Cours AMQ5 PDF

Partie 1: Techniques spectroscopiques ▪ Introduction à la spectroscopie ▪ Spectrométrie d’absorption de l’ultraviolet et du visible (UV-Visible) ▪ Spectrométrie infrarouge (IR) ▪ Spectrométrie de fluorescence (Fluorimétrie ou spectrofluorimétrie) ▪ Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)...

Partie 1: Techniques spectroscopiques ▪ Introduction à la spectroscopie ▪ Spectrométrie d’absorption de l’ultraviolet et du visible (UV-Visible) ▪ Spectrométrie infrarouge (IR) ▪ Spectrométrie de fluorescence (Fluorimétrie ou spectrofluorimétrie) ▪ Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) ▪ Diffraction des rayons X (DRX) ▪ Spectrométrie d'Absorption Atomique (AA) ▪ Spectrométrie d’émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP)  1- Principes de Base et Théorie  Le domaine spectral La fluorescence des rayons X est une technique analytique qui exploite le comportement des atomes lorsqu'ils sont exposés à une source d'excitation énergétique, telle que des rayons X. Cette interaction entre les rayons X incident et les atomes d'un échantillon conduit à des émissions de rayons X caractéristiques qui peuvent être analysées pour identifier les éléments chimiques présents dans l'échantillon. Longueur d’onde 0,01nm 10 nm 200 nm 400 nm 800 nm 30 cm 2,5 μm 25 μm 1000 μm Région spectrale Rayons X UV lointain UV proche Visible Proche IR IR Moyen IR Microondes lointain Electrons Vibration Rotation Excitation de cœur Electrons de valence et rotation moléculaire moléculaire Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)  1- Principes de Base et Théorie  Introduction à la fluorescence des rayons X Lorsqu'un atome est bombardé par des rayons X (rayonnement à haute énergie), un électron interne (par exemple de la couche K) peut être éjecté. Cela crée une lacune. Un électron d'une couche supérieure peut alors "tomber" pour combler cette lacune. Cette transition est responsable de la libération d'énergie sous forme de rayons X. L'énergie de ce photon (rayons X) correspond à la différence d'énergie entre les deux niveaux d'électrons impliqués. Pour combler cette nouvelle lacune dans la couche L, un électron d'une couche encore supérieure (comme la couche M) peut chuter, et ce processus peut continuer, générant une cascade de transitions électroniques. Chaque transition libère un photon avec une énergie spécifique, correspondant à la différence d'énergie entre les niveaux d'origine et final de l'électron. Série K Série L Série M Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)  1- Principes de Base et Théorie  Introduction à la fluorescence des rayons X Etapes de la fluorescence X: - Excitation par Rayons X Primaires (un électron interne peut être éjecté) - Transition d'un Électron de la Couche Supérieure - Création d'une Nouvelle Lacune - Cascades Électroniques - Émissions de Rayonnement Caractéristique Kα, Kβ, Lα, Lβ, etc., Ces photons émis durant les cascades électroniques sont ce que l'on mesure dans la fluorescence X pour déterminer la composition élémentaire d'un échantillon. La capacité de détecter et de mesurer précisément ces photons à différentes énergies permet d'identifier les éléments chimiques et leurs concentrations dans l'échantillon analysé. Série K Série L Série M Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)  1- Principes de Base et Théorie  Introduction à la fluorescence des rayons X  Atomes avec Z ≥ 3 produisent des radiations X spécifiques. Hydrogène (H) et Hélium (He) ne montrent pas de spectre de fluorescence X (absence d'électrons dans le niveau L).  Émissions régies par des règles de sélection pour les électrons: Δn>0, Δl=±1.  Les éléments légers, du lithium (Z=3) au fluor (Z=9), peuvent théoriquement produire des transitions Kα. Cependant, la détection de ces rayons X est difficile en pratique en raison de leur faible énergie, qui est fortement absorbée par l'air et les composants du détecteur.  L'analyse des gaz rares par XRF n'est généralement pas réalisable, car ces éléments sont gazeux et ne produisent pas de rayons X caractéristiques détectables par les équipements XRF standard.  Avec l'augmentation de la taille des atomes, le nombre de transitions possibles augmente (jusqu'à 75 pour le mercure, Hg).  Seules quelques transitions les plus intenses sont nécessaires pour caractériser un élément (typiquement 5 ou 6).  La plage d'énergie de fluorescence pour les éléments va de 40 eV à plus de 100 keV, correspondant à des longueurs d'onde de 31 nm à 0,012 nm. Spectre de fluorescence X d’un échantillon d’acier inoxydable 310 Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)  1- Principes de Base et Théorie  Introduction à la fluorescence des rayons X Exemple: Série K de l’arsenic (As) et la série L du plomb (Pb) α β α β 10,61 keV 12,55 keV Energie minimale nécessaire pour arracher un électron Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)  1- Principes de Base et Théorie  Introduction à la fluorescence des rayons X Équation de Moseley et Identification des Éléments L'un des aspects les plus fascinants de la fluorescence des rayons X est sa capacité à identifier les éléments chimiques E = 𝑅𝐻 𝒁 − σ 2( 1 − 1 ) présents dans un échantillon. L'énergie des rayons X émis 𝑛12 𝑛22 est directement liée au numéro atomique de l'élément. Cette relation est décrite par l'équation de Moseley, qui a été un E : l'énergie des rayons X RH : la constante de Rydberg RH = 13,6 eV élément clé dans le développement de la classification Z : le numéro atomique périodique des éléments. Ainsi, en mesurant les énergies des σ : la constante d'écran (obtenu soit par des mesures rayons X émis lors de l'excitation, on peut déterminer quels expérimentales, soit à travers des calculs théoriques précis pour l'élément concerné et la transition électronique impliquée) éléments sont présents dans un échantillon. n1 et n2: les nombres quantiques principaux des niveaux d'énergie entre lesquels l'électron transite (avec n2​>n1) Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)  1- Principes de Base et Théorie  Introduction à la fluorescence des rayons X Équation de Moseley et Identification des Éléments E = 𝑅𝐻 𝒁 − σ 𝟐( 1 − 1 ) 𝑛12 𝑛22 L'énergie est proportionnelle à Z2  2- Instrumentation et échantillonnage  Instrumentation Il existe deux configurations de la spectrométrie de fluorescence X: Détecteur Détecteur (type 1) (type 2) Source de lumière Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)  2- Instrumentation et échantillonnage  Instrumentation 1- Sources de rayons X: - Générateur de rayons X (Tube de Coolidge) : Il s'agit d'une source de rayons X conventionnelle où un courant est utilisé pour accélérer les électrons dans un tube sous vide vers une cible métallique. Lorsque ces électrons frappent la cible, des rayons X sont émis. Ce type de source est couramment utilisé pour sa simplicité et sa fiabilité. - Cathode (K) : La cathode est chauffée par un courant électrique Uh​, ce qui lui permet d'émettre des électrons. - Anode (A) (ou anticathode) : L‘anticathode (cible métallique) chargée positivement attire les électrons émis par la cathode. Lorsque les électrons à grande vitesse entrent en collision avec le matériau de l'anode, des rayons X sont produits. L'anode est souvent faite d'un matériau à numéro atomique élevé pour produire efficacement des rayons X. - Haute Tension (Ua) : Une haute tension est appliquée entre l'anode et la cathode, ce qui accélère les électrons vers l'anode. Cette haute tension est cruciale pour déterminer l'énergie des rayons X produits. - Système de refroidissement (C) : Le processus de production de rayons X génère beaucoup de chaleur, donc un système de refroidissement est nécessaire pour empêcher le tube de surchauffer. De l'eau ou de l'huile est couramment utilisée comme liquide de refroidissement, avec de l'eau entrant (Win) et sortant (Wout) du système. - Faisceau de Rayons X : Les rayons X sont émis dans une direction perpendiculaire au flux d'électrons. Ils peuvent être collimatés (une trajectoire presque parallèle) et dirigés vers un échantillon Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)  2- Instrumentation et échantillonnage  Instrumentation 1- Sources de rayons X: - Source radioactive : Une matière radioactive, qui se désintègre naturellement, peut émettre des rayons X. Contrairement aux générateurs classiques, elles sont moins couramment employées en raison des risques associés à la radioactivité et des contraintes réglementaires. Ces sources, peu encombrantes, sont principalement utilisées dans les instruments XRF portables. Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)  2- Instrumentation et échantillonnage  Instrumentation 1- Sources de rayons X: - Source polarisée : Dans la spectroscopie à fluorescence X polarisée, utilisée pour les échantillons délicats, une cible intermédiaire composée de cristaux spécifiques (fluorure de lithium (LiF) ou le germanium (Ge)) diffracte et polarise les rayons X provenant de la source primaire. Cette diffraction Spectre issu d’un tube à rayons X (source polychromatique) sélectionne des longueurs d'onde particulières, produisant ainsi un faisceau quasi-monochromatique polarisé qui excite l'échantillon. Cette technique minimise les interférences dues à la matrice de l'échantillon, Rayonnement de freinage (Bremsstrahlung): réduisant le bruit de fond et clarifiant le signal des raies caractéristiques, ce La grande courbe qui s'étend sur toute la qui simplifie grandement l'analyse et l'interprétation des résultats. gamme d'énergies représente le rayonnement de freinage. C'est un spectre continu qui est généré par la décélération des électrons Applications : Cette technique est particulièrement utile pour les échantillons lorsqu'ils interagissent avec les noyaux des atomes de la cible dans le tube à rayons X. qui pourraient être endommagés ou altérés par un bombardement direct de Rayons X Caractéristiques : Les pics marqués rayons X à haute énergie, comme les matériaux organiques, les échantillons Kα et Kβ sont des raies spectrales archéologiques, ou les matériaux biologiques. caractéristiques de la cible utilisé dans le tube à rayons X. Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)  2- Instrumentation et échantillonnage  Instrumentation 2- Détecteurs de rayons X: a- Détecteur sensible à l’énergie des photons X : Les spectromètres ED-XRF mettent en œuvre des détecteurs semi- conducteurs de type Si(Li) ou SDD (Silicon Drift Detector (détecteur à dérive au silicium)). Ces détecteurs convertissent l'énergie des photons X en un signal électrique mesurable. La nomination "détecteur à dispersion d’énergie" vient de sa capacité unique à distinguer et mesurer directement l’énergie des photons X, sans nécessiter une séparation physique comme dans les systèmes dispersifs classiques. Cette caractéristique permet d’obtenir un spectre énergétique directement exploitable pour l’identification des éléments, rendant l’analyse rapide et précise. Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)  2- Instrumentation et échantillonnage  Instrumentation Tube à rayons X : Les rayons X émis par le tube interagissent avec les échantillons et provoquent l'émission 2- Détecteurs de rayons X: de rayons X caractéristiques secondaires (fluorescents) des éléments présents dans l'échantillon. a- Détecteur sensible à l’énergie des photons X : Roue de filtres : Elle contient des filtres qui peuvent être utilisés pour sélectionner certaines longueurs d'onde des rayons X émis par le tube. Cela permet de réduire le bruit de fond et d'améliorer le rapport signal sur bruit pour certains éléments ou gammes d'énergie. Masques de collimateur : Ils servent à diriger le faisceau de rayons X vers l'échantillon, Capuchon du détecteur : Il protège le détecteur et peut également servir à filtrer les rayons X avant qu'ils n'atteignent le détecteur, afin d'optimiser la détection des rayons X fluorescents spécifiques émis par l'échantillon. Rotation de l'échantillon : Cela permet à l'échantillon de tourner pendant l'analyse, ce qui peut aider à obtenir une moyenne des mesures sur différentes orientations de l'échantillon et améliorer l'uniformité des résultats. Détecteur à dérive de silicium (Silicon-Drift-Detector, SDD) : Il détecte l’énergie des rayons X fluorescents émis par l'échantillon et les convertit en signaux électriques. Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)  2- Instrumentation et échantillonnage  Instrumentation 2- Détecteurs de rayons X: b- Détecteur sensible à la longueur d'onde: Dans un spectromètre WD-XRF, les photons X émis par l'échantillon sont d'abord dispersés par un cristal selon leur longueur d'onde. Le détecteur mesure ensuite l'intensité des rayons X diffractés à différentes longueurs d'onde. Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)  2- Instrumentation et échantillonnage  Instrumentation Tube à rayons X : C'est la source de rayons X primaires qui excitent les atomes dans l'échantillon. 2- Détecteurs de rayons X: Roue de filtres : Placée sur le chemin des rayons X, elle est utilisée pour filtrer certaines longueurs d'onde des rayons X afin de s'assurer que b- Détecteur sensible à la longueur d'onde: seules les longueurs d'onde souhaitées atteignent l'échantillon. Échantillon : C'est le matériau analysé. Changeur de masques : Un mécanisme qui permet de positionner différents masques sur le chemin des rayons X pour définir la forme et la taille du faisceau de rayons X. Joint d'étanchéité à vide : Assure que le chemin des rayons X et l'environnement autour de l'échantillon sont maintenus à basse pression, ce qui est nécessaire pour le fonctionnement optimal du tube à rayons X et du détecteur. Collimateur : Un dispositif qui rétrécit le faisceau de rayons X pour s'assurer qu'ils sont bien dirigés et alignés lorsqu'ils frappent le détecteur. Changeur de cristaux : C'est une partie du système à dispersion de longueur d'onde, qui utilise différents cristaux pour diffracter les rayons X émis par l'échantillon sous différents angles selon leur longueur d'onde. Détecteur : Ce dispositif détecte les rayons X qui sont diffractés par le cristal et mesure leur intensité, ce qui est utilisé pour déterminer la composition élémentaire de l'échantillon. Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)  2- Instrumentation et échantillonnage  Instrumentation 2- Détecteurs de rayons X: b- Détecteur sensible à la longueur d'onde: Compteurs proportionnels à gaz Les détecteurs couramment utilisés dans les systèmes WD-XRF incluent les scintillateurs et les compteurs proportionnels à gaz. Ces détecteurs ne mesurent pas directement l'énergie des photons X, mais plutôt leur intensité à une longueur d'onde spécifique après la dispersion par le cristal. - Un compteur proportionnel à gaz détecte les rayons X en utilisant un gaz (souvent un mélange d'argon et de méthane) comme milieu de détection. Lorsqu'un photon X entre dans le détecteur, il ionise le gaz, créant des paires électron-ion. Ces paires sont ensuite attirées vers les électrodes, créant un courant électrique. Scintillateur - Les scintillateurs convertissent les rayons X en lumière visible. Lorsqu'un photon X frappe le matériau scintillant (comme l'iodure de sodium), il provoque une émission de photons de lumière. Cette lumière est ensuite détectée et convertie en un signal électrique par un dispositif photoélectrique (photomultiplicateur (PM)). Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)  2- Instrumentation et échantillonnage  Instrumentation Le choix entre ED-XRF et WD-XRF dépend largement de l'application spécifique et des besoins en termes de résolution, de sensibilité, de vitesse d'analyse et de coût. - ED-XRF est souvent privilégié pour des analyses rapides ED-XRF (analyse simultanée) et globales en raison de sa facilité d'utilisation, de sa capacité à détecter un large éventail d'éléments, et de son coût généralement inférieur. WD-XRF - WD-XRF est choisi pour des analyses nécessitant une haute résolution spectrale et une meilleure précision, particulièrement pour les éléments légers et les échantillons complexes, bien que cela implique souvent un coût plus élevé et une complexité accrue du système. Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)  2- Instrumentation et échantillonnage  Préparation des échantillons pour XRF La préparation des échantillons en XRF est cruciale pour obtenir des résultats précis. Elle varie selon l'état physique de l'échantillon (liquide ou solide) et sa composition, nécessitant des approches spécifiques pour assurer que l'analyse reflète correctement la composition de l'échantillon. Échantillons Liquides Aucune Préparation Spécifique : Les liquides ne nécessitent pas de préparation particulière avant l'analyse. Utilisation de Coupelles Spéciales : Les échantillons sont placés dans des coupelles avec un fond en polypropylène ou mylar (film polyester), transparents aux rayons X. Profondeur d'Absorption : Peut atteindre jusqu'à 1 cm. Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)  2- Instrumentation et échantillonnage  Préparation des échantillons pour XRF Échantillons Solides - Uniformiser la Surface (par polissage, nettoyage chimique ou mécanique): Important pour éliminer les hétérogénéités superficielles, car la fluorescence X analyse seulement une fine couche superficielle. - Pastillage : Compression de l'échantillon en poudre avec une presse hydraulique. - Minéralisation à 900°C-1000°C: Mélange de l'échantillon en poudre avec des additifs (des fondants comme le tétraborate de lithium, Li₂B₄O₇) pour créer un verre transparent aux rayons X (perles fondues). Cette transformation est nécessaire, particulièrement si la composition de la matrice est complexe ou inconnue. Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)  2- Instrumentation et échantillonnage  Préparation des échantillons pour XRF Rôle des fondants: Faciliter la fusion de l'échantillon :  Les fondants abaissent le point de fusion des minéraux présents dans l'échantillon, permettant une fusion homogène à des températures accessibles (900-1000 °C).  Cela est particulièrement utile pour les échantillons contenant des matériaux réfractaires difficiles à fondre seuls. Obtenir une perle homogène :  Les fondants dissolvent les minéraux présents dans l’échantillon pour former une matrice vitreuse homogène (perle).  Une perle homogène est cruciale pour éviter les effets liés à l’hétérogénéité, comme les variations d'intensité ou les erreurs d'analyse. Réduire les effets de matrice :  Les effets de matrice surviennent lorsque les éléments de l’échantillon interfèrent entre eux pendant l'analyse XRF.  Le fondant dilue l'échantillon, créant une matrice stable et uniforme qui réduit ces interférences et améliore la précision des résultats. Améliorer la transparence aux rayons X :  La matrice vitreuse formée avec les fondants est transparente aux rayons X, ce qui permet une analyse précise des éléments présents dans l’échantillon.  2- Instrumentation et échantillonnage  Préparation des échantillons pour XRF Lors de la minéralisation, les constituants suivants sont détruits ou volatilisés :  Matières organiques (oxydées en CO₂ et H₂O).  Composés volatils (halogènes, soufre, mercure).  Eau (libre et eau de constitution des minéraux hydratés).  Carbonates (libérant du CO₂).  Sulfures et nitrates (décomposition en gaz et oxydes). Les résidus finaux après minéralisation sont généralement des oxydes métalliques stables, qui sont dissous dans le fondant pour former une perle homogène prête pour l’analyse XRF  3- Applications  Analyse qualitative et quantitative La fluorescence des rayons X (XRF) est capable d'analyser une large gamme d'éléments chimiques présents dans le tableau périodique, surtout ceux de numéro atomique moyen à élevé : Éléments Légers : La XRF peut analyser certains éléments légers, mais sa sensibilité et précision diminuent pour les éléments de faible numéro atomique (Z). Les éléments comme le bore (B), le carbone (C), l'azote (N) et l'oxygène (O) peuvent être difficiles à détecter avec les méthodes XRF standard. Éléments de Numéro Atomique Moyen à Élevé : La XRF est plus efficace pour les éléments de numéro atomique moyen à élevé. Cela inclut une large gamme d'éléments comme le fer (Fe), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), et bien d'autres. Métaux Lourds et Métaux de Transition : Les métaux lourds tels que le plomb (Pb) et le mercure (Hg), ainsi que les métaux de transition, sont particulièrement bien détectés par la XRF, ce qui est crucial pour des applications comme l'analyse environnementale et la toxicologie. Terres Rares et Éléments Radioactifs : La XRF est également capable d'analyser des terres rares et certains éléments radioactifs, ce qui est important dans les domaines de la géologie et des matériaux nucléaires. Il est important de noter que la capacité de la XRF à détecter et à quantifier ces éléments dépend de plusieurs facteurs, tels que la concentration de l'élément dans l'échantillon, la matrice de l'échantillon, et les spécificités de l'équipement de XRF utilisé. Certaines techniques avancées de XRF peuvent améliorer la détection des éléments légers.  3- Applications  Analyse qualitative et quantitative Les données collectées par le détecteur sont analysées pour produire un spectre, où l'intensité des pics à différentes énergies correspond aux concentrations des différents éléments. Calibration et Quantification - Pour quantifier la concentration des éléments, l'appareil doit être calibré avec des étalons de référence de composition connue. - La relation entre l'intensité du pic et la concentration de l'élément est établie par cette calibration. - Pour un échantillon inconnu, l'intensité des pics est comparée à celle des étalons de référence pour déterminer les concentrations. Corrections - Des corrections sont souvent nécessaires pour tenir compte des effets matriciels (interactions entre différents éléments dans l'échantillon), de l'absorption et de la fluorescence secondaire. - Les logiciels modernes d'analyse XRF intègrent ces corrections pour fournir une estimation précise de la concentration.  3- Applications La fluorescence des rayons X est une technique polyvalente utilisée dans plusieurs domaines scientifiques. Géologie : Analyse des minéraux, structure des roches et des sols. Science des Matériaux : Caractérisation des structures cristallines des matériaux. Chimie : Analyse de la composition élémentaire des échantillons. Archéologie : Étude des objets anciens pour comprendre les matériaux et techniques utilisés. Biologie : Recherche des métaux dans les tissus biologiques. Contrôle de Qualité Industriel : Vérification de la composition des métaux et alliages dans l'industrie. Environnement : Analyse des polluants, comme les métaux lourds, dans les sols, les eaux et les sédiments. Alimentaire et Agriculture : Analyse des minéraux et éléments traces dans les aliments et produits agricoles. Médecine et Pharmacie : Analyse des traces de métaux dans les médicaments et recherches biomédicales. Forensique (analyse scientifique de cas dans le cadre d’une enquête judiciaire): Analyse des éléments sur les scènes de crime pour aider dans les enquêtes. Art et Conservation : Analyse des matériaux utilisés dans les œuvres d'art et les objets culturels pour la conservation. https://www.youtube.com/watch?v=pOjpXUnFZY8&t=44s https://www.youtube.com/watch?v=pvWv6r481go https://www.youtube.com/watch?v=tLiPsKYmQhA&t=30s