Cristallographie - Liaison Ionique - Chapitre 3 PDF

Structures des corps composés La liaison ionique I. Le modèle ionique 1. Introduction: Suivant la nature des liaisons entre atomes dans un cristal, on peut distinguer autant de catégories de cristaux que de types de liaisons possibles. Liaison ionique →...

Structures des corps composés La liaison ionique I. Le modèle ionique 1. Introduction: Suivant la nature des liaisons entre atomes dans un cristal, on peut distinguer autant de catégories de cristaux que de types de liaisons possibles. Liaison ionique → Cristaux ioniques Liaison métallique → Cristaux métalliques Liaison covalente → Cristaux covalents Liaison moléculaire → Cristaux moléculaires Une liaison ionique met en commun un élément très électropositif (les alcalins; colonne IA ou les alcalino- terreux; colonne IIA) et un élément très électronégatif (les halogènes VIIA ou les chalcogènes VIB). Dans une liaison covalente pure, la probabilité de présence de doublet électronique de la liaison est la même au voisinage de chaque atome, c’est le cas des molécules de type A2 (ex : Cl2). Si la molécule est de type AB, la probabilité de présence du doublet est plus élevée au voisinage de l’atome le plus électronégatif (Ex: HCl) Dans le cas d’une liaison ionique, l’atome B est fortement électronégatif et A fortement électropositif. Le doublet électronique reste essentiellement localisé au voisinage de B (Ex: NaCl) La liaison correspond à un transfert d’électrons de A vers B A → A+ + 1e- B+ + 1e- → B- La molécule s’écrit alors : A+ B- II. Structure de type AB (Stéréochimie des cristaux ionique) 1. Structure type CsCl (Chlorure de césium): La structure de type AB est cubique, alors A et B ont la même valence, et la même coordinance. Dans ces structures, la maille élémentaire doit donc contenir autant d’atomes A que d’atomes B. Cette condition implique que, dans le cas d’une liaison ionique, les charges des deux espèces sont égales en valeur absolue. Δχ = χ (Cl) – χ (Cs) = 2.37 Les ions Cl- (de rayon R) ocuupent les sommets du cube de côté a, ils forment un réseau cubique simple. L’ion Cs+ (de rayon r) occupe le centre du cube. - Les coordonées réduites sont: Cl- : (0,0,0), 8 positions équivalentes Cs+ : (½, ½, ½) 1 position a. Coordinance: Pour un ion, c’est le nombre des plus proches voisins de signe opposé. L’ion Cs+ est entouré de 8 Cl-, la coordinance est donc égale à 8. De même l’ion Cl- est entouré de 8 Cs+. La structure de type CsCl a la coordinance ( 8- 8). b. Nombre de motifs/ maille ou nombre de groupements formulaires/ maille (Z): C’est le nombre de groupements CsCl par maille. Cl- : 8 * 1/8 = 1 Cs+ : 1 * 1 = 1 Alors Z = 1, c.à.d : 1 CsCl/ maille c. Compacité: La compacité est le pourcentage de remplissage de la maille. 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝é 𝑝𝑎𝑟 𝑙𝑒𝑠 𝑠𝑝ℎè𝑟𝑒𝑠 𝑣 C= = 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑉 V = a3 maille cubique v = 4/3 π (r3 +R3) ➔ C = 4/3 π (r3 +R3)/ a3  Le réseau des ions Cs+ constitue aussi un réseau cubique simple. Il est Réseau ionique de CsCl décalé de celui des ions Cl- par une translation de type (½, ½, ½) Ex: CsBr, CsI 2. Structure de type sel Gemme: 2.1. Structure NaCl: Le sel gemme est la variété naturelle du chlorure de sodium. La différence d’électronégativité existant entre les deux éléments Sodium et Chlore : Δχ = χ (Cl) – χ (Na) = 2.23 - Les ions Cl- occupent les sommets et les centres des faces du cube. - Les ions Na+ occupent le centre du cube et les milieux des arêtes. Cl- et Na+ occupent les nœuds du réseau CFC et ces deux réseaux sont décalés par une translation (½, 0, 0) (1/2 du paramètre, l’un par rapport à l’autre). On peut aussi considérer que les ions Na+ occupent les sites octaédriques de la structure CFC d’ions Cl-. a. Coordonnées réduites: Cl- : (0,0,0) Sommets (½, ½, 0) , ( ½, 0, ½) , (0, ½, ½) Centre des faces Na+ : (½, 0, 0) , (0, ½, 0) , (0, 0, ½) Milieu des arêtes (½, ½, ½) Centre du cube b. Nombre de groupement formulaire par maille: Cl- : 8 * 1/8 + 6 * ½ = 4 Na+ : 12 * ¼ + 1 * 1 = 4 Z=4 nous avons 4NaCl/maille c. Compacité: 4 C = 4 ( ) π (r3 +R3)/ a3 3 Or : a = 2 (r + R) tangence suivant un côté du cube 2π 1+X3 𝑟 C= avec : X = 3 (1+X)3 𝑅 d. Coordinance: - L’ion Na+ occupe un site octaédrique (il est entouré de 6 Cl-). Sa coordinance est égale à 6. - L’ion Cl- occupe un site octaédrique (il est entouré de 6 Na+). Sa coordinance est égale à 6. Na+ : Cl- : 3. Structure blende: La blende est la variété cubique du sulfure du zinc ZnS. La liaison ne comporte qu’un faible caractère ionique (21% pour une différence d’électronégativité de 0.93) - Les ions S2- occupent les sommets et les centres d es faces de la maille cubique. - Les ions Zn2+ occupent la moitié des sites tétraédriques. ZnS blende: S : CFC (8 sites tétraédriques et 4 sites octaédriques) Zn : ½ sites tétraédriques Maille 1 Maille2 a. Nombre de groupement formulaire par maille: S2- : 8 * 1/8 + 6 * ½ = 4 Zn2+ : 4 * 1 = 4 b. Coordonnées réduite (maiile2): S2- : (0,0,0) (½, ½,0) (½, 0, ½) (0, ½, ½) Zn2+ : (¼, ¼, ¾) (¾, ¾, ¾) (¾, ¼, ¼) (¼, ¾, ¼) c. Coordinance: Zn2+ occupe un site tétraédrique → Coordinance 4 S2- occupe un site tétraédrique → Coordinance 4 III. Structure de type AB2 Dans ces structures, il doit y avoir deux fois moins de cations A que d’anions B; la réciproque est cependant possible dans quelques cas particuliers. 1. Structure de type Fluorine: 1.1. Structure CaF2: La fluorine est le fluorure de calcium CaF2. Sa maille de symétrie cubique, est donnée à la figure. Ca2+ : CFC F- : Tous les sites tétraédriques cubiques a. Coordonnées réduites (Pour la maille (2): Les ions F- occupent le milieu des arêtes, le centre des faces, les sommets et le centre du cube de côté a (maille cubique) Les ions Ca2+ occupent la moitié des sites tétraédriques. F- : (0,0,0) Sommets (½, ½, 0) (½, 0, ½) (0, ½, ½) Centres des faces (½, 0, 0) (0, ½, 0) (0, 0, ½) Milieu des arêtes (½, ½, ½) Centre du cube Ca2+ (¼, ¼, ¼) (¾, ¾, ¼) (¾, ¼, ¾) (¼, ¾, ¾) b. Nombre de groupement formulaire par maille: Ca2+ : 4 * 1 = 4 → 4 Ca2+ /maille F- : 8 * 1/8 + 6 * ½ + 12 * ¼ + 1 * 1 = 8 → 8 F- / maille Nous avons : (4 Ca2+ , 8 F-) ≡ 4 (Ca2+, 2 F-) ➔ Z = 4 c. Coordinance: La coordinance du calcium par rapport au fluor est celle d’un site cubique : Ca 2+ : La coordinance du fluor par rapport au calcium est celle d’un site tétraédrique : F- : d. Compacité: 4 C = 4 ( ) π (r3 +2R3)/ a3 3 Tangence suivant la grande diagonale du petit cube d’arête a/2. 2 (r + R) = a(3)1/2 /2 π(3)1/2 2+X3 Alors : C = 4 (1+X)3 La structure fluorine est celle de nombreux fluorures divalents MF2 (ou M est soit un élément appartenant aux colonnes IIA (Ca, Sr, Ba) ou IIB (Hg, Cd), soit Pb et de quelques oxydes MO2 (Ex: SiO2) à gros cations tétravalents caractérisés par une sous couche 4f (M = Hf, Ce, Pr,…) ou 5F (M = Th, U, Np, Pu,…) incomplètement remplie. C’est aussi la structure dans laquelle cristallisent un certain nombre de dihydrures de métaux de transition MH2 (M = Ti, Cr,…) La cohésion du cristal est assurée par les forces électrostatiques qui existent entre ions de signes contraires. On appelle énergie réticulaire le travail effectué par ces forces, lors de la formation du cristal à partir d’un état initial arbitrairement défini, constitué par les ions à l’état gazeux. C’est donc aussi l’énergie qu’il faudrait fournir pour revenir du cristal à cet état initial.