Cours de Cristallochimie 2024-2025 - PDF

Année 2024-2025 UE XLG3CE020 / XLG3CU020 Cristallochimie L2 Chimie L2 Physique-Chimie CM – 6 séances Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Chapitre 2 : Les différents types structuraux...

Année 2024-2025 UE XLG3CE020 / XLG3CU020 Cristallochimie L2 Chimie L2 Physique-Chimie CM – 6 séances Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Chapitre 2 : Les différents types structuraux Projet Chimie 2ème semestre Chapitre 3 : Les défauts ponctuels dans les cristaux TD – 9 séances (dont 2 en salle informatique) Equipe pédagogique : Hélène Brault (responsable) Rémi Dessapt Maryline Le Granvalet Introduction Batterie au lithium Zéolithes Propriétés Structure Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace 1.1. Cristal, motif et réseau c ~ Na NaCl Plan (bc) Plan (ab) Cristal parfait : un corps homogène et anisotrope. Il est constitué d'atomes, d'ions ou de molécules répétés périodiquement dans les trois directions de l'espace. Motif : objet périodiquement Réseau de translations : définit répété dans les 3 directions de la périodicité de l’objet l’espace Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace Exemple NaCl : Réseau de translation Motif Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace Réseau de translation Concept purement mathématique (ce n’est pas un atome ou un ion !!) Nœud du réseau Droite nodale passe par au moins deux nœuds Plan réticulaire passe par au moins trois nœuds Axes cristallographiques b b c a a Trièdre direct Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace Réseau de translation tridimensionnel Maille Paramètres de maille a, b, c angles , ,  b 8 sommets   6 faces c a 12 arêtes  b c Il faut connaître la maille pour définir le réseau de translation a Maille primitive A chaque sommet de maille : 1 nœud partagé par 8 mailles 8 * 1/8 = 1 nœud par maille Maille primitive Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace Désignation des nœuds : uvw - T(u,v,w) = ua + vb + wc coordonne b 2a + 1b + 0c soit le nœud 210 Oc O... d moi c 1a + 1b ‐ 2c soit le nœud 112 a 0 Désignation des droites nodales : [uvw] La droite nodale définit une direction cristallographique Coordonnée Famille de droites nodales Equivalence des notations Prendre les coordonnées du 210 nœud le plus près de l’origine 0 coordonnée 210 0 Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace Désignation des plans réticulaires : (hkl) Plan passant par trois nœuds non alignés et contenant une infinité de nœuds. Caractérisés par 3 indices h, k, l appelés indices de Miller La distance entre les plans d’une même famille s’appelle distance inter‐réticulaire dhkl selon a selon b selon c 1 ∞ parallèle l'ass ∞ à coordonnée l'acce C à d il est il coupe. c d.. C. Intersection 1/h 1/k 1/l (100) ⑧ entre le plan est les trois vecteurs & unitaires selon a selon b selon c 1 1 ∞ (110) & 1/h 1/k 1/l 5 Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace selon a selon b selon c / 1 Of 1/2 ∞ 1/h 1/k 1/l (120) - Intersection entre le plan est les trois vecteurs unitaires selon a selon b selon c ‐1 1 ∞ (110) 1/h 1/k 1/l Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace 1.2. Symétrie du motif Une opération de symétrie est une application linéaire qui associe à tout point de l'espace un point image. Un élément de symétrie est l'ensemble des points fixes de l'opération de symétrie associée, qui restent inchangés par l'application de l'opération de symétrie : il peut s'agir d'un point, d'une droite ou d'un plan par rapport auquel est effectuée l'opération de symétrie. Système d’axes image Système d’axes initial 𝑥′ 𝑟 𝑟 𝑟 𝑥 Ecriture matricielle 𝑦′ 𝑟 𝑟 𝑟 𝑦 𝑧′ 𝑟 𝑟 𝑟 𝑧 Opération de symétrie Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace Les opérations de symétrie ponctuelle 5 opérations de symétrie ponctuelle 2 notations Notation internationale Notation de Schoenflies (Hermann Mauguin) Identité 1 E Rotation de 2/n n Cn (sens inverse des n = 1, 2, 3, 4, 6 aiguilles) Inversion 1 i Réflexion miroir m  Roto‐inversion 𝑛 Sn Remplissage des matrices « opérations de symétrie » 𝑥 résumer d'ici!. à continuer Identité (1 ou E) 𝑦 𝑧 𝑥′ 1 0 0 𝑥 1 0 0 𝑥 𝑦′ 0 1 0 𝑦 0 1 0 = 𝑦 𝑧′ 0 0 1 𝑧 0 0 1 𝑧 𝑥 1𝑥 0𝑦 0𝑧 𝑦 0𝑥 1𝑦 0𝑧 𝑧 0𝑥 0𝑦 1𝑧 Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace Rotation (n[uvw] ou Cn[uvw]) le plan Axe de rotation 2 + C-devant+ be plan Q dérieve Rotation 2/2 + ‐ conserve la chiralité b 1 0 0 2 001 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 0 1 0 a' Axe 2 selon c 0 0 1 a 𝑥 1𝑥 0𝑦 0𝑧 b' 𝑦 0𝑥 1𝑦 0𝑧 𝑧 0𝑥 0𝑦 1𝑧 Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace Rotation (n[uvw] ou Cn[uvw]) Axe de rotation 3 b Systèmes d’axes hexagonal a' 0 1 0 3 001 𝑥, 𝑦, 𝑧 1 1 0 Axe 3 selon c a 0 0 1 S Rotation 2/3 𝑥 0𝑥 1𝑦 0𝑧 b' 𝑦 1𝑥 1𝑦 0𝑧 𝑧 0𝑥 0𝑦 1𝑧 Axe de rotation 4 a' b 4 001 𝑥, 𝑦, 𝑧 0 1 0 b' 1 0 0 Axe 4 selon c 0 0 1 a Rotation 2/4 soit /2 𝑥 0𝑥 1𝑦 0𝑧 𝑦 1𝑥 0𝑦 0𝑧 𝑧 0𝑥 0𝑦 1𝑧 Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace Rotation (n[uvw] ou Cn[uvw]) Rotations produits nm ou Cnm : produits de n par n (m fois) certaines sont équivalentes à d’autres opérations + + 22 ≡ E 42 ≡ 21 + + Inversion (1 ou i) 1 0 0 0 1 0 + 1 000 𝑥, 𝑦, 𝑧 0 0 1 ‐ 𝑥 1𝑥 0𝑦 0𝑧 𝑦 0𝑥 1𝑦 0𝑧 𝑧 0𝑥 0𝑦 1𝑧 Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace Réflexion par rapport à un plan miroir (m ou ) Repéré par la direction [uvw] qui lui est perpendiculaire 1 0 0 b 𝑚 100 𝑥, 𝑦, 𝑧 0 1 0 miroir selon (bc) 0 0 1 perpendiculaire à a a' 𝑥 1𝑥 0𝑦 0𝑧 a 𝑦 0𝑥 1𝑦 0𝑧 𝑧 0𝑥 0𝑦 1𝑧 1 0 0 0 1 0 b 𝑚 001 𝑥, 𝑦, 𝑧 0 0 1 miroir selon (ab) perpendiculaire à c 𝑥 1𝑥 0𝑦 0𝑧 𝑦 0𝑥 1𝑦 0𝑧 a 𝑧 0𝑥 0𝑦 1𝑧 Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace Roto‐inversion Définition différente selon les deux notations (internationale et Schönflies) Combinaison de deux opérations Notation internationale Notation de Schönflies Roto‐inversion Roto‐réflexion Rotation d’ordre n Rotation d’ordre n 𝒏 𝑺𝒏 + + centre d’inversion miroir perpendiculaire à l’axe 𝟑 𝟑𝟓 𝑺𝟑 Élément de symétrie ‐ + + Élément de symétrie ‐ 𝑺𝟑 𝟑𝟒 𝑺𝟏𝟑 𝟑 + ‐ 𝑺𝟒𝟑 + ‐ ‐ + 𝟑𝟏 + ‐ 𝟑𝟑 𝑺𝟓𝟑 𝑺𝟐𝟑 𝟑𝟐 5 opérations ponctuelles 5 opérations ponctuelles Opération 3 ≠ 𝑆 Quelques correspondances : 𝑆 ≡ 𝐶 ≡ 3 ou 𝑆 ≡ 3 - Chapitre 1 : Cristallographie géométrique & Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace 1.3. Les 7 systèmes cristallins Système cristallin = classification des groupes de symétrie objet non périodique (objet fini) une infinité de combinaisons des opérations de symétrie objet périodique toutes les opérations de symétrie ponctuelle ne sont (cristal) pas compatibles avec la symétrie du réseau Axes de rotation et rotoinversions : il n’existe que les ordres n = 1, 2, 3, 4 et 6. Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace Système cristallin Définition Contraintes imposées par la symétrie sur les paramètres de maille Triclinique 1 ou 1 a, b et c quelconques  et  quelconques Monoclinique un seul axe 2 ou un 2 𝑚 a, b et c quelconques (second setting : axe 2 selon b)  =  et  quelconque  de la symétrie Orthorhombique trois axes 2 ou trois 2 (miroirs) a, b et c quelconques  =  =  Quadratique un seul axe 4 ou 4 a = b et c quelconque  =  =  Trigonal un seul axe 3 ou 3 a = b et c quelconque  =  = 90°C et  Hexagonal un seul axe 6 ou 6 a = b et c quelconque  =  = 90°C et  cubique quatre axes 3 ou 3 (diagonales du a=b=c cube)  =  =  = 90° b   c a  Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace Cas particulier du système trigonal Maille hexagonale ( a = b, c quelconque,  = = 90°,  = 120°) Système trigonal Maille rhomboédrique ( a = b = c,  = = ) Déformation du cube selon une diagonale (face en forme de losange) Pas pratique  retour à une maille hexagonale multiple maille hexagonale centrée R Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace 1.4. Les 14 réseaux de Bravais On a un mode de réseau à maille multiple s’il est impossible de réduire la maille multiple en une maille simple en respectant les conditions de symétrie du système cristallin Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace c a b Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace 1.5. Les 32 classes cristallines Groupe ponctuel : ensemble d’opérations de symétrie et de leurs combinaisons Groupe ponctuel compatible avec la symétrie de translation  classes cristallines Les 32 classes cristallines triclinique monoclinique orthorhombique trigonal quadratique hexagonal cubique Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace 1.6. Les groupes d’espace Définition : Ensemble d’opérations de symétrie géométrique qui transforme un objet périodique tridimensionnel en lui‐même. Groupe d’espace Groupe de symétrie Réseau de Bravais ponctuelle 230 groupes d’espace Notation de Seitz pour les opérations de symétrie dans le groupe d’espace 𝑅𝑡 𝒓 𝑅𝒓 𝒕 2 nouvelles opérations de symétrie : Roto‐translations Translation quelconque Opération de symétrie ponctuelle dans le réseau Réflexions avec glissement Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace Rototranslations Rotation de 2/n + translation  le long de l’axe Axes hélicoïdaux La translation  n’est pas une translation du réseau mais une translation partielle nm Notation de Seitz Axe 21 selon axe z 2 001 0 0 1/2 Axe nm translation de m/n rotation 2/n Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace Réflexions avec glissement Miroir + translation(s)  parallèle(s) au plan miroir Translation Dénomination ½a Plan de glissement a (plans ab ou ac) ½b Plan de glissement b (plans ab ou bc) ½c Plan de glissement c (plans bc ou ac) (½ a + ½ b) ou (½ a + ½ c) ou (½ b + ½ c) Plan de glissement n Cf. document 1.6.1 : symboles utilisés pour les plans de glissements Plans de glissements a, b ou c (translation dans le plan de la feuille) Plans de glissements n Plans de glissements a, b ou c (translation hors du plan de la feuille) Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace Les groupes d’espace Groupe d’espace Opérations de symétrie Opérations de de translation symétrie ponctuelles (translations du réseau ou celles associées à des rotations/réflexions) Notation P – primitif 1) Première lettre indique le type de réseau A, B, ou C – face centrée 2) Le symbole suivant indique les éléments de symétrie I – maille centrée F – toutes faces centrées présents dans certaines directions R – maille rhomboédrique élément de symétrie et direction Système cristallin 1ère position 2nde position 3ième position triclinique 1 seul symbole monoclinique 2 ou 2 selon c (1ère configuration) ou b (2nde configuration) orthorhombique 2 ou 2 selon 2 ou 2 selon 2 ou 2 selon a b c quadratique 4 ou 4 selon 2 ou 2 selon 2 ou 2 selon c a et b a+b et a-b trigonal 3 ou 3 selon 2 ou 2 selon 2 ou 2  à c a, b et a+b a, b et a+b hexagonal 6 ou 6 selon 2 ou 2 selon 2 ou 2  à c a, b et a+b a, b et a+b cubique 4, 4 , 2 ou 2 selon 3 ou 3 selon 2 ou 2 selon a, b et c a±b±c a ± b, b ± c, c ± a Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace Symbole international abrégé : Lettre majuscule pour le  Permettent de générer toutes les type de réseau + générateurs opérations de symétrie - Chapitre 1 : Cristallographie géométrique Cristal, motif et réseau Symétrie du motif Les 7 systèmes cristallins Les 14 réseaux de Bravais Les 32 classes cristallines Les groupes d’espace A partir du symbole du groupe d’espace, on peut identifier le système cristallin : cubique : second symbole est toujours 3 ou 3 Ia3, Pm3m, Fd3m quadratique : premier symbole est toujours 4, 4, 41, 42 ou 43 P41211, I4/m hexagonal : premier symbole est toujours 4, 6, 61, 62, 63, 64 ou 64 P6mm trigonal : premier symbole est toujours 3, 3, 31 ou 32 P3m, R3, R3c, P312 orthorhombique : les trois symboles sont des miroirs, plans de glissement, axes 2 ou 21 Pnma, Cmc21 monoclinique : un seul symbole ou combinaison de deux symboles P21/n, P2, Cc triclinique : 1 ou 1 P1, P1 A partir du symbole du groupe d’espace, on peut déterminer le groupe ponctuel : Ia3 m3 Pm3m, Fd3m m3m Retirer partie translationnelle  Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes 2.1. Les différents types d’empilements Calcul de la compacité 𝑉 𝐶 ↳ % de volume ocupée 𝑉 Vatomes : on considère des sphères de volume 𝜋𝑟 peespace - / Avec 𝑟 : rayon métallique, ionique ou covalent marne e L’empilement des plans est nécessaire pour obtenir un cristal à trois dimensions Empilements plus ou moins compacts de sphères « rigides ». Pour définir les types d’empilements dans les métaux, on nomme le premier plan A, le plan du dessus B (s’il est décalé), puis le troisième C (s’il est décalé des deux premiers) il n’y a que trois types de plans !! Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes 1. Empilement hexagonal compact ou hc Couche B Couche A on compact (on forme les bons par un autre conche A un Maille hexagonale type P B Z = 2 atomes dans la maille mette Coordonnées réduites : (0;0;0) et (1/3 ; 2/3 ; 1/2) A O-cote (0) en - (1/2) Z : nombre de groupes formulaire par maille â Maille en projection avec cote en z Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes 2. Empilement cubique faces centrées ou cfc Couche B Couche A Couche C Maille cubique type F (6xt) (8xy) 4 = + Z = 4 atomes dans la maille faces commet Coordonnées réduites : (0;0;0) (1/2 ; 1/2 ; 0) coneut · (0 ; 1/2 ; 1/2) - (0) (1/2) ⑧ (1/2 ; 0 ; 1/2) projeté ⑭ (1/2) (0) 00 Maille en projection avec cote en z Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes 3. Empilement cubique centré ou cc Maille cubique type I Z = 2 atomes dans la maille Coordonnées réduites : (0;0;0) (1/2 ; 1/2 ; 1/2) 4. Empilement cubique primitif ou cP Maille cubique type P Z = 1 atome dans la maille Coordonnées réduites : (0;0;0) I Empilement non compact Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes Classification des types structuraux des métaux simples Li Be Principalement hc, cfc et cc Na Mg Al K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb cfc hc cc combinaison hc/cfc Tendance générale : quand le nombre d’électrons augmente, empilement passe cc  hc  cfc Certains métaux présentent différents empilements en fonction de la température. Chapitre 2 : Les différents types structuraux Cristaux métalliques et généralités Les solides ioniques MX et MX2 Modèles structuraux plus complexes Les cristaux moléculaires Décompte du nombre d’atomes dans une maille Sommets Centres Faces Arêtes 8 x 1/8 1 6 x 1/2 12 x 1/4 Masse volumique à partir de la structure cristallographique 𝑍𝑀  en g/cm3 𝜌 𝑁 𝑉 Z : nombre de groupements formulaire par maille M : masse molaire du groupement formulaire V : volume de la maille mol‐1 Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes 2.2. Les sites interstitiels Cubique Définition : espace laissé libre dans un arrangement atomique Octaédrique (Oh) Tétraédrique (Td) Site cubique Site octaédrique ou Oh Coordinence (CN) = 8 Coordinence (CN) = 6 Site tétraédrique ou Td Sites interstitiels Oh et Td dans cfc et hc Coordinence (CN) = 4 (6 min) Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes Empilement cubique faces centrées Sites Oh L an milieu 4 sites Sites Td 8 sites 2 of der maille cube milieu de chaque avête du du En 12x4 + 2 = 4 N - 3/4 - · E centre arête - 112 E- - 14 -0 E - Maille en projection avec cote en z 212 2= ⑧ *2 Coordonnées réduites ⑭ 1 = 14 314 34 ; 114 ; ⑧ ⑧ Xz 2z = ⑨ ⑨ 14 ; 3/4 44 : 34 ⑳ ⑳ ⑨ * 2 112 z= 1 = Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes Empilement hexagonal compact come d apprendre V Z 1 N 78 - - - - - - 518 = > - 'k = 38 - - - - % - - - - O Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes Empilement hexagonal compact – sites tétraédriques Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes Empilement hexagonal compact – sites octaédriques Différentes façons de voir un octaèdre 3 = z 314 = ↳ Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes 2.3. Les solides ioniques (AB et AB2) et solides covalents simples Modèles ioniques anions forment le réseau principal cations dans les sites interstitiels rcations/ranions CN = 4 CN = 6 CN =8 070 tétraédrique tétraédrique octaédrique octaédrique cubique cubique rrc/ra cations/ranions 0.225 0.414 0.732 -- définit le type de site interstitiel adopté Sites en fonction du rapport cation/anion C’est un simple outil d’aide et non un moyen de justifier les structures. Si la règle est respectée  on a affaire à une structure ionique  Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes Structures avec occupation des sites cubiques apprendre - chloure e Réseau cubique primitif (cP) des ions Cl‐ + tous les sites cubiques occupés par Cs+ CsCl Description de la maille unitaire rCs+/rCl‐ = 0.961 rCs+ = 1.74 Å zatones mais , Cl‐ Cl‐ Z=1 c c d. - on a un Cl‐ Cl‐ rCl‐ = 1.81 Å - sal CsCh CN = 8/8 Scoordinance Cs+ Coordonnées réduites : Cl‐ en (0; 0; 0) Cl‐ Cl‐ Cs+ en (½ ; ½; ½) - Cl‐ con il est en centre du Cube Description à partir des polyèdres de coordination Structure Gense Composés isotypes : NH4Br, NH4Cl, CsBr  halogénures de gros cations (Cs+, NH4+…) Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes Structures avec occupation des sites octaédriques NaCl Même formule brute que CsCl mais disposition spatiale des ions liée à un critère stérique (rcations/ranions). 100% Description de la maille unitaire cfc Cl‐ + tous les sites octaédriques occupés par Na+ T T 12 Na+ ⑨ · Cl‐ rNa+/rCl‐ = 0.69 1/2 ⑳ e Z=4 CN = 6/6 - ⑪ · · 112 Coordonnées réduites : Cl‐ en (0;0;0) (½ ; ½ ; 0) Na+ en (½ ; 0 ; 0) (0 ; ½ ; ½) (0 ; ½ ; 0) (½ ; ½ ; ½) (½ ; 0 ; ½) (0 ; 0 ; ½) Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes Structures avec occupation des sites octaédriques 100% NaCl Description à partir des polyèdres de coordination Site octaédrique de Na+ Site octaédrique de Cl‐ Na+ Cl‐ Cl‐ Octaèdres reliés par les arêtes. Composés isotypes : AgCl, NiO, LiBr, ZrS, MgSe, MgS, ZnTe… Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes Structures avec occupation des sites octaédriques en 100% NiAs Description de la maille unitaire hc As + tous les sites octaédriques occupés par Ni As Z=2 CN = 6/6 * Ni Les environnements des atomes ne sont pas équivalents  incompatible avec le caractère isotrope de la liaison Ni ionique : prendre en compte les rayons métalliques 4 (4) + 1 + 1 + 1 = z 2 = = 2w Site octaédrique de Ni Site prismatique trigonal d’As Coordonnées réduites : As en (0;0;0) (1/3 ; 2/3; 1/2) E Ni en (2/3 ; 1/3 ; 1/4) (2/3 ; 1/3 ; 3/4) Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes Structures avec occupation des sites octaédriques 100% NiAs Description à partir des polyèdres de coordination Les prismes trigonaux d’As sont connectés par les arêtes Les octaèdres de Ni sont connectés par les arêtes (horizontalement) et par une face (verticalement) arête commune face commune Composés isotypes : composés formés à partir d’éléments du bloc d qui donnes des sulfures, séléniures, tellures… Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes Structures avec occupation des sites octaédriques 50% CdI2 Description de la maille unitaire ors Gliaisons hc I‐ + la moitié des sites octaédriques occupés par Cd2+ I Site octaédrique de Cd2+ ↑ Coordonnées réduites : I‐ en (0;0;0) (1/3 ; 2/3; 1/2) - Cd2+ en (2/3 ; 1/3 ; 1/4) Cd ↑ Z=1 CN = 6/3 -- Coordinence 3 de I‐ Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes Structures avec occupation des sites octaédriques 50% CdI2 Description à partir des polyèdres de coordination Les octaèdres de Cd2+ sont connectés par les arêtes. Matériau lamellaire avec présence d’un gap de van der Waals. rvdW(I) = 1.98 Å dI‐I = 4. 21 Å > 2 x rvdW(I) d = 4. 21 Å Composés isotypes : TiSe2, CoBr2, TiCl2, Mg(OH)2 … Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes Structures avec occupation des sites tétraédriques 100% Anti‐CaF2 Description de la maille unitaire cfc anions + tous les sites tétraédriques occupés par cations Anti-fluorine p ↓ ex : Na2O, Li2O, K2O Z=4 CN = 4/8 63 42 = O2‐ O ↑ E & M co · 14314 -O O ① G U & C · S giux 14 3/4 0 14 : 314 xbz = 12 8b ; Li+ O O O 53 Coordonnées réduites : O2‐ en (0;0;0) (½ ; ½ ; 0) Li+ en (1/4 ; 1/4 ; 1/4) (1/4; 1/4; 3/4) (0 ; ½ ; ½) (1/4 ; 3/4 ; 1/4) (1/4 ; 3/4 ; 3/4) (½ ; 0 ; ½) (3/4 ; 1/4 ; 1/4) (3/4 ; 1/4 ; 3/4) (3/4 ; 3/4 ; 1/4) (3/4 ; 3/4 ; 3/4) Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes Structures avec occupation des sites tétraédriques 100% Anti‐CaF2 Description à partir des polyèdres de coordination Anti-fluorine Site tétraédrique de Li+ Site cubique de O2‐ ↑ Composés isotypes : Na2O, Li2O, K2O, Mg2Si, Mg2Pb … Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes Structures avec occupation des sites tétraédriques 100% CaF2 Description de la maille unitaire fluorine cfc Ca2+ + tous les sites tétraédriques occupés par F‐ - & Ici on décrit d’abord le réseau cationique + CN = 8/4 Z=4 Site tétraédrique de F‐ - Site cubique de Ca2+ Composés isotypes : TiF2, CeO2, ZrO2, PbO2, PbF2… Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes Structures avec occupation des sites tétraédriques 50% ZnS Description de la maille unitaire sphalérite cfc S2‐ + la moitié des sites tétraédriques occupés par Zn2+ ↳ O CN = 4/4 Z=4 S2‐ ⑧ ⑭ · 114 ·. * 1 n * 12 Zn2+ In · 114 · * m = Vm = en /mal 1/2 Coordonnées réduites : S2‐ en (0;0;0) (½ ; ½ ; 0) Zn2+ en (1/4 ; 1/4 ; 1/4) (0 ; ½ ; ½) (3/4 ; 3/4 ; 1/4) (1/4 ; 3/4 ; 3/4) (½ ; 0 ; ½) (3/4 ; 1/4 ; 3/4) Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes Structures avec occupation des sites tétraédriques 50% ZnS Description à partir des polyèdres de coordination sphalérite Site tétraédrique de Zn2+ Site tétraédrique de S2‐ Kergiaa po Tétraèdres de Zn2+ et S2‐ reliés par les sommets. Composés isotypes : composés formés à partir de cations polarisants mono‐ ou divalents (Cu+, Ag+, Cd2+, Hg2+,…) : ZnSe, CuI, CdTe, CuF… Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes Structures avec occupation des sites tétraédriques 50% ZnS würzite hc S2‐ + la moitié des sites tétraédriques occupés par Zn2+ ↓ S2‐ CN = 4/4 Z=2 Zn2+ Sar o Coordonnées réduites : S2‐ en (0;0;0) (1/3 ; 2/3 ; 1/2) OU (0; 0 ; 5/8) apprend &Inan] Zn2+ en (1/3 ; 2/3 ; 1/8) (1/3 ; 2/3 ; 7/8) (0; 0 ; 3/8) et Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes Structures avec occupation des sites tétraédriques 50% ZnS Description à partir des polyèdres de coordination würzite Site tétraédrique de Zn2+ Site tétraédrique de S2‐ ↓ Tétraèdres de Zn2+ et S2‐ reliés par les sommets. Composés isotypes : CdSe, ZnO, MnS, GaN, AgI… Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes Pour résumer … Description basée sur un réseau d’anions et des sites interstitiels de cations Site Formule cP cfc hc interstitiel ⑪ Cubique O AB - CsCl, 100% sitecubiea siteamlifilik remplie ② Oh a AB NaCl, 100% et NiAs, 100% ise-- a AB2 CdI2, 50% Td AB ect ZnS sphalérite, ZnS ③ 50% (würtzite), iltitivit a 50% AB2 Anti‐CaF2, 100% - sit ocupeana structuretallique & Dans NiAs, on considère le réseau d’As. Il manque CaF2 Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes 2.4. Quelques types structuraux plus complexes de titane ? osyde TiO2 Plusieurs polymorphes - - - en en -tange e Anatase en Rutile Brookite Rutile hc O2‐ + la moitié des sites octaédriques occupés par Ti4+ is mélange 50% Anatase cfc O2‐ + la moitié des sites octaédriques occupés par Ti4+ sien ici  Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes rec Atomes A aux sommets de la maille CaTiO3 ABX3 Atome B au centre de la maille Pérovskite Atomes X aux centres des faces · Composés faisant intervenir deux types de cations pour un seul anion. Les atomes A sont généralement plus gros que les atomes B. Site cuboctaédrique de A Site octaédrique de B Site octaédrique mixte de X 8faces 13 commets CN = 12 Chapitre 2 : Les différents types structuraux Empilement compact Sites interstitiels Les solides ioniques Modèles structuraux plus complexes MgAl2O4 Formulation générale Spinelle inverse ⑳AB2O4 -Cation divalent = Cation trivalent Mg2+, Fe , Co , 2+ 2+ Al3+, Fe3+… Ni2+, Mn2+, Zn2+… - Spinelle directe -cfc O2‐ + 1/8 des sites tétraédriques occupés par A2+ + ½ sites octaédriques occupés par B3+ - Spinelle inverse Structure MgAlzO Permutation de la moitié des cations B avec les cations A fin chapitre 2 =  & Chapitre 3 : Défauts ponctuels dans les cristaux atome manques une............ Concept introduit par Frenkel en 1926 : l’agitation thermique permet aux atomes de sauter depuis leurs sites ⑧ cristallins réguliers vers des sites interstitiels laissant derrière eux des lacunes dans le réseau (désordre dit de lacune site interficiel « Frenkel ») O Do « Ponctuels » car le désordre apparaît localement sur des sites répartis au hasard dans le cristal atome substitué Leur concentration est faible dans un cristal pur :  1% en fraction de sites Cependant des impuretés ayant des valences différentes du réseau hôte  soit introduites intentionnellement (dopage)  soit présentes inévitablement dans des cristaux réels de pureté limitée  la concentration en défauts ponctuels afin de préserver l’électro‐neutralité globale… Les défauts ponctuels favorisent les processus de diffusion dans les cristaux car ils peuvent bouger à travers le cristal et constituent de ce fait des « véhicules de diffusion » pour les atomes  La diffusion chimique et la conductivité ionique s’expliquent par la présence et la mobilité des défauts ponctuels Chapitre 3 : Défauts ponctuels dans les cristaux Dans les métaux purs Les défauts ponctuels sont neutres, on les supposera de concentration faible ~ en anglais Lacunes (V comme ‘Vacancy’)  Création : enlever un atome d’un site particulier (mais arbitraire) du réseau et l’incorporer sur un site de surface lacune  La surface, mais aussi les dislocations et joints de grains, servent de sources ou de niches de lacunes  Le réseau cristallin se relaxe autour de la lacune et les vibrations du réseau sont également altérées Chapitre 3 : Défauts ponctuels dans les cristaux Dans les composés ioniques - Désordre atomique intrinsèque  Défauts créés dans un solide supposé idéalement pur au point de vue chimique (non dopé) - Désordre atomique extrinsèque  Dopage : impureté dans la matrice d’un constituant majoritaire (quelques ions hôtes sont remplacés par des ions étrangers de valence différente : e.g., impureté Ca2+ dans le sous‐réseau Na+ de NaCl)  Non‐stœchiométrie : induite par le changement de potentiel chimique d’un composant, e.g., oxyde chauffé sous atmosphère d’O2(g)  réaction d’oxydoréduction avec disparition ou création de lacunes en oxygène… Chapitre 3 : Défauts ponctuels dans les cristaux Défauts ponctuels intrinsèques dans les cristaux stœchiométriques -  Composé binaire MAn : n = 1, M : cation Métallique, A : Anion non‐métallique ou métalloïde (Cl, Br, S, O, F…)  Formalisme de Kröger & Vink (1956, pas d’hypothèse sur le type de liaisons entre atomes)  Les cristaux ioniques « simples » sont caractérisés par deux sous‐réseaux : o le sous‐réseau cationique o le sous‐réseau anionique  Chacun des deux sous‐réseaux (cationique et anionique) est supposé plein au départ  Structure ordonnée dans le sens où un cation ne peut pas pénétrer dans le réseau des anions et vice versa  la diffusion d’un ion donné est restreinte à son propre réseau  La formation de 1 ou plusieurs défaut(s) ponctuel(s) ne doit pas modifier le rapport Nbre sites A (sous‐ réseau anionique)/Nbre sites M (sous‐réseau cationique) du cristal parfait  La composition doit rester stœchiométrique pour que l’électro‐neutralité globale reste satisfaite Exemple : un composé ionique ne peut accommoder une  de la concentration en lacunes cationiques (e.g., quand T ) que si  une  concomitante de la concentration en lacunes anioniques ou en interstitiels cationiques ou des deux  Chapitre 3 : Défauts ponctuels dans les cristaux Défauts ponctuels intrinsèques dans les cristaux stœchiométriques  Il y a 6 éléments de structure possible : o M ou A présents sur leurs sites normaux : MM, AA o M ou A absents de leurs sites normaux (lacunes ou ‘Vacancies’) : VM, VA o M ou A présents sur des sites normalement vides (interstitiels) : Mi, Ai  Suivant la structure cristalline, le rapport des rayons et les charges partielles de M et A, prédomine l’un des 3 désordres intrinsèques suivants qui préservent l’électro‐neutralité : o Schottky‐Wagner dégart ( o Frenkel cationique o Frenkel anionique sormutestructure)(charge Charge des défauts ponctuels = charge effective (charge réelle de l’élément normale de l’atome normalement présent sur le site du cristal idéal) de o Charges < 0 : ’ o Charges > 0 : ∙ en exposant o Charge nulle :  en exposant Chapitre 3 : Défauts ponctuels dans les cristaux Désordre de Schottky‐Wagner : lacunes Sites qui deviennent inoccupés dans le cristal réel : lacunes V Formation simultanée des lacunes anioniques VA et cationiques VM : départ vers la surface des atomes correspondants (électro‐neutralité préservée) Paire VM et VA = « paire de Schottky » MM + AA VM’ + VA + MA VA MA : ions déplacés vers de nouveaux VM sites interfaciaux 64 Chapitre 3 : Défauts ponctuels dans les cristaux Désordre de Frenkel : interstitiels Désordre de Frenkel cationique : Si T  : déplacement des cations MM qui viennent occuper des sites interstitiels vides Vi Formation simultanée d’une lacune cationique VM Paire Mi et VM = « Paire de Frenkel » Mi VM Chapitre 3 : Défauts ponctuels dans les cristaux Désordre d’anti‐site Echange de 2 atomes sur 2 sites voisins : M sur le site A et réciproquement Relativement rare dans les composés binaires dû à la grande énergie à fournir pour « placer » un ion dans un sous‐réseau de charge opposée… Observé dans des composés ternaires ou plus complexes présentant peu de  d’électronégativité (liaisons plutôt covalentes), e.g., les intermétalliques, les structures spinelles… Cas de AuZn, GaP, GaS Entités formées peuvent être réparties au hasard dans le cristal ou associées sur 2 sites adjacents par effet électrostatique Chapitre 3 : Défauts ponctuels dans les cristaux Défauts ponctuels extrinsèques dans les cristaux non‐stœchiométriques Solides inorganiques : possibilité de composition variable (selon la façon dont on a synthetisé l’échantillon (chimie douce, haute température, atmosphère réductrice…) Exemple :  « FeO » est déficitaire en Fe avec une teneur variable en O (composé le + proche de la formule théorique : Fe0,91O)  FeS est excédentaire en S : FeS1,2 ou Fe5S6 Situation rencontrée dans composés de métaux entre eux ou de métaux et de métalloïdes A T suffisamment élevée (> à 300500°C) un composé peut réagir avec l’atmosphère qui l’entoure Un binaire MA (Métal M, non‐métal A) peut voir sa stœchiométrie modifiée s’il est chauffé dans une atmosphère contenant une pression partielle de M ou de A… Chapitre 3 : Défauts ponctuels dans les cristaux  Formation de composés non‐stœchiométriques déficitaires en anions (MA1‐x) si :  Tous les sites cationique sont occupés et des sites anioniques sont vides (lacunes anioniques prépondérantes)  Tous les sites cationiques et anioniques occupés avec un excès de cations sur les sites interstitiels (interstitiels cationiques prépondérants)  Processus sans disparition de sites (cas des oxydes, AO) : OO VO + 1/2O2(g)  Processus avec création de sites (rare) : M(g) MM+ VO  Formation de composés non‐stœchiométriques déficitaires en cations (M1‐yA) si :  Tous les sites anioniques sont occupés et des sites cationiques sont vides (lacunes cationiques prépondérantes)  Tous les sites cationiques et anioniques occupés avec un excès d’anions sur les sites interstitiels (interstitiels anioniques prépondérants), rare… Et après …. Monocristal Poudre Diffraction des rayons X  programme L3 Théorie des groupes