Algemene Chemie 5 PDF

Algemene Chemie Academiejaar 24-25 5. Biochemische kinetiek 1  Chemische reactie kinetisch aspect reactiemechanisme hoe verloopt de reactie? energie...

Algemene Chemie Academiejaar 24-25 5. Biochemische kinetiek 1  Chemische reactie kinetisch aspect reactiemechanisme hoe verloopt de reactie? energie ΔH ONF F 2 NO + F2 NO 2 ONF thermodynamisch aspect Beginproducten Eindproducten reactievergelijking 2  Etot + σ = 2RVDW r - Elastische botsing : moleculen naderen tot op afstand σ = 2RVDW Na botsing : moleculen onveranderd uit mekaar Botsing ts moleculen met hoge KE : dringen in mekaar, reageren Na botsing : andere moleculen gevormd door reactie 3   Meer effectieve botsingen (reactie) als:  Concentratie stijgt  Fysische toestand g > vl > v  Temperatuur stijgt  Katalysator 4  5.1 Reactiesnelheid voor (bio)chemische reacties  Beschouwen we de reactie : A2(g) + B2(g) → 2 AB(g)  Stel dat we op een tijdstip t = 0 in een vat brengen :  [AB] = 0,00 mol.L-1 [A2] = 0,05 mol.L-1 [B2] = 0,05 mol.L-1  als tijd vordert : reactie gaat meer en meer op :[AB] stijgt en [A2] en [B2] daalt tot de eindtoestand (bv. een evenwichtstoestand bereikt is 5  2 NO2 (g) 2 NO (g) + O2 (g) 6  5.1 Reactiesnelheid voor (bio)chemische reacties Reactiesnelheid ~ afname [A2] en [B2] per tijdseenheid ~ toename [AB] per tijdseenheid  d[ A2 ]  d[B2 ]  d[ AB]  d[ X ] v   of algemeen dt dt 2 dt a dt voorgetal uit de reactievergelijking helling van de curve  Als de concentratieverandering d[A2 ], d[B2], of d[AB], kan gevolgd door meting van fysische eigenschap (bv. kleurverandering)  kan dergelijke curve [A2] t.o.v. tijd (t) uitgezet  kan uit de helling de reactiesnelheid v experimenteel afgeleid 7  5.2 Invloed van concentratie op reactiesnelheid  voorgaande reactie: A2(g) + B2(g) → 2 AB(g)  is in principe omkeerbaar: 2 AB(g) → A2(g) + B2(g)  Indien alleen de voorwaartse reactie plaatsgrijpt dan geldt:  d[ A2 ]  v forw dt  Indien alleen de achterwaartse reactie zou optreden geldt:  d[ A2 ]  v rev  In principe : steeds beide, dus  d[ A2 ] dt  v forw  v rev dt  Behalve op begin ogenblik (t=0): [AB] = 0  op dat ogenblik : v alleen afhankelijk van de concentratie aan beginprodukten [A2] en [B2] en vrev = 0 8  5.2 Invloed van concentratie op reactiesnelheid  De reactiesnelheidsvergelijking geeft het verband weer tussen de reactiesnelheid (v) en de concentratie aan reagerende stoffen.  v = k [A2]x.[B2]y...  Met x en y  niet af te leiden uit de reactievergelijking  wel experimenteel te bepalen  Met k = reactiesnelheidsconstante  De "orde" van een reactie = som van x+y 9  5.2 Invloed van concentratie op reactiesnelheid Voorbeelden :  2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)  v = k.[N2O5]  eerste orde  1 NO2(g) + 2 HCl(g) NO(g) + Cl2(g) + H2O  v = k.[NO2].[HCl]  1e orde in NO2; 1e orde in HCl reactie is 2e orde  2 NO(g) + 2 H2(g) N2(g) + 2 H2O(g)  v = k.[NO]2.[H2]  2e orde in NO; 1e orde in H2 reactie is 3e orde  2 N2O(g) 2 N2(g) + O2(g)  v=k  nulde orde in N2O reactie is 0de orde Er is geen verband tussen de machten in de snelheidsvergelijking en de coëfficiënten in de reactievergelijking 10  5.2 Invloed van concentratie op reactiesnelheid Experimentele bepaling reactiesnelheidsvergelijking door bepalen van initiële reactiesnelheid bij verschillende initiële concentraties aan reagerende producten Voorbeeld : 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) bij 25˚C Initiële concentratie snelheid experiment [NO] ( mol.L-1) [O2] ( mol.L-1) v (mol.L-1.s-1) A 1 x 10-3 1 x 10-3 7 x 10-6 B 1 x 10-3 2 x 10-3 14 x 10-6 C 1 x 10-3 3 x 10-3 21 x 10-6 D 2 x 10-3 3 x 10-3 84 x 10-6 E 3 x 10-3 3 x 10-3 189 x 10-6 algemene vorm snelheidsvergelijking : v = k.[NO]x.[O2]y gevraagd : bepaal x, y en k 11  5.2 Invloed van concentratie op reactiesnelheid v = k.[NO]x.[O2]y v = k.[NO]2.[O2]1 Initiële concentratie snelheid experiment [NO] ( mol.L-1) [O2] ( mol.L-1) v (mol.L-1.s-1) A 1 x 10-3 1 x 10-3 7 x 10-6 B 1 x 10-3 2 x 10-3 14 x 10-6 C 1 x 10-3 3 x 10-3 21 x 10-6 D 2 x 10-3 3 x 10-3 84 x 10-6 E 3 x 10-3 3 x 10-3 189 x 10-6 In A en B [NO] cte [O2] x 2 v x 2 = 21 In A en C [NO] cte [O2] x 3 v x 3 = 31 1e orde in O2 y = 1 In C en D [NO] x 2 [O2] constant v x 4 = 22 In C en E [NO] x 3 [O2] constant v x 9 = 32 2e orde in [NO] x = 2 12  15.2 Invloed van concentratie op reactiesnelheid Initiële concentratie snelheid experiment [NO] ( mol.L-1) [O2] ( mol.L-1) v (mol.L-1.s-1) A 1 x 10-3 1 x 10-3 7 x 10-6 k? v = k.[NO]2.[O2]1 v 7 10 6 mol L1 s 1 L2 1 s k   7 10 3 [NO]2 [O2 ] (10 3 mol L1 )2 10 3 mol L1 mol 2 13  5.3 De verandering van de concentratie met de tijd   De reactiesnelheidsvergelijking  Verandering concentratie met de tijd  v = k [A2]x.[B2]y...  Of  d[ A2 ]  d[B2 ]  d[ AB]  d[ X ] v   of algemeen dt dt 2 dt a dt  Na integratie  Verband tussen concentratie en tijd 14  5.3 De verandering van concentratie met de tijd Eerste orde reactie in één reagens  d[ A]  algemeen: νA B v  k [A]  dt  Snelheid? lnA  lnAo   k.t 1ste orde reactie lineair verband ts ln[A] en de tijd – vb: radioactief verval  Halfwaardetijd? ln A0  2   kt1 2  ln2 of t1 2  0,693 A0  k 1ste orde reactie tijd t1/2 onafhankelijk van de beginconcentratie 15  5.3 De verandering van concentratie met de tijd Tweede orde reactie in één reagens  d[ A]  algemeen νA B v  k [A] 2 dt 1 1  Snelheid?   k  t [A] Ao  2de orde reactie lineair verband ts 1/[A] en de tijd  Halfwaardetijd? 1 t1 2  k.[Ao ] 2de orde reactie tijd t1/2 omgekeerd evenredig met de beginconcentratie 16  5.3 De verandering van concentratie met de tijd Nulde orde reactie in één reagens  d[ A]  algemeen: ν A B v  k [A] 0  k dt  Snelheid? [A]  Ao   k  t 2de orde reactie lineair verband ts [A] en de tijd Halfwaardetijd? [Ao ]  t1 2  2 k 0de orde reactie tijd t1/2 evenredig met de beginconcentratie 17  5.4 Moleculaire verklaring van reactiesnelheid reactievergelijking : stoichiometrisch verband tussen : reagerende producten reactieproducten stap 1 stap 2 stap 3 reactiemechanisme : diverse tussenstappen : hoe dit gebeurt reactievergelijking : 2 NO(g) + F2(g) 2 ONF(g) reactiemechanisme : 2 NO + F2 ONF + NO +F 2 ONF stap 1 stap 2 intermediair product 18  5.4 Moleculaire verklaring van reactiesnelheid A. De Botsingstheorie A2(g) + B2(g) 2 AB(g) Moleculen kunnen reageren als ze botsen. reactiesnelheid ~ aantal botsingen (Z) v~Z Niet elke botsing is evenwel effectief ! 1° botsingsrichting kan ongeschikt zijn reactiesnelheid ~ probabiliteit voor geschikte richting bij botsing v~p 19  5.4 Moleculaire verklaring van reactiesnelheid 2˚de kinetische energie van de moleculen kan te klein zijn Nota: kinetische energie van individuele moleculen is verschillend zie Boltzmann verdeling aantal Ekin hoge kinetische energie lage kinetische energie bij te lage kinetische energie : naderen mekaar slechts tot op Van der Waalsafstand botsen elastisch keren chemisch onveranderd terug 20  Etot + σ = 2RVDW r - Elastische botsing : moleculen naderen tot op afstand σ = 2RVDW Na botsing : moleculen onveranderd uit mekaar Botsing ts moleculen met hoge KE : dringen in mekaar, reageren Na botsing : andere moleculen gevormd door reactie 21  5.4 Moleculaire verklaring van reactiesnelheid sommige moleculen hebben grotere kinetische energie kunnen afstotende krachten overwinnen dringen in mekaar zetten kinetische energie om in potentiële energie, vormen nieuwe bindingen (reageren), gaan chemisch veranderd uit mekaar en zetten potentiële energie terug om in kinetische energie Welk deel (fractie) van de moleculen is dat ? ? ? deze fractie (f) van de moleculen met Ekin > Ea kinetische energie aanta de te overwinnen afstotingsenergie (potentiële energie) of l activeringsenergie Ea Ea Ekin v~f 22  5.4 Moleculaire verklaring van reactiesnelheid f, de fractie aan moleculen met Ekin > Ea, neemt toe met de temperatuur : Samengevat voor botsingstheorie : de reactiesnelheid wordt bepaald door 3 factoren v=p.f.Z - Aantal botsingen -Probabiliteit voor de juiste botsingsrichting -Fractie van de moleculen met voldoende kinetische energie 23  5.4 Moleculaire verklaring van reactiesnelheid B. De Theorie van de overgangstoestand Bij botsing wordt een geactiveerd complex gevormd : A2 + B 2 A2 B 2  2 AB dat - ofwel kan terugvallen in A2 en B2  - ofwel kan uiteenvallen in 2 AB geactiveerd complex A2B2 kortlevende overgangstoestand : A-A en B-B bindingen verzwakt en A-B bindingen ged. gevormd toestand van relatief hoge potentiële energie Ea: activeringsenergie : energie nodig om die toestand te bereiken 24  5.4 Moleculaire verklaring van reactiesnelheid ΔH = Ea - E’a 25  5.4 Moleculaire verklaring van reactiesnelheid exotherme 1stapsreactie Ea = 209 kJ.mol-1 Ea' = 347 kJ.mol-1 ΔH = -138 kJ.mol-1 NN-O + N=O [ NN..O..N=O ] NN + O-N=O 26  5.4 Moleculaire verklaring van reactiesnelheid endotherme 1stapsreactie Ea = 98 kJ.mol-1 Ea' = 22 kJ.mol-1 ΔH = +76 kJ.mol-1 O=N-Cl + Cl-N=O [O=N.. Cl.. Cl..N=O] O=N + Cl2 + N=O 27  5.4 Moleculaire verklaring van reactiesnelheid  C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O + energie  Deze ogenschijnlijk eenvoudige reactie bestaat uit 3 stappen – het reactiemechanisme  Glycolyse: een metabolisme reactie waarbij glucose wordt omgezet tot de geïoniseerde vorm van pyrodruivenzuur  De citroenzuurcyclus: het metabolisme proces om pyrovaat om te zetten tot CO2 en H2O  Elektron transport mechanisme  Elk van deze stappen verloopt met een eigen kinetiek en de totale snelheid en orde van de reactie wordt hierdoor bepaald.  Uiteindelijk is het de traagste stap die de totale snelheid zal bepalen. 28  5.5 Invloed van temperatuur op reactiesnelheid  Reactiesnelheidsvergelijking: v = k.[A]x.[B]y  k? Afhankelijk van temperatuur?  Arrheniusbetrekking k = A.e- Ea / RT  A : frequentiefactor  Ea : activeringsenergie  RT ~ kinetische energie  Analogie met v = p x f x Z e- Ea / RT ~ fractie (deel) van de moleculen met een kinetische energie > activeringsenergie A ~ botsingsfrequentie Z en de geschikte geometrie bij botsing p 29  5.5 Invloed temperatuur op de reactiesnelheid Nota : k exponentieel afhankelijk van T k = A.e- Ea / RT  kleine verandering in T grote verandering in k  Ea doorgaans : 60 < Ea < 250 kJ.mol-1 Voor stijging met 10°C (300 K naar 310 K) Ea = 60 kJ.mol-1 vx2 Ea = 250 kJ.mol-1 v x 25 30  5.6 Invloed katalysator op de reactiesnelheid  Katalysator verhoogt de reactiesnelheid wordt achteraf onveranderd teruggevonden  Inhibitor verlaagt de reactiesnelheid 31  5.6 Invloed katalysator op de reactiesnelheid  Verklaring van de werking van een katalysator  Een katalysator laat de reactie doorgaan volgens  een ander mechanisme dat  gekenmerkt wordt door een lagere activeringsenergie (Ea)  zodat de fractie van de moleculen (f = e-Ea/RT) die efficiënt botsen  d.w.z. deze met Ekin > Ea nu groter is 32  5.6 Invloed katalysator op de reactiesnelheid Zonder katalysator : X+Y → XY Met katalysator : X+Y+K → XK + Y → XY + K 33  5.6.1 Natuurlijke katalysatoren of “enzymen” 34  5.6.1 Natuurlijke katalysatoren of “enzymen”  zijn macromoleculen (bv. proteïnen) die vele levensprocessen (metabolisme, ademhaling, celsynthese) katalyseren bij relatief lage temperaturen (zie later biochemie)  In aanwezigheid van enzymen verlopen deze reeds spontane reacties zowat 103 tot 1017 maal sneller dan in afwezigheid !  belangrijkste aspect van enzymen  reactie-specificiteit, m.a.w. het reactieproduct is exceptioneel zuiver, of er worden geen (toxische) nevenproducten gevormd.  daardoor wordt geen nutteloze energie verspild.  Naamgeving  Stam: naam van substraat of reactie  Uitgang: - ase  Vb: Urease, sucrase, hydrolase, isomerase 35  5.6.1 Natuurlijke katalysatoren of “enzymen”  Specifiek?  Specifieke vorm verhoogt de correcte botsingsrichting  Lock and key model!  Niet-covalente interacties  Intermoleculaire interacties 36  5.6.1 Natuurlijke katalysatoren of “enzymen” Werking van een enzyme enzymen , E (molaire massa van 20.000 of meer) heeft een geschikte (stereo- chemische) structuur om één (soms meer dan één) reagens (substraat, S) te binden in een actieve site of plaats enzymatische reactie : k1 Stap 1) E + S ES Stap 2) ES E+P k-1 ( P = producten) 37  5.6.1 Natuurlijke katalysatoren of “enzymen”  Toepassing van de stationaire toestandsbenadering:  de snelheid waarmee ES gevormd wordt v1 = k1.[E].[S]  de snelheid waarmee ES verdwijnt v-1 + v2 = k-1[ES] + k2[ES]  in stap –1 v-1 = k-1[ES]  en stap 2 v2 = k2[ES]  Op dat ogenblik van de stationaire toestand of steady state  ES even snel verdwijnt (v-1 + v2) als het ontstaat (v1)  v1 = v-1 + v2  v1 - v-1 - v2 = 0  k1.[E].[S] - k-1[ES] - k2[ES] = 0 (1) 38  5.6.1 Natuurlijke katalysatoren of “enzymen”  Enzym: katalysator – wordt niet verbruikt !  [E]° = [E] + [ES] of [E] = [E]°- [ES]  Uitdrukking (1) kan dus als volgt geschreven worden ([E] vervangen):  k1[E]°.[S] - k1.[ES].[S] -k-1[ES] - k2[ES] = 0  k1[E]°.[S] - (k1[S] + k-1 + k2).[ES] = 0 39  5.6.1 Natuurlijke katalysatoren of “enzymen”  k1[E]°.[S] - (k1[S] + k-1 + k2).[ES] = 0 k1 E o S  ES  k1  S   k1  k2 E o S (teller en noemer delen door k1 ) ES  k1  k2  S  k1 k k E o S  ( 1 2 vervangen door km ) ES  k1 S  km d P k2 E o  S  v  k2 ES  Michaëlis – Menten vergelijking dt  S  km 40  d P k2 E o S  v  k2 ES  dt  S  km 41  5.6.1 Natuurlijke katalysatoren of “enzymen” Hydrolyse van sucrose tot fructose en glucose 42  5.6.1 Natuurlijke katalysatoren of “enzymen” Hydrolyse van sucrose tot fructose en glucose 43  5.7 Reactiekinetiek en reactie-evenwicht aA+bB ⇋cC+dD  Elk reactiemengsel streeft naar een evenwichtstoestand waar het concentratiequotiënt Q een welbepaalde waarde Qev bereikt die men de evenwichtsconstante noemt  Kc  C D c ev d ev  Qev A B a ev b ev 44  5.7 Reactiekinetiek en reactie-evenwicht - invloed op evenwicht aA+bB ⇋cC+dD  Concentratieveranderingen  Bij verhoging van de concentratie van A en/of B verschuift het evenwicht naar rechts, bij verhoging van de concentratie van C en/of D verschuift het evenwicht naar links. Omgekeerd bij daling.  Drukveranderingen (belangrijk voor reacties waar gassen optreden).  Bij verhoging van de uitwendige druk, zal het systeem de inwendige druk willen verlagen door te verschuiven naar de kant waar het minste gasdeeltjes aanwezig zijn. Omgekeerd bij verlaging van de uitwendige druk.  Temperatuursverandering.  Voor een endotherme reactie verschuift het evenwicht naar rechts, voor een exotherme reactie verschuift het evenwicht naar links. - verandering K!  Een katalysator heeft geen invloed op de ligging van het evenwicht, noch op de waarde van K. 45  5.7 Reactiekinetiek en reactie-evenwicht – invloed op snelheid aA+bB ⇋cC+dD  Een concentratieverhoging  de snelheid zal verhogen (vergroting van kans op botsingen).  Een drukverhoging  de snelheid zal verhogen (verhoging op kans op botsing).  Een temperatuurverhoging  de snelheid zal verhogen (meer kinetische energie en dus meer kans op effectieve botsing).  Een katalysator  de snelheid zal verhogen (verlaging van activeringsenergie en dus verhoging van de kans op effectieve botsing). 46