezeti izomériája Az alkánmolekulák legegyszerűbb képviselőinek szerkezeti képleteit a bal oldalon mutatjuk be. A négyszénatomos alkánoknak kétféle képviselője van: az egyikben nem ágazik el a szénatomok lánca (bután), a másikban elágazik (izobután). Az ötszénatomos telített szénhidrogénnek három szerkezeti izomerje lehetséges. A szénatomszám növekedtével a szerkezeti izomerek száma rohamosan nő (4. táblázat). | Szénatomok száma | Általános képlet | Szerkezeti izomerek száma | |---|---|---| | 4 | C4H10 | 2 | | 5 | C5H12 | 3 | | 6 | C6H14 | 5 | | 7 | C7H16 | 9 | | 8 | C8H18 | 18 | | 9 | C9H20 | 35 | | 10 | C10H22 | 75 | | 20 | C20H42 | 366 319 | | 30 | C30H62 | 4 111 846 763 | Az alkánok szerkezeti izomerjeinek áttekintése során kitűnik, hogy csak egyetlen olyan konstitúció van, amelyikben nem ágazik el a szénlánc, a többi izomer szénlánca egyszeresen vagy többszörösen elágazik. A nem elágazó szénláncot normális szénláncnak is nevezzük. Az n-alkánok homológ sort alkotnak és általános képletük CnH2n+2. A homológ sor egymás utáni tagjai -CH2- csoporttal különböznek egymástól. Az n-alkán homológ sor magasabb szénatomszámú tagjainak csekély a gyakorlati jelentősége. Egyes növényekben kimutatható az n-heptán (fenyőfélék toboza), ill. az n-C29H60 és n-C11H64 a növényi viaszok fő alkotóeleme (pl. káposztafélék, dohánylevél külső bevonata). Az 5-20 szénatomos homológok megta-lálhatók a kőolajban, ill. az abból nyert különböző származékokban (paraffinolaj, vazelin) is. Laboratóri-umban előállított leghosszabb n-alkán 390 (!) szénatomot tartalmaz, képlete: CH3(CH2)388CH3. A több szénatomos szénvegyületek szénatomjai egymáshoz való kapcsolódásuk módja szerint négyféle strukturális helyzetben lehetnek. Primer (1), szekunder (II), tercier (III) és kvaterner (IV) szénatomokatkülönböztethetünk meg, annak megfelelően, hogy egy, kettő, három vagy négy szénatommal kapcsolódnak össze (lásd balra). ## Telített gyűrűs szénhidrogének: cikloalkánok A szénatomokból álló gyűrűt tartalmazó, telített szénhidrogének neve: cikloalkánok vagy cikloparaffinok. Általános képletük CnH2n. A homológ sor első tagjai: ``` H2 C H2 CH2 H2C-CH2 H₂C CH2 H₂C CH2 H2C-CH2 H2C-CH2 H₂CH₂ ciklopropán ciklobután ciklopentán C H2 ciklohexán ``` A cikloalkánok elnevezése. A gyűrűs szénhidrogének neve az azonos szénatomszámú, normális láncú alkánéval megegyezik, csak a név elé a gyűrűre utaló ciklo szót tesszük. A gyűrű oldalláncait a helyzetükre utaló számokkal együtt a gyűrűs alapvegyület neve előtt adjuk meg. A számozást az egyik szubsztituenstől kell kezdeni. Egy oldallánc esetén nem is kell szám: ``` CH3 CH CH3 CH H₂C CH2 H2C34 CH2 H2C-CH2 H2C1CH2 CH CH H3C CH3 1-izopropil-4-metil-ciklohexán metil-ciklopentán ``` A gyűrűs szénhidrogének alapvázainak egyszerűsített jelölései: ``` 90° 108° 120° 60° ``` A gépkocsik kipufogógázaiból jelentős mennyiségű, nagyon mérgező ólom kerül a környezetbe. A katalizátoros autók ólommentes üzemanyaga és a tökéletesebb égés lényegesen csökkenti a toxikus anyagok emisszióját. A benzin kompressziótűrése ólmot nem tartalmazó adalékokkal is növelhető (pl. terc-butil-metil-éter). Az ólom kibocsátás csökkentésére nagyon sok országban, így Magyarországon is, megszüntették a tetraetil-ólom adalék felhasználását. ## Gyógyászati termékek Az orvosi benzin alacsony illékonyságú (Fp. 60-130°C), nagymértékben tisztított frakció. Bőrfelület lemosására, kenő-csök vagy tapaszok eltávolítására használják. A paraffinolaj (paraffinum liquidum) színtelen, kis sűrűségű viszkózus folyadék. Fontos minőségi köve-telmény, hogy ultraibolya fényben ne fluoreszkáljon, azaz policiklusos szén-hidrogéneket (karcinogén anyagokat) ne tartalmazzon. A sárga vazelin (va-selinum flavum) színét aromás vegyületek adják. A szemészeti fehér vazelin (vaselinum album) különböző kenőcsök alapanyaga. Dermedéspontja vala-mivel kisebb a testhőmérsékletnél, ami külsőleg történő felhasználásban előnyös. ## Telített gyűrűs szénhidrogének: cikloalkánok A szénatomokból álló gyűrűt tartalmazó, telített szénhidrogének neve: cikloalkánok vagy cikloparaffinok. Általános képletük CnH2n. A homológ sor első tagjai: ``` H2 C H2 CH2 H2C-CH2 H₂C CH2 H₂C CH2 H2C-CH2 H2C-CH2 H₂CH₂ ciklopropán ciklobután ciklopentán C H2 ciklohexán ``` A cikloalkánok elnevezése. A gyűrűs szénhidrogének neve az azonos szénatomszámú, normális láncú alkánéval megegyezik, csak a név elé a gyűrűre utaló ciklo szót tesszük. A gyűrű oldalláncait a helyzetükre utaló számokkal együtt a gyűrűs alapvegyület neve előtt adjuk meg. A számozást az egyik szubsztituenstől kell kezdeni. Egy oldallánc esetén nem is kell szám: ``` CH3 CH CH3 CH H₂C CH2 H2C34 CH2 H2C-CH2 H2C1CH2 CH CH H3C CH3 1-izopropil-4-metil-ciklohexán metil-ciklopentán ``` A gyűrűs szénhidrogének alapvázainak egyszerűsített jelölései: ``` 90° 108° 120° 60° ``` A ciklohexán szénatomjainak síkban való elrendeződése jelentős feszülést okozna, mivel a szénatomok vegyértékszöge 120° lenne. A ciklohexán hattagú gyűrűje teljesen feszültségmentes konformációt alakít ki azzal, hogy minden szénatom körül tetraéderes elrendeződés alakul ki és a szomszédos -CH2-csoportok is nyitott állásban vannak. A molekulának ez a konformációja a szék, amelyben a szénatomok nem egy síkban helyezkednek el (8. ábra). A ciklohexán kádkonformációja nem ennyire kedvező, mivel a gyűrű síkját alkotó négy szénatom esetében a hidrogének fedő állásúak és az 1,4-helyze-tekben befelé álló hidrogénatomok figyelhetők meg (9. ábra). A ciklohexánmolekulák szobahőmérsékleten gyors, reverzíbilis átalaku-lással változtatják konformációjukat. A kétféle konformer közötti csekély energiakülönbség miatt egyik sem izolálható, bár szobahőmérsékleten a mo-lekulák 99,9%-a székalkatú. A hőmozgás energiája biztosítja a konformerek átalakulását, átmeneti állapoton keresztül (10. ábra). ## Szubsztituált ciklohexánszármazékok: axiális és ekvatoriális kötésirányok A ciklohexánban a szénatomokból kiinduló két-két C-H kötés közül az egyik a gyűrű síkjára merőlegesen (axiálisan, „tengelyirányban") helyezke-dik el, míg a másik iránya alig tér el a gyűrű síkjától. Ez utóbbiakat ekvatoriális (,,egyenlítői") helyzetűeknek nevezzük (11. ábra). A ciklohexánkonformerek átalakulása során az axiális kötésirány ekvato-riálissá módosul és viszont: A gyors egyensúlyi folyamatban az eredetileg axiális (a) és ekvatoriális (e) szubsztituensek kötések felbomlása nélkül megváltoztatják kötésirányukat. A 10. ábrán vázolt bal és jobboldali székkonformer tehát abban különbözik egymástól, hogy az összes (6) axiális H-atom ekvatoriálissá vált, míg az összes (6) ekvatoriális H-atom axiálissá. Az azonos szubsztituensek miatt a két konformer természetesen nem különbözik. Szubsztituált ciklohexánmolekulában, pl. a metil-ciklohexánban a kétféle székkonformáció már nem azonos: Részletes szerkezetvizsgálatokkal igazolták, hogy az axiális metilcsoport közel kerül a C-3 és C-5 axiális hidrogénatomokhoz és a van der Waals-taszítóerők a metilcsoport „lehajlását", ekvatoriális metil-csoport kialakulását segítik elő. Az ekvatoriális székkonformációban a metil-ciklohexán axiális hidrogén-atomjai (pl. C-1, C-3 és C-5 vagy a rajzban nem ábrázolt C-2, C-4 és C-6) kisebb van der Waals-taszító-erőket fejtenek ki. Nagyobb térigényű szubsztituensek esetében az ekvatoriális székforma aránya még nagyobb lehet, pl. tercier-butil-ciklohexán esetében 99,99%. A természetben megtalálható ciklohexánszármazékokban is megfigyelhető a nagyobb térigényű szubsztituensek ekvatoriális kötésiránya. A mentol metil-, hidroxil- és izopropilcsoportjai a természetben előforduló konformerben ekvatoriális állásúak, az axiális kötésirányú konformer előfordulási valószínűsége nagyon csekély: ## Diszubsztituált származékok: cisz-transz (geometriai) izoméria A molekulákban egymáshoz azonos sorrendben kapcsolódó atomok térbeli elhelyezkedését csak háromdimenziós szerkezetekkel tudjuk érzékeltetni. A sztereoizoméria a diszubsztituált cikloalkánokban új lehetőséggel bővül. Így pl. az 1,2-dimetil-ciklopentánban a két metilcsoport a gyűrű síkjához képest azonos oldalon cisz-helyzetben, ill. ellentétes oldalon transz-helyzetben lehet. A cisz-transz izomerek fizikai és kémiai tulajdonságaikban is különböz-nek egymástól. A gyűrűs szerkezet következtében a rotáció gátolt, a két izomer nem alakulhat át egymásba. A geometriai izomerek egyik módosulata csak a kötés felszakításával alakítható át a másik módosulattá (különbség a rotációs izomerektől). A cisz-transz izoméria bonyolultabb a diszubsztituált ciklohexánszármazé-kokban, mivel a gyűrű nem tekinthető síknak. A cisz-1,2-dimetil-ciklohexán-ban mindkét metilcsoport a gyűrű azonos oldalán (pl. „fent") helyezkedik el: A szubsztituensek közül az egyik axiális, a másik ekvatoriális irányú, a kétféle székkonformáció (rotációs izomer) energiatartalma azonos. ## Telített szénhidrogének kémiai reakciói Az alkánok és a cikloalkánok apoláris molekuláiban egyszeres kovalens kötések találhatók. Stabilis vegyületek, mivel a C-C és C-H kötési energiák nagyok (C-C: -331 kJ/mol, ill. C-H: -414 kJ/mol). Kevés kémiai reakciójuk ismeretes, erre utal a paraffin elnevezés is (parum affinis = csökkent affinitás, ill. reakciókészség). Szobahőmérsékleten savakkal vagy lúgokkal nem rea-gálnak, oxidáló- vagy redukálószerekkel szemben is közömbösek. ## Az alkánok égése (oxidációja) Oxigénfeleslegben magasabb hőmérsékleten elégnek, égéstermékük a szén-dioxid és a víz. A reakciót jelentős exoterm hőváltozás kíséri. ``` CH4 (g) + 2 O2 (g) --> CO2 (g) + 2 H2O (l) ΔΗ° = -892,8 kJ C4H10 (g) + 6,5 O2 (g) --> 4 CO2 (g) + 5 H2O (l) ΔΗ° = -2878,6 kJ ``` A fenti és ezekhez hasonló égési folyamatok képezik az alapját a termé-szetben előforduló alkánok (földgáz és kőolaj) tüzelőanyagként vagy belső-égésű motorok hajtóanyagaként történő hasznosításának. Évente több milliárd tonna földgázt és kőolajszármazékot égetnek el. A tökéletes égés feltételei azonban ritkán teljesülnek ezekben a folyamatban, ezért az oxigén hiánya számos káros melléktermék képződéséhez vezet. A légkörben felhalmozódó szén-monoxid, aldehidek és karbonsavak jelentős szennyeződést és környezeti károkat okoznak. ``` 2 CH4 + 3 O2 --> 2 CO + 4 H₂O CH4 + O2 --> C + 2 H2O CH4 + O2 --> HCHO + H2O 2 C2H6 + 3 02 --> 2 CH3COOH + 2 H₂O ``` ## Az alkánok halogénezése Az alkánok (R-H) hidrogénatomjai halogénekkel kicserélhetők. A halo-génezés fény és/vagy hő hatására fluorral és klórral robbanásszerűen, bróm-mal könnyen, jóddal nehezen játszódik le. ``` hv R-H + Cl2 --> R-CI + HCI ``` A metán és a klór elegye megvilágítás hatására felrobban, és különböző halogénezett metánszármazékok keletkeznek: ``` hv CH4 + Cl2 --> { CH3CI (monoklór-metán) CH2Cl2 (diklór-metán) + HCI CHCl3 (triklór-metán) CCl4 (tetraklór-metán) ``` Hosszabb szénláncú alkánok halogénezése többféle izomer képződésével jár. Pl. a propán brómozása két izomer monobrómszármazékot eredményez: ``` hő CH3-CH2-CH2 + Br2 --> CH3-CH2-CH2-Br + HBr CH3-CH2-CH3 + Br2 --> CH3-CH-CH3 + HBr Br ``` Cikloalkánok halogénezése is lejátszódik, egyszeresen és többszörösen helyettesített származékok képződése közben: ``` H H C H₂C CH2 hv H2C + Br2 H2C-CH2 C Br CH2 + HBr H2C-CH2 ``` A diszubsztituált származékoknál már fellép a cisz–transz izoméria lehe-tősége is: ## A halogénezés mechanizmusa: gyökös szubsztitúció A metán, ill. általában az alkánok reakciója halogénekkel (pl. klórral) gyökös mechanizmusú láncreakcióban (Sr) megy végbe. Megvilágítás hatá-sára a klórmolekulák klóratomokra disszociálnak (homolízis): ``` hv CI-CI: --> CI + CI: ``` A reakcióképes klóratom (szabad gyök) a metánmolekulával ütközve abból hidrogénatomot szakít ki, miközben metilgyök keletkezik: ``` CI + CH4 --> [CIH CH3] --> CI:H + CH3 ``` A metilgyök klórmolekulával újabb reakcióképes klóratomot hoz létre: ``` ·CH3 + CI: CI --> CI: CH3 + CI ``` ezzel a láncreakció tovább halad. A láncreakció letörése során gyök nem képződik: ``` CI + CH3 --> CI: CH3 H3C + CH3 --> H3C: CH3 CI + CI --> CI: CI ``` Az alkánok halogénezése mono-, di-, tri- stb. szubsztituált termékekhez, ill. izomerekhez vezet. Képződésük eltérő sebességgel játszódik le, ezért pl. a hőmérséklet változtatásával a termékarány módosítható. Ha valamelyik termék nagyobb mennyiségben képződik, irányított reakcióról van szó. A transz-1,2-dimetil-ciklohexánban a kétféle székkonformáció energiatar-talma már lényegesen különbözik: A két ekvatoriálisan elhelyezkedő metilcsoportot tartalmazó konformer a stabilabb. A ciklohexánszármazékok cisz-transz izomériájának szemléltetésénél egyszerűsített, a rotációs izomereket figyelmen kívül hagyó ábrázolást is használnak (lásd jobbra). A kihúzott vegyértékvonalak a gyűrű síkja feletti, míg a szaggatott jelölések a gyűrű síkja alatti szubsztituensekre utalnak. ## Többgyűrűs telített szénhidrogének A kondenzált gyűrűs aliciklusos vegyületekben a gyűrűrendszer két vagy több gyűrűjének két-két szomszédos szénatomja közös. Származékaik elter-jedtek a növény- és állatvilágban, közülük a terpénekkel és a szteroidokkal részletesen foglalkozunk a későbbi fejezetekben. A dekalin a naftalin teljes hidrogénezésével állítható elő (dekahidronafta-lin). A naftalin részleges hidrogénezésével csak az egyik aromás gyűrű telí-tődik 4 hidrogénatom felvételével és tetralin (tetrahidronaftalin) keletkezik, A kondenzált gyűrűs vegyületek szénatomjainak számozását a közös szén-atompár mellett kezdjük és a közös szénatomok kapják a legnagyobb sorszá-mokat. A szteroidokban is megtalálható a dekalin gyűrűrendszere, ezért bemutat-juk sztereoizomériáját. A két ciklohexán székkonformer kapcsolódása (anel-lációja) dekalinná két geometriai izomert eredményez. A transz-dekalinban a közös szénatomokhoz kapcsolódó H-atomok axiális irányúak, ezért a két gyűrű ekvatoriális kötéssel kapcsolódik és közel egy síkot alkot. A cisz-dekalinban a kondenzációs szénatomok szubsztituensei axiális és ekvatoriális irányúak, hasonlóan a két székforma kapcsolódásához. A cisz-dekalin térszerkezete azonban hajlított, ezért a molekula térigénye na-gyobb. A két izomer stabil és nem alakulhat át egymásba. A természetes vegyületekben mindkét kapcsolódási mód megtalálható.