Cours AMQ6 PDF

Partie 1: Techniques spectroscopiques ▪ Introduction à la spectroscopie ▪ Spectrométrie d’absorption de l’ultraviolet et du visible (UV-Visible) ▪ Spectrométrie infrarouge (IR) ▪ Spectrométrie de fluorescence (Fluorimétrie ou spectrofluorimétrie) ▪ Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)...

Partie 1: Techniques spectroscopiques ▪ Introduction à la spectroscopie ▪ Spectrométrie d’absorption de l’ultraviolet et du visible (UV-Visible) ▪ Spectrométrie infrarouge (IR) ▪ Spectrométrie de fluorescence (Fluorimétrie ou spectrofluorimétrie) ▪ Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) ▪ Diffraction des rayons X (DRX) ▪ Spectrométrie d'Absorption Atomique (AA) ▪ Spectrométrie d’émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP) 1  1- Principes de Base et Théorie  Le domaine spectral La diffraction des rayons X (DRX) est une technique analytique puissante utilisée pour étudier la structure cristalline des matériaux. La DRX utilise des longueurs d'onde de l'ordre de 0,01 à 1 nm. Ce domaine est choisi pour correspondre aux distances interatomiques dans les cristaux, ce qui permet une interaction efficace avec le réseau cristallin et produit des motifs de diffraction caractéristiques. 0,01nm 1nm 10 nm 200 nm 400 nm 800 nm 30 cm Longueur d’onde 2,5 μm 25 μm 1000 μm Région spectrale Rayons X UV lointain UV proche Visible Proche IR IR Moyen IR Microondes lointain 2 Diffraction des rayons X (DRX)  1- Principes de Base et Théorie  Structure cristalline Une structure cristalline est un arrangement ordonné et périodique d'atomes, de molécules 𝒃 Structure 𝒂 cristalline ou d'ions, considérés comme des nœuds, dans un solide. Ces nœuds sont disposés dans un motif qui se répète dans l'espace, dans toutes les directions, et sont contenus dans une maille cristalline, la plus petite unité de ce réseau cristallin. Cette maille, par sa répétition en trois dimensions, Nœud forme le réseau cristallin complet, illustrant ainsi c la périodicité et l'organisation régulière du 𝒃 𝒂 β α matériau à l'échelle atomique ou moléculaire. c 𝒂 𝒃 𝒃 𝒂 γ Motif Maille Réseau aux mailles multiples (Réseau cristallin) 3 Diffraction des rayons X (DRX)  1- Principes de Base et Théorie c β α  Structure cristalline 𝒂 γ 𝒃 Maille Primitive: Maille - Dans une maille primitive, les nœuds du réseau cristallin ont des coordonnées entières. - Une maille primitive représente le plus simple arrangement périodique des nœuds dans le cristal. Paramètres de la Maille : - La maille est définie par six paramètres : La longueur de chaque vecteur de base 𝑎 , 𝑏 , 𝑐. Les angles entre ces vecteurs : α, β, γ. Systèmes Cristallins et Modes de Réseau selon Bravais: - Il existe sept systèmes cristallins différents, chacun ayant une géométrie spécifique. - Quatre modes de réseau sont possibles : Primitive (P) Centrée à l'intérieur (I) Base centrée (C) Faces centrées (F). Sur les 28 combinaisons possibles de systèmes et modes, seulement 14, appelées les réseaux de Bravais, sont réalisables dans les cristaux. 4 Diffraction des rayons X (DRX)  1- Principes de Base et Théorie  Structure cristalline Plans réticulaires Dans un cristal, les plans réticulaires sont des surfaces imaginaires où les atomes ou molécules sont alignés en couches régulières. Chaque plan est caractérisé par son orientation et son espacement par rapport aux autres. Indices de Miller Les indices de Miller, notés par des triplets de nombres (h, k, l), sont une manière de décrire l'orientation des plans réticulaires dans un cristal. Ils sont dérivés en prenant l'inverse des intersections de ces plans avec les axes cristallographiques. Plans réticulaires (h,k,l) 5 Diffraction des rayons X (DRX)  1- Principes de Base et Théorie  Diffraction des rayons X par un Réseau Cristallin: En DRX, les rayons X, considérés comme des ondes électromagnétiques de très courte longueur d'onde, sont diffusés (diffusion élastique) par les atomes dans un cristal. Chaque atome diffuse une partie des rayons X dans toutes les directions. Lorsqu'une interférence constructive se produit, les ondes diffusées sont en phase et leurs amplitudes s'additionnent, conduisant à un faisceau diffracté intense. Ce phénomène est utilisé en cristallographie aux rayons X pour déterminer la structure des cristaux, car le motif des faisceaux diffractés peut révéler l'agencement des atomes à l'intérieur du cristal. Crêtes des ondes se Crêtes d'une onde annulent renforcent mutuellement les creux d'une autre Interférence constructive Interférence destructive 6 Diffraction des rayons X (DRX)  1- Principes de Base et Théorie  Loi de Bragg La diffraction des rayons X est décrite par la loi de Bragg, qui relie l'angle de diffraction θ à la longueur d'onde λ des rayons X et à la n λ = 2 dhkl sinθ distance entre les plans réticulaires dhkl dans l'échantillon. Angle de Bragg θ: est défini comme étant à la fois l'angle entre le rayonnement incident et le plan réticulaire qui cause la diffraction, et l'angle correspondant entre le rayonnement diffracté et ce même plan. θ θ Angle 2θ: C'est l'angle mesuré entre les 2θ directions des rayons X incidents et diffractés. Cet angle est le double de l'angle de Bragg θ et c’est souvent celui qui est mesuré expérimentalement. Cristal n: un entier positif qui représente l'ordre de diffraction. 7 Diffraction des rayons X (DRX)  1- Principes de Base et Théorie  Loi de Bragg La diffraction est mise en évidence lorsque les rayons X diffusés par deux plans réticulaires adjacents présentent une différence de chemin d'une demi-longueur d'onde λ/2 (diffraction de premier ordre n=1), ce qui est nécessaire pour la formation d'une interférence constructive selon la loi de Bragg. Faisceau incident Faisceau diffracté dhkl θ θ hkl dhkl θ θ 2θ Famille de plans réticulaire n λ = 2 dhkl sinθ Les pics de premier ordre sont plus intenses car ils résultent d'une interférence constructive plus forte en raison de la proximité des ondes diffusées. À des ordres de diffraction plus élevés, cette interférence constructive est moins probable, entraînant une intensité moindre des pics. 8 Diffraction des rayons X (DRX)  1- Principes de Base et Théorie  Applications de la loi de Bragg En spectroscopie de fluorescence des rayons X En spectroscopie de fluorescence des rayons X dispersive en longueur d'onde (WD-XRF), des cristaux aux distances interréticulaire connues sont utilisés comme éléments de diffraction pour détecter sélectivement et mesurer les longueurs d'onde des rayons X émis par la fluorescence des échantillons. Cette technique exploite la loi de Bragg pour déterminer les énergies des rayons X émis, ce qui permet d'identifier la composition élémentaire des échantillons analysés. 9 Diffraction des rayons X (DRX)  1- Principes de Base et Théorie  Applications de la loi de Bragg En diffraction des rayons X Dans le cas de la diffraction des rayons X (XRD), les distances entre les plans réticulaires d’un matériau cristallin est utilisé à des fins d'identification et de caractérisation. 1. Identification de Phases Cristallines : Un diffractogramme peut révéler les différentes phases cristallines présentes dans un échantillon. Chaque phase a un motif de diffraction unique, et la comparaison des pics observés avec des bases de données permet d'identifier les phases cristallines spécifiques. 2. Paramètres de la Maille : Les positions des pics de diffraction sont directement liées aux distances entre les plans réticulaires dans le cristal, ce qui permet de déterminer les paramètres de la maille. 10 Diffraction des rayons X (DRX)  2- Instrumentation Les progrès technologiques en cristallographie ont favorisé l'adoption des diffractomètres automatiques en diffraction des rayons X, appréciés pour leur facilité d'emploi. Différentes configurations instrumentales sont disponibles, le plus commun étant le montage Bragg-Brentano : - Type θ-θ, où le tube et le détecteur se déplacent simultanément selon un angle θ, l’échantillon restant fixe. - Type θ-2θ, où le tube reste fixe, l’échantillon et le détecteur se déplaçant respectivement d’un angle θ et d’un angle 2θ. Montage θ-θ Montage θ-2θ 11 Diffraction des rayons X (DRX)  2- Instrumentation La configuration standard d’un montage Bragg Brentano est la suivante : Tube à Rayons X: Tube à Rayons X Détecteur Anticathode utilisées en diffraction des rayons X : Fentes anti- Fentes de divergence diffusion  Cuivre (Cu) : le matériau cible le plus couramment utilisé pour la diffraction cristalline Filtre Longueur d'onde Kα : 1.54418 Å Échantillon  Molybdène (Mo) : principalement utilisé pour les échantillons avec des numéros atomiques élevés ou pour la diffraction de monocristaux. Longueur d'onde Kα​ : 0.70930 Å  Cobalt (Co) : utilisé pour les matériaux magnétiques ou pour éviter la fluorescence dans les échantillons contenant du fer. Longueur d'onde Kα​ : 1.79026 Å  Nickel (Ni) : moins couramment utilisé mais applicable dans des cas spécifiques. Longueur d'onde Kα​ : 1.65856 Å 12  2- Instrumentation La configuration standard d’un montage Bragg Brentano est la suivante : Fentes de divergence: Tube à Rayons X Détecteur Les fentes de divergence permettent d'ajuster la largeur du Fentes anti- faisceau de rayons X, ce qui peut être crucial pour les Fentes de divergence diffusion échantillons de différentes tailles. Filtre Échantillon Fentes anti-diffusion: Permettent de recevoir des intensités diffractées et de minimiser les radiations de diffusion des matériaux amorphes et de l’air. 13  2- Instrumentation La configuration standard d’un montage Bragg Brentano est la suivante : Filtre: Tube à Rayons X Détecteur L'utilisation d'un filtre a pour but principal d'améliorer la qualité des Fentes anti- données collectées en réduisant ou en éliminant plusieurs types Fentes de divergence diffusion de rayonnements indésirables qui peuvent survenir : Filtre Fond de fluorescence : L'émission de rayons X secondaires, ou Échantillon fluorescence, se produit quand les rayons X primaires expulsent des électrons de l'échantillon. Un filtre peut réduire cette fluorescence pour améliorer la clarté des résultats de diffraction. Bremsstrahlung (rayonnement de freinage): c'est un rayonnement continu créé quand des électrons sont décélérés dans le tube à rayons X, pouvant masquer les pics de diffraction. Un filtre atténue ce rayonnement pour mieux distinguer les pics. Raies Kβ : Les tubes à rayons X produisent des raies Kβ en plus des raies Kα utilisées en diffraction. Les raies Kβ peuvent perturber l'analyse et sont filtrées, laissant passer les raies Kα. Les filtres, composés de nickel, absorbent les raies Kβ tout en permettant le passage des raies Kα. 14  2- Instrumentation La configuration standard d’un montage Bragg Brentano est la suivante : Détecteur: Tube à Rayons X Détecteur Les détecteurs à semi-conducteurs à base de silicium Fentes anti- sensibles à l’énergie des photons X , les compteurs Fentes de divergence diffusion proportionnels à gaz (souvent un mélange d'argon et de méthane) et les détecteurs à scintillation (convertissent les Filtre rayons X en lumière visible) sont parmi les plus utilisés dans Échantillon les appareils de diffraction des rayons X (DRX). Le système peut balayer des valeurs de θ comprises entre 5° et 85°. Les angles plus faibles sont difficilement accessibles car le faisceau devient rasant et le signal détecté est celui du faisceau incident. Les angles plus grands sont interdits parce que les constituants (source et détecteur) de l’appareil se gênent mutuellement. 15 https://www.youtube.com/watch?v=RfyH9UoGbdQ https://www.youtube.com/watch?v=07iZ7-IEyYE  2- Instrumentation Exemple: L’analyse de poudres polycristallines par diffraction des rayons X. Le faisceau incident (rouge) est diffracté par les cristaux de la poudre. Le détecteur est au niveau du rayon diffracté (gris) et ne reçoit de signal que lorsque la loi de Bragg est vérifiée pour un cristal de la poudre. Les cristaux bleus sont dans la Intensité bonne position pour que le faisceau diffracté par leurs plans (110) soit détecté, mais pas pour les plans Angle de diffraction 2θ (200) ni les plans (211). Le signal des plans (200) est Diffractogramme du Fer α émis par les cristaux (structure cubique centrée) rouges, celui des plans (211) par les verts. 16 Diffraction des rayons X (DRX)  3- Applications Géologie : Exploration minière, analyse minéralogique, identification des phases cristallines. Pharmacie : Contrôle de qualité, analyse de polymorphisme (capacité d'un médicament à exister sous différentes formes cristallines, affectant sa performance et sa stabilité) , détermination de la cristallinité. Matériaux : Caractérisation de polymères, catalyseurs, céramiques et verres. Énergie : Développement de batteries, cellules solaires... Métallurgie : Optimisation des propriétés des aciers et autres métaux. Nanotechnologie : Analyse de nanomatériaux et films ultra-minces. Construction : Analyse de ciment et assurance qualité. 17