Curs 6-10-sc PDF

Curs 6 Electrochimia este acea parte a chimiei care se ocupa de interactiunea dintre materie si electricitate. Explicarea fenomenului electrochimic se bazeaza pe cunoasterea unor legitati, in special din termodinamica, cinetica chimica si fizico-chimia solidului Electrochimia consta din doua parti...

Curs 6 Electrochimia este acea parte a chimiei care se ocupa de interactiunea dintre materie si electricitate. Explicarea fenomenului electrochimic se bazeaza pe cunoasterea unor legitati, in special din termodinamica, cinetica chimica si fizico-chimia solidului Electrochimia consta din doua parti principale: - ionica – care se ocupa cu studiul aparitiei ionilor in solutie, interactiunile acestora intre ei sau cu alte particule, cu fenomenele de transport ale ionilor (difuzie, migratie, conductie) - electrodica – se ocupa cu interfata solid-solutie: stratul dublu electric, potential de electrod, celule galvanice, reactii heterogene de oxido- reducere, surse chimice de energie, coroziune si metode de protectie impotriva coroziunii. Studiul solutiilor de electrolit Disocierea electrolitica Conductorii electrici se impart in conductori de ordinul I si II. Conductorii de ordinul I sunt metalele in stare solida sau topita. Trecerea curentului electric se realizeaza in conductorii de ordinul I prin miscarea electronilor liberi de la un atom la altul si se caracterizeaza prin faptul ca trecerea curentului electric nu este insotita de modificari chimice ale metalului. Conductorii de ordin II sunt solutii de electrolit. In conductorii de ordinul II, transportul curentului electric se realizeaza prin miscarea ionilor pozitivi si negativi. Se numesc solutii de electrolit acele solutii care contin ioni pozitivi si negativi. Ele se obtin prin topirea sau dizolvarea in apa sau solvent polar a unor acizi, baze sau saruri, cand o parte din molecule disociaza. Dupa natural lor electrolitii pot fi ionofori sau ionogeni. Electrolitii ionofori (purtatori de ioni) sunt substante ce in stare solida formeaza retele cristaline ionice in care ionii sunt mentinuti in pozitie fixa. Prin dizolvare in apa, ionii se desprind din reteaua cristalina si se raspandesc in masa dizolvantului. Solutiile rezultate contin ioni mobili si deci au proprietatea de a conduce curentul electric. De exemplu: NaCl, KCl, Al2(SO4)3, CuSO4, NiSO4, ZnSO4 H 2O NaCl  Na   Cl  H 2O AgNO3  Ag   NO3 Electrolitii ionogeni sunt substante in care atomii sunt legati in molecule cu legaturi covalente de natura polara, iar ionii sunt generati prin reactii ale acetora cu solventul. HCl  H 2O  H 3O   Cl  NH 3  H 2O  NH 4  OH  Trecerea electrolitilor sub forma de ioni mobili prin dizolvare sau topire se numeste disociere electrolitica si are loc anterior si independent de trecerea curentului electric. Constanta de echilibru (Ke) ce caracterizeaza disocierea electrolitica se numeste constanta de disociere (Kd). Pentru acizi constanta de disociere se numeste constanta de aciditate (Ka). C H2   C SO 2 H 2 SO4  2 H   SO42 Ke  Kd  Ka  4 C H 2 SO4 Pentru baze constanta de disociere se numeste constanta de bazicitate (Kb). 2 CCu 2  COH  Cu (OH ) 2  Cu 2  2OH  Ke  K d  Kb  CCu (OH ) 2 Pentru saruri constanta de echilibru reprezinta constanta de disociere si este data de relatia: 2 2 C Ni 2  C SO 2 NiSO4  Ni  SO 4 Ke  Kd  4 C NiSO4 Procesul de disociere electrolitica nu conduce la un numar egal de ioni pentru toate moleculele dizolvate. La unele substate disociaza un numar mai mic de molecule, la alte substante un numar mai mare de molecule si, exista substante la care toate molecule disociaza in ioni. Raportul dintre numarul de molecule disociate in ioni si numarul total de molecule dizolvate se numeste grad de disociere si se noteaza cu α: molecule disociate  100 [%] molecule dizolvate In functie de gradul lor de disociere, electrolitii se impart in: -electroliti slabi (α < 5% in solutii 0.1N si chiar in solutii mai diluate) -electroliti tari (α = 100%) -electroliti de tarie mijlocie (50%>α>5%) Unii electroliti disociaza in trepte, aceasta fiind cazul acizilor polibazici: H 3 PO4  H 2O  H 3O   H 2 PO4 Cel mai puternic disociaza in prima treapta de ionizare. De cele mai multe   2 H 2 PO  H 2O  H 3O  HPO 4 4 ori gradul de disociere al treptei doua este foarte mic, iar in treapta de treia disociaza numai in anumite conditii, de exemplu in prezenta unor HPO42  H 2O  H 3O   PO43 baze. Disocierea electrolitilor slabi Electrolitii slabi sunt acizii organici: de exemplu CH3COOH; HCN, acizi anorganici: H2S; H3PO4, unele baze ca Al(OH)3, NH4OH. Solventul cel mai folosit este apa. Electrolitii slabi au un grad mic de disociere; valori mai mari ale gradului de disociere se ating in solutii foarte diluate. Echilibrul de disociere al unui acid slab se exprima prin ecuatia:   [ H  ]  [ A ] unde marimile din paranteze sunt concentratiile HA  H  A Kd  [ HA] molare la echilibru ale speciilor respective. La echilibru [ A ]  [ H  ] iar [ HA]  c(1   )  2  c2  2  c Kd    Legea lui Ostwald (legea dilutiei) c(1   ) 1   Daca se cunoaste constanta de disociere a unui acid slab se poate calcula gradul de disociere la dilutia respectiva:  K d  K d2  4cK De asemenea, cunoscandu-se Kd si α, K d 1    α se poate calcula concentratia solutiei: c 2c 2 Disocierea apei Apa pura este un electrolit slab si prezinta o slaba conductibilitate electrica. Disocierea ape se poate reprezenta schematic astfel: H 2O  H 2O  H 3O   OH  sau simplifica t : H 2O  H   OH  Fiind o reactie reversibila, la echilibru [ H  ]  [OH  ] se aplica legea actiunii maselor Kd  [ H 2O ] Gradul de disociere fiind foarte mic, concentratia molara a apei poate fi considerata constanta si se [ H  ]  [OH  ]  K d  [ H 2O] poate ingloba in constanta de disociere. Rezulta ca produsul dintre concentratia ionilor de hidrogen si de hidroxil in apa si solutii apoase este o valoare constanta (la temperature constanta). Aceasta constanta poarta numele de produsul ionic al apei (Kw) La 22oC, valoarea produsului ionic al apei este: Daca : [ H  ]  [OH  ] solutiile se numesc acide K w  [ H  ]  [OH  ]  10 7 10 7  10 14 Daca : [ H  ]  [OH  ] solutiile se numesc bazice In apa pura : [ H  ]  [OH  ]  10 7 ion  g / L Daca : [ H  ]  [OH  ] solutiile se numesc neutre Oricum ar varia concentratiile ionilor de hidrogen si hidroxil, produsul concentratiilor lor este egal (la 22oC) cu 10-14, adica de la 0 la o suta de mi de miliarde, reprezentarea grafica a unei astfel de variatii devine imposibila, iar folosirea in calcule a unor asemenea valori este incomoda. Prin conventie, s-a introdus notiunea de exponent de hidrogen (pH) pentru exprimarea concentratiei ionilor de hidrogen, pH-ul fiind logaritmul zecimal, luat cu semn schimbat, al concentratiei ionilor de hidrogen. pH   lg[ H  ]  solutiile acide au pH  7  solutiile bazice au pH  7  solutiile neutre au pH  7 Disocierea electrolitilor tari Electrolitii tari au un grad de disociere ce tinde catre 1. Din aceasta categorie de solutii fac parte toate sarurile, unii acizi tari (HCl; H2SO4) si unele baze tari (NaOH; KOH etc). S-a constatat ca majoritatea electrolitilor tari provin din substante care in stare solida cristalizeaza in retele ionice. Pentru a caracteriza corect proprietatile solutiilor de electrolit se introduce notiunea de activitate a electrolitului sau activitatea ionilor sai. Activitatea, a, reprezinta abaterea comportarii solutiilor de electrolit de la comportarea solutiilor ideale, deci printr-o disociere totala. Activitatea solutiilor de electrolit este data de relatia: a  f m unde f este coeficientul de activitate; m este concentratia electrolitului exprimata in molaritati. Coeficientul de activitate i-a valori intre 0 si 1. Pentru solutii cu c → 0, f = 1, iar pentru celalate f