Cours Les Métaux Alcalins PDF

UNIVERSITE BADJI MOKHTAR ANNABA FACULTE DE MEDECINE DEPARTEMENT DE PHARMACIE La Chimie Minérale Cours Les Métaux alcalins Li Na K Rb Cs Fr Dr S.Bouledroua Dr. S Bouledroua les Métaux alca...

UNIVERSITE BADJI MOKHTAR ANNABA FACULTE DE MEDECINE DEPARTEMENT DE PHARMACIE La Chimie Minérale Cours Les Métaux alcalins Li Na K Rb Cs Fr Dr S.Bouledroua Dr. S Bouledroua les Métaux alcalins Plan du cours I- Introduction II- Etat naturel III- Préparation IV- Configuration électronique et généralités V- Propriétés physiques VI- Propriétés chimiques VI-1 Réaction avec l’oxygène VI-2 Réaction avec l’eau VI-3 Réaction avec l’hydrogène VI-4 Réaction avec les halogènes VI-5 Réaction avec l’ammoniac VII- Etude du sodium VII- 1Préparation VII-2 Composés du sodium VIII- Propriétés particulières du lithium IX- Usages 2 Dr. S Bouledroua les Métaux alcalins Objectifs du cours Les objectifs visent à offrir une compréhension approfondie des métaux alcalins, de leurs caractéristiques chimiques et physiques, ainsi que de leurs applications biologiques. - Comprendre les caractéristiques communes et les tendances dans le groupe des alcalins (rayons atomiques, l’énergie d'ionisation, et le caractère ionique …etc) - Expliquer les caractéristiques comme la faible densité, les bas points de fusion et d'ébullition. - Comprendre la réactivité élevée avec des substances comme l'eau, l'oxygène, les halogènes, et l'ammoniac. - Appliquer la compréhension des métaux alcalins à des composés spécifiques - Savoir utiliser les connaissances dans des applications pratiques 3 Dr. S Bouledroua les Métaux alcalins Les métaux alcalins I- Introduction : Les alcalins constituent le 1er groupe ou la première colonne de la classification périodique, ils représentent les éléments suivants : lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), césium (Cs) et le francium (Fr). Ils doivent leur nom à la propriété qu’ils ont de donner avec l’eau une base forte. II- Etat naturel : Suite à leur très grande réactivité les métaux alcalins n’existe pas à l’état libre métallique dans la nature, ils existent uniquement sous forme d’ions monoatomique (sel soluble ou complexe insoluble) III- Préparation: Difficile à extraire de leurs composés (réduction chimique) Les métaux alcalins sont isolés par l’électrolyse de leurs sels fondus, surtout des halogénures à haute températures. IV- Configuration électronique et généralités : La configuration électronique périphérique des alcalins étant ns1 indique que tous les éléments de cette famille possèdent un seul électron sur le dernier niveau d'énergie ou n représente la période et varie de 2 à 7. Tab 1 : structure électronique des métaux alcalins. Elément Symbole Z Structure électronique Lithium Li 3 [He] 2s1 Sodium Na 11 [Ne] 3s1 Potassium K 19 [Ar] 4s1 Rubidium Rb 37 [Kr] 5s1 Césium Cs 55 [Xe] 6s1 Francium Fr 87 [Rn] 7s1 Les métaux alcalins possèdent le plus grand rayon atomique. Les rayons ioniques des métaux alcalins sont beaucoup plus petits que leurs rayons atomiques respectifs. Les rayons (atomique et ionique) et la masse volumique augmentent du lithium au césium. Ils ont un seul électron dans leur couche externe, faiblement lié, ils perdent facilement cet électron pour former un cation monovalent (M+). Leur électronégativité est très faible et forment des composés ionique. 4 Dr. S Bouledroua les Métaux alcalins Leurs énergies de lére et 2 ème ionisation, diminuent du lithium au césium. La première énergie d'ionisation de ces éléments est très faible, tandis que la seconde est beaucoup plus élevée. L'électron de valence est facile à extraire parce qu'il éloigné est bien protégé de l'attraction du noyau, alors que l'électron suivant est beaucoup plus difficile à extraire parce qu'il fait partie d'un niveau complètement rempli et qu'il se trouve plus près du noyau. V- Propriétés physiques : Les métaux alcalins possèdent les propriétés physiques générales des métaux, bien que leurs densités soient plus faibles. Les métaux alcalins sont des solides mous et il est facile de les couper avec un couteau, ils sont ductiles et malléables et fondent à des températures peu élevées. Ils sont de couleur blanc argenté (sauf le césium qui est jaune doré) et ce sont d'excellents conducteurs de courant électrique et de chaleur. Li Na K Rb Cs Fr Métaux alcalins Leur températures de fusion et d'ébullition sont très faibles et diminuent du lithium au césium, cette évolution s’interprète par leurs liaisons métalliques qui sont relativement faibles étant donné qu’ils n’ont qu’un seul électron disponible par atome. Chauffés chaque métal alcalin donne une coloration caractéristique à la flamme. La chaleur de la flamme procure suffisamment d'énergie pour excité l’électron ns1, et lors de son retour à l’état fondamental (np vers ns) il émet une énergie dont la longueur est perceptible dans le spectre visible : Li (rouge), Na (jaune), K (lilas), Rb (rouge lilas) et Cs (bleu). Irradiés par la lumière d’énergie suffisante, les métaux alcalins libèrent des électrons d’où l’emploi du césium le plus électropositif dans les cellules photoélectrique. 5 Dr. S Bouledroua les Métaux alcalins VI-Propriétés chimiques : Les métaux alcalins sont de puissants réducteurs,. Leur réactivité augmente à mesure qu'on descend dans le groupe du lithium au césium. et a cause de leur grande réactivité, ils doivent être conservés à l'abri de l'air VI-1- Réaction avec l’oxygène : Suite à leur très grande réactivité chimique, les alcalins sont attaqués par l’oxygène de l’air et ils se recouvrent instantanément d’une couche d’oxyde Légèrement chauffés les Métaux Alcalins brulent dans l’oxygène de l’air, il se forme alors : Oxyde: 4Li(s) + O2 (g) → 2Li2O(s) Peroxyde: 2Na(s) + O2(g) → Na2O2(s). Superoxyde: M(s) + O2 (g) → MO2(s) M = K, Rb,Cs Les oxydes simples sont préparés par décomposition thermique des peroxydes ou des superoxydes. Les couleurs des oxydes vont du blanc à l'orange; Li2O et Na2O forment des cristaux blancs tandis que K2O est jaune pâle, Rb2O jaune et Cs2O orange. Les oxydes alcalins sont très basiques et produisent des hydroxydes par action de l'eau : M2O + H2O → 2MOH La force de basicité d'un oxyde dépend de son caractère ionique. Plus la liaison est ionique, plus l'oxyde est basique. Dans le groupe des alcalins, le caractère basique des oxydes croît du lithium au césium. Dans les peroxydes et les superoxydes, le cation a toujours la charge +1 (M+).Les peroxyde et les superoxydes sont des oxydants. En présence des acides ou de l'eau, les peroxydes libèrent de l'eau oxygénée : Na2O2 + 2H2O → 2NaOH + H2O2 2KO2 +2H2O → 2KOH +H2O2+ O2 Na2O2 + H2SO4 → Na2SO4 + H2O2 4KO2+2CO2 → 2K2CO3+3O2 VI-2- Réaction avec l’eau : Les métaux alcalins réagissent violemment avec l’eau pour donner des hydroxydes de formule chimique MOH avec dégagement d’hydrogène : 2M(s) + 2H2O (l) → 2MOH (aq) + H2 (g) Ces hydroxydes sont les bases les plus fortes que l'on connaisse, ce sont des solides cristallins ioniques de couleur blanche solubles dans l'eau. Ces solutions aqueuses sont très alcalines et doivent donc être manipulées avec prudence. 6 Dr. S Bouledroua les Métaux alcalins Du lithium (Li) au césium (Cs), la réaction avec l'eau est de plus en plus violente, et peut être très dangereuse si les quantités mises en jeu sont grandes car l'hydrogène dégagé peut s'enflammer. L'énergie dégagée augmente avec l'électropositivité de l'élément alcalin. Les hydroxydes des métaux alcalins sont très hygroscopiques car ils absorbent très facilement l'humidité, ainsi, le contenu d’un flacon contenant un hydroxyde alcalin mal fermé se transforme en une masse compacte plus ou moins visqueuse par suite de l'absorption de l'humidité de l'air. En présence d'humidité, les hydroxydes des métaux alcalins absorbent également le dioxyde de carbone selon la réaction: 2 NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O VI-3- Réaction avec l’hydrogène : Avec l'hydrogène (H2), les alcalins donnent des hydrures (MH) selon la réaction suivante : 2M(s) + H2(g) → 2MH(s) L'hydrure de lithium s'obtient facilement en faisant passer un courant d'hydrogène sur un métal légèrement chauffé les autres éléments se combinent à chaud et sous pression. Les hydrures alcalins sont des solides à structure ionique. Les hydrures alcalins réagissent avec l'eau pour former du dihydrogène et des hydroxydes. Ils ont un caractère basique. MH + H2O → MOH + H2(g) VI-4- Réaction avec les halogènes : Les alcalins réagissent facilement avec les halogènes moléculaires (X2) pour former des halogénures (MX) : 2M(s) + X2 (g,l,s) → 2MX(s) Les halogénures de métaux alcalins sont des solides cristallins blancs. Ils peuvent être obtenus aussi par action des acides halogénés sur le métal ou sur le carbonate alcalin. Les métaux alcalins peuvent aussi réduire les halogénures : 3Na +AlCl3 → Al + 3NaCl 7 Dr. S Bouledroua les Métaux alcalins VI-5 Réaction avec l’ammoniac L’ammoniac gazeux réagit avec les métaux alcalins en donnant des amidures stables. L’ammoniaque liquide réagit avec les MA en donnant des amidures stables en présence de catalyseur (Fe3+) 2 Na +2NH3 → 2 NaNH2 + H2 En absence de catalyseurs, les alcalins se dissout facilement dans l'ammoniac liquide pour former une solution bleue foncée contenant des cation de métal alcalin et d’électrons solvatés, Na + NH3 → Na+ + e- solvaté A de plus fortes concentrations, la solution prend un éclat métallique doré. Cette solution est très réductrice et elle conduit l'électricité comme un métal. La présence d’électrons solvatés justifie le pouvoir réducteur important de la solution, VII-Etude du sodium : L'abondance du sodium dans la croûte terrestre est environ 2.4%. Ce métal alcalin se présente fréquemment sous forme ionisée. On le rencontre le plus souvent sous la forme de NaCl (sel gemme) dans l'eau de mer ou dans des fonds marins asséchés. Il se trouve aussi sous forme de sel soluble NaNO3, NaSO4, NaCO3, et dans de nombreuses roches sous forme d’aluminosilicates. VII-1- Préparation Le sodium peut être préparé par :  réduction chimique Le sodium est préparé par réduction du carbonate de sodium par le carbone à 1100°C : Na2CO3 + 2 C → 2 Na + 3 CO Ou par Action du NaCl sur carbure de calcium à 800°C 2NaCl +CaC2 → 2Na +2C +CaCl2  électrolyse du chlorure de sodium (NaCl) fondu Le NaCl fondu se décompose NaCl → Na++ Cl¯ Les ions Na+ migrent vers la cathode où ils sont réduits en sodium Na+ + e- → Na Les ions Cl¯ migrent vers l'anode et s'oxydent en chlore gazeux : 2Cl¯ → Cl2+ 2e- 8 Dr. S Bouledroua les Métaux alcalins La réaction globale résulte de la somme des demi-réactions (cathode et anode) : 2Na+ + 2Cl¯→ 2Na + Cl2 VII-2 Composé du sodium : VII-2-1-Peroxyde de sodium Le peroxyde de sodium peut être préparé par oxydation du sodium métallique légèrement chauffé par l’oxygène de l’air ou l’oxydation de l’oxyde de sodium 2 Na + O2 → Na2O2 2 Na2O + O2 → 2 Na2O2 C’est un solide granulé jaunâtre. Son point de fusion est de 460 ° C où il commence à se décomposer en oxyde de sodium et en oxygène moléculaire. 2 Na2O2 → 2 Na2O + O2 Na2O2 est un oxydant puissant, avec les agents réducteurs, et la matière organique il réagit violemment de manière exothermique, rapide et même explosive. Sa réaction avec l'eau et très exothermique et donne l'hydroxyde de sodium et du peroxyde d'hydrogène. Na2O2 + 2H2O → 2NaOH + H2O2 Avec CO et CO2 le peroxyde de sodium forme le carbonate: Na2O2 + CO → Na2CO3 2Na2O2 + 2CO2 → 2Na2CO3 + O2 VII-2-2- l’oxyde de sodium L’oxyde de sodium est produit par la réaction du sodium avec l’hydroxyde de sodium, le peroxyde de sodium ou du nitrite de sodium : 2Na+Na2O2 → 2Na2O 2Na+2NaOH → 2Na2O +H2 6Na+2NaNO2 → 4Na2O+N2 En variante, le carbonate de sodium peut être chauffé à 851 ° C, produisant du dioxyde de carbone et d'oxyde de sodium. Na2CO3 → Na2O + CO2 L'oxyde de sodium est un solide cristallin blanc, il réagit violemment avec l'eau, produisant l'hydroxyde de sodium Na2O + H2O → 2 NaOH 9 Dr. S Bouledroua les Métaux alcalins VII-2-3-L’hydroxyde de sodium L’hydroxyde de sodium appelé auparavant soude caustique est obtenu par :  Électrolyse d'une solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium : Cette électrolyse produit aussi le dichlore et le dihydrogène. 2NaCl + 2H2O → Cl2(g) + 2NaOH (aq) + H2(g) Dans l’eau, le sel se dissocie en ions Na+ et Cl-, Les ions Cl¯ migrent vers l'anode et s'oxydent en chlore gazeux : 2Cl- → Cl2+ 2e- A la cathode deux réactions successives se produisent - Les ions Na+ migrent vers la cathode où ils sont réduits en sodium : Na+ + e- → Na - Le sodium formé réagit directement avec l’eau par une réaction secondaire pour produire l’NaOH avec dégagement de l’hydrogène 2Na + 2H2O → 2NaOH + H2 Remarque : On emploi un diaphragme poreux inaltérable au chlore en amiante pour isoler le chlore de la soude 2NaOH +Cl2 → NaCl +NaClO +H2O  Caustification de la soude carbonate de sodium : Cette technique était celle utilisée jadis, elle est toujours utilisée en Amérique du Nord où se trouvent des gisements naturels de carbonate de sodium. C'est une réaction entre l’hydroxyde de calcium (lait chaux) et le carbonate de sodium : Na2CO3 + Ca (OH) 2 –––> CaCO3 + 2NaOH L'hydroxyde de sodium est un solide blanc inodore, livrée sous forme de poudre ou de pastilles. Très soluble dans l’eau et sa dissolution s'accompagne d'une libération très importante de chaleur. L'hydroxyde de sodium est une base forte dont les solutions aqueuses, très alcalines, réagissent vigoureusement avec les acides. La décomposition thermique de l'hydroxyde de sodium à haute température conduit à la formation de l’oxyde de sodium. 2NaOH → Na2O +H2O 10 Dr. S Bouledroua les Métaux alcalins 4- Carbonates, hydrogénocarbonates Les carbonates d’alcalins ont pour formule générale M2CO3, le plus important est le carbonate de sodium Na2CO3 utilisé pour la fabrication des verres, la fabrication de détergents et pour la production de bicarbonate NaHCO3 Les hydrogénocarbonates d’alcalins ont pour formule générale MHCO3, désignés auparavant sous le nom de bicarbonates. Les carbonates sont préparés par deux procédés  Procédé Leblanc Procédé chimique très ancien qui permet de préparer le carbonate de sodium à partir du chlorure de sodium, il comprend les réactions successives suivantes : a) préparation du sulfate par action de l'acide sulfurique sur le chlorure : 2 NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2 HCl b) réduction du sulfate en sulfure par le carbone : Na2SO4 + 2 C → Na2S + 2 CO2 c) double décomposition entre le sulfure de sodium et le carbonate de calcium à 800°C : Na2S + CaCO3 → Na2CO3 + CaS Le procédé Leblanc est considéré comme polluant car, il rejette de l’acide chlorhydrique et le sulfure de calcium, considérés comme déchets, dont on se débarrassait dans la nature.  Procédé Solvay Le carbonate de sodium, appelé improprement « soude » par les industriels, est soit extrait de dépôts naturels, soit synthétisé principalement selon le procédé Solvay Le procédé Solvay produit du carbonate de sodium (Na2CO3) à partir de sel (chlorure de sodium, NaCl) et de craie (carbonate de calcium, CaCO3) selon les réactions successives suivantes : 1. Saturation d’une saumure de NaCl par l’ammoniac Na+ + Cl- + NH3 aq 2. Carbonatation de la saumure ammoniacale NH4+ +HCO3- +Na+ +Cl- Le bicarbonate d’ammonium et le sel NaCl sont alors en contact et produisent la réaction de double décomposition, le bicarbonate de sodium NaHCO3 peu soluble à froid précipite. 11 Dr. S Bouledroua les Métaux alcalins 3. précipitation NH4HCO3 + NaCl → NH4Cl + NaHCO3 4. filtration Il suffit de procéder à une filtration pour séparer le bicarbonate de soude qui sera alors porté à une température voisine de 300 ºC où il se décompose en produisant la carbonate de sodium et le gaz carbonique libéré est recyclé. 2NaHCO3 → Na2CO3 +H2O +CO2 ‫استعادة‬ 5. Régénération de l’ammoniac La chaux vive (CaO) produite lors de la calcination du calcaire est transformée en lait de chaux (Ca(OH)2). Ce dernier produit est alors ajouté au chlorure d’ammonium formé. Le chlorure de calcium précipite en même temps que l’ammoniac se libère et est recyclé. CaCO3 → CaO +CO2 CaO+H2O → Ca(OH)2 Ca(OH)2 + 2NH4Cl → CaCl2 +2H2O +2NH3 12 Dr. S Bouledroua les Métaux alcalins Schéma simplifié de procédé Solvay Le procédé peut être résumé par l’équation globale : 2 NaCl + CaCO3 = Na2CO3 + CaCl2 Propriétés des carbonates Tous les carbonates alcalins sont solubles dans l’eau sauf le carbonate de lithium. En solution les carbonates et les bicarbonates des alcalins ont une réaction alcaline : M2CO3 +H2O → MOH + MHCO3 MHCO3+H2O → MOH + H2CO3 13 Dr. S Bouledroua les Métaux alcalins Carbonates (CO32−) Les carbonates sont des bases capables de réagir avec les acides pour former du dioxyde de carbone et de l’eau. CO32− + 2H+ → CO2 + H2O Bicarbonates (HCO3−) Les bicarbonates sont des composés amphotères, capables d'agir comme un acide ou une base selon le milieu : En présence d’un acide, le bicarbonate libère du dioxyde de carbone HCO3− + H + → CO2 + H2O En présence d’une base, le bicarbonate forme un carbonate HCO3−+ OH −→ CO32− + H2O A chaud les carbonates sont stables et ne se dissocient qu’à très haute température, Alors que les bicarbonates se dissocient facilement à chaud avec formation d’anhydride carbonique et de carbonate neutre : M2CO3 → M2O + CO2 2MHCO3 → M2CO3 + H2O + CO2 VIII-Propriétés particulières de lithium : La chimie du lithium se rapproche davantage de celle des éléments du groupe 2 (en particulier de celle du magnésium) que de celle des autres éléments de son groupe. La similarité entre Li du groupe 1 et Mg du groupe 2 est appelée relation diagonale. En comparaison, Li possède un point de fusion plus élevé, il est plus dur, et il réagit moins à l'oxygène et forme l’oxyde simple. Les carbonates les phosphates et fluorure du Lithium sont insolubles comme les composés du Mg correspondants VIII- Usage : 1. Lithium : Le lithium est un régulateur de l’humeur, ses sels sont utilisés pour traiter des problèmes de santé mentale tels que : 14 Dr. S Bouledroua les Métaux alcalins - Les troubles bipolaires caractérisés par une variation anormale de l’humeur avec alternance de deux phases, l'excitation et la dépression - périodes régulières de dépression Le lithium peut également réduire les comportements agressifs ou autodestructeurs. 2. Sodium : Bicarbonate de sodium [NaHCO3] - du fait de son pouvoir alcalinisant, le bicarbonate de sodium est utilisé par voie orale pour lutter contre l’acidité gastrique et les troubles digestifs ou en perfusion pour restaurer l’équilibre acido-basique sanguin - utilisé comme agent d’effervescence en association avec l’acide organique dans les granulés et comprimés effervescents, - Utilisé pour une bonne hygiène dentaire comme agent abrasif doux blanchissant et détartrant. Chlorure de sodium - utilisé en perfusions isotoniques pour maintenir la volémie et l’équilibre hydroélectrolytique sanguin « sérum physiologique» - En tant qu’excipient, le chlorure de sodium est employé comme agent isotonisant des préparations injectables et des collyres. Sulfate de sodium Utilisé comme laxatif qui accélère le transit et l'émission des selles. Le sulfate de sodium ramollie et augmente l’hydratation des selles par un appel d’eau dans l’intestin (phénomène d’osmose), les selles sont alors évacuées plus facilement. 15