GNM1017 Hydrogéochimie environnementale dans un contexte minier PDF

# L'UQAT, l'université au cœur des mines ## HUMAINE CRÉATIVE AUDACIEUSE ## GNM1017 ### Hydrogéochimie environnementale dans un contexte minier ### Séance 10 - Spéciation des métaux ## 13 novembre 2024 ## Plan de la séance 10 ### Métaux et métalloïdes - Notions de base - Mobilité - transport - de...

# L'UQAT, l'université au cœur des mines ## HUMAINE CRÉATIVE AUDACIEUSE ## GNM1017 ### Hydrogéochimie environnementale dans un contexte minier ### Séance 10 - Spéciation des métaux ## 13 novembre 2024 ## Plan de la séance 10 ### Métaux et métalloïdes - Notions de base - Mobilité - transport - devenir - Spéciation vs. fractionnement - Spéciation: opérationnelle, fonctionnelle, chimique - PES - procédure d'extraction séquentielle ### Importance de la spéciation: applications - Mécanismes d'enlèvement des métaux/metalloïdes lors du traitement du DMA ## MÉTAUX ET MÉTALLOÏDES ### Notions de base - Mobilité - transport - devenir - Spéciation vs. fractionnement - Spéciation: opérationnelle, fonctionnelle, chimique - PES - procédure d'extraction séquentielle ## Métaux et métalloïdes ### Notions de base - Libérés dans le sol ou dans l'eau par des travaux d'excavation (projets civils, exploitation minière), industrie chimique, minière, agriculture - Présents sous différentes formes et espèces - Concentrations des fractions mobiles (solubles, échangeables): très importantes pour la dispersion - Forme chimique: contrôlée par plusieurs facteurs, dont la teneur en eau, le pH, le POR, la concentration des ions en présence, la température, la capacité d'échange cationique (CEC), la teneur en matière organique etc. ## Métaux et métalloïdes ### Catégories pertinentes - Métaux cationiques: Ag+, Cd2+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Hg2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+ - Oxy-anions: éléments combinés avec l'oxygène, charge totale négative: AsO43-, CrO42-, SeO42- - As, Se et Sb: métalloïdes (propriétés des métaux et des non-métaux) ## Métaux et métalloïdes ### Utilisations - As: préservatif du bois, pigments, insecticide - Cd: galvanisation d'acier, stabilisateurs de plastique, batteries rechargeables, pigments, catalyse - Cr: acier, placage résistant à la corrosion et l'usure - Cu: usages électriques, échangeurs de chaleur, plomberie - Mn: alliages - Hg: batteries, thermomètres (conducteur électrique) - Ni: alliages, catalyseurs - Pb: alliages - Zn: revêtement de fer ou d'acier contre la corrosion ## Métaux et métalloïdes ### Teneurs de fond? - Étroitement liées aux sols de référence - ex. 600 mg Pb/kg peut être une gamme normale (situation d'anomalie géochimique) ou concentration très élevée ### Concentrations usuelles dans les sols | Élément | Gamme "normale" (mg/kg) | Gamme riche en élément (mg/kg) | |:---|:---|:---| | As | <5-40 | Jusqu'à 2 500 | | Cd | <1-2 | Jusqu'à 30 | | Cu | 2-60 | Jusqu'à 2 000 | | Ni | 2-100 | Jusqu'à 8 000 | | Pb | 10-150 | 10 000 ou plus | | Se | <1-2 | Jusqu'à 500 | | Zn | 25-200 | 10 000 ou plus | ## Métaux et métalloïdes - Présents naturellement en concentrations faibles dans les sols et les plantes - Ne se décomposent pas, mais se transforment - Micronutriments ≠ métaux lourds - Micronutriments: essentiels pour la vie - Métaux lourds - [1] éléments métalliques dont le poids atomique > Fe (56g/mole) - [2] éléments avec une densité > 5,0 g/cm³ ## Métaux et métalloïdes ### Caractéristiques - Groupe majeur des polluants - À basse concentration: certains sont des éléments essentiels - ex. Cu, Zn - À concentration élevée: toxiques pour le biote - Toxicité rapide au-delà de la limite de tolérance ## Métaux et métalloïdes - Accumulation des métaux dans les racines des plantes: comportement sous stress chimique - [a] espèces tolérantes → hyper-accumulateurs (pas des dommages) - [b] espèces initialement intolérantes → développent la tolérance dans le temps (effets indésirables réversibles) - [c] espèces initialement intolérantes → ne développent pas de tolérance (effets indésirables irréversibles) ## Contamination au métaux (DMA) - Site minier Manitou (15Mt résidus sur environ 200ha, à 15km SE de Val d'Or), avant et après la restauration ## Métaux et métalloïdes ### Formes dans les solides (sols, sédiments, résidus) - Dissoute dans l'eau des pores (l'eau interstitielle) - Occupant les sites d'échange des constituants inorganiques - Spécifiquement adsorbée sur les constituants inorganiques - Associée à la matière organique insoluble - Présente dans la structure des minéraux primaires - Présente dans la structure des minéraux secondaires - Précipitée sous forme de matières solides pures / mixtes ## Métaux et métalloïdes ### L'eau des pores contient: - Formes des métaux dissous: - Libres (non-complexés): Hg2+, Ni2+, Cd2+, Zn2+ - Complexes solubles aves des ligands inorganiques et organiques: SiSO4°, ZnCI+ - Associées avec la matière colloïdale inorganique et organique ## Métaux et métalloïdes - La concentration d'un métal dans l'eau des pores d'un solide est fonction de: - La complexation inorganique et organique - Les réactions acide-base - Les réactions redox - Les réactions de précipitation-dissolution - Les réactions d'adsorption-désorption - Les réactions d'hydrolyse-hydratation ## Métaux et métalloïdes - Très mobiles et souvent très toxiques - Ex. Cr, As, Se, et Hg (très toxiques), par changement des formes chimiques → réduction de la mobilité et de la toxicité - Influence le devenir d'un métal - Mécanismes d'immobilisation - Sorption et précipitation - Changements dans la chimie du solide - → augmentation/diminution de la mobilité du métal ## Mobilité des métaux ### Fraction soluble et fraction échangeable - Contrôlent la mobilité des métaux dans les solides - Soumises au transfert de masse à l'extérieur du solide - Lixiviation dans l'eau souterraine - Accumulation (par absorption) dans les plantes - Volatilisation (ex. Hg) ## Mobilité des métaux ### Fraction soluble et fraction échangeable - Participent en réactions chimiques avec la phase solide - Changements dans les conditions environnementales influencent leur devenir et la mobilité - Dégradation de la matière organique - pH, Eh - Composition de l'eaux des pores ## Mobilité des métaux - Augmente à cause de: - Transport rapide par association des métaux avec des particules colloïdales très mobiles - Formation des complexes organiques et inorganiques qui ne sont pas sorbés à la surface des solides - Compétition avec d'autres composants organiques et inorganiques pour les sites de sorption - Disponibilité limitée des sites de surface causée par la présence de plusieurs composants ## Devenir des métaux ### Effet du temps de résidence - Séquestration forte des métaux dans les sols - Inhibition des technologies de remédiation - Influence le devenir du métal - Désorption: plus récalcitrante avec le temps - Diffusion (particules du sol, micropores) - Incorporation dans la structure minérale (recristallisation) - Oxydation de surface et incorporation dans la structure cristalline ## Devenir des métaux - Fractions facilement lixiviables - Potentiellement biodisponibles - Fraction non lixiviable - Non-biodisponibles ## Devenir des métaux: propriétés importantes des sols | Propriété | Caractéristiques | |:---|:---| | Capacité d'échange cationique (CEC) | Faibles CEC = capacités réduites de sorption des métaux lourds | | pH | CEC dépend de la teneur en minéraux argileux et le type, la teneur en matière organique et le pH du sol. La diminution du pH augmente la solubilité des métaux lourds, réduit la CEC et modifie la population microbienne du sol. | | Potentiel redox (POR) | La diminution du POR dissout plus des oxydes de Fe et de Mn, ce qui entraîne la mobilisation des métaux sorbés. L'augmentation du POR mobilise des métaux lourds par dégradation des sulfures métalliques. | | Teneur en matière organique | Diminution → réduit la CEC, la capacité tampon et le pH, la capacité de sorption pour les métaux, la capacité de rétention d'eau, modifie la structure physique (par exemple, augmente l'érosion) et diminue l'activité microbienne. | | Salinité | Augmentation → solubilise les contaminants par l'altération de l'équilibre des réactions d'échange d'ions, augmente la solubilité des complexes, réduit les activités des ions en solutions et l'activité microbienne. | | Activité microbienne | Modification de l'activité microbienne et de l'écologie de la population peut modifier la matière organique, le potentiel redox, et le pH. | ## Devenir des métaux: sorption - Corrélée avec les paramètres suivants: pH, Eh, CEC, complexation, cations compétiteurs, matière organique, oxydes de Fe et Mn, argile, couche double électrique - Ex. sorption des cations augmente avec le pH ## Devenir des métaux: sorption - Influence plusieurs mécanismes: sorption/désorption, formation des complexes, précipitation/dissolution, oxydation/réduction - Les sites d'adsorption sont dépendants du pH (ex. oxydes de Fe et Mn, matière organique, carbonates, argiles) - La rétention augmente avec le pH (surtout à pH > 7) - À pH <6: dissolution des oxydes de Fe et de Mn relargage des métaux adsorbés - Diminution du pH => nombre de sites négatifs pour l'adsorption diminue, alors que le nombre pour l'adsorption des anions augmente ## Sorption et complexation - La sorption est surtout dépendante du pH, particulièrement du pH au point de charge nulle des minéraux sorbants (zero net charge, ou pHpzc ou PZC) ## Devenir des métaux: sorption - Plusieurs métaux existent dans plus d'un état d'oxydation - Conditions réductrices (absence d'oxygène - anaérobie): solides inondés ou pollués avec des produits consommateurs d'oxygène → favorisent la présence des espèces réduites - Conditions oxydantes (aérobies): solides non-contaminés, bien drainés → favorisent la présence des espèces oxydées ## Devenir des métaux: sorption - Dépend de facteurs tels que: type et quantité de métal et de ligand, propriétés de surface des sols, qualité de la solution du sol, le pH, le Eh - Les cations métalliques: complexation avec des ligands organiques et inorganiques - Complexes stables (ex. ligands organiques - métal): susceptibles d'être mobile ## Devenir des métaux: sorption - Cations métalliques: sorption préférentielle vs. cations majeurs (Na+, Ca2+, Mg2+) - Après la saturation des sites disponibles pour la sorption: les réactions d'échange sont dominantes (→ compétition avec les ions majeurs) ## Devenir des métaux: sorption - Les cations échangeables communs se trouvent dans les positions d'échange des minéraux argileux et de la matière organique - Cations échangeables communs: Na+, K+, Ca2+, Mg2+ - Échange par un nouveau cation de même valence ou deux nouveaux cations de demi-valence - Exemple: 1 Na+ contre 1H+ OU 1 Ca2+ contre 2H+ - Valence élevée → potentiel d'échange fort ## Devenir des métaux: sorption | Clay minerals / Soil types | CEC (meq/100 g) | |:---|:---| | Chlorite | 10-40 | | Illite | 10-40 | | Kaolinite | 3-15 | | Montmorillonite | 80-150 | | Oxides and oxyhydroxides | 2-6 | | Saponite | 80-120 | | Vermiculite | 100-150 | | Soil organic matter | > 200 | | Sand | 2-7 | | Sandy loam | 2-18 | | Loam | 8-22 | | Silt loam | 9-27 | | Clay loam | 4-32 | | Clay | 5-60 | ## MÉTAUX ET MÉTALLOÏDES ### Notions de base - Mobilité - transport - devenir - Spéciation vs. fractionnement - Spéciation: opérationnelle, fonctionnelle, chimique - PES - procédure d'extraction séquentielle ## Analyse des métaux ### Concentration totale dans les solides - Indicateur inapproprié pour évaluer les effets biologiques - Implique que toutes les formes chimiques d'un métal ont les mêmes effets, ALORS QUE: - Les risques potentiels et la toxicité d'un métal sont en fonction de la proportion mobile et des formes biodisponibles - Les liens métal-solide influencent la mobilité, la biodisponibilité et la toxicité ## Analyse des métaux - Concentration totale d'un métal (digestion forte: plusieurs acides, dont HF pour détruire les silicates) - Concentration pseudo-totale (ex. lixiviation à l'eau régale - mélange HCI-HNO3) - Extraction séquentielle → réservoirs de métal mobiles ou mobilisables sous différentes conditions (ex. pH, Eh) - Extraction unique (ex. teneur en métal disponible pour les organismes vivants) - Lixiviation en colonne (eau de pluie artificielle) → espèces actuellement mobiles ## Analyse des métaux - Différentes approches pour déterminer la teneur des métaux lourds dans les solides - "concentration totale" est un terme qui dépend de la méthode d'extraction utilisée ## Analyse des métaux ### Formes chimiques - Mesure directe: techniques instrumentales, non-destructives = analyses minéralogiques (GNM1001) - Ex. microscope électronique à balayage (MEB), diffraction des rayons X (DRX) - Techniques puissantes mais pas largement disponibles - Limites de détection élevées: MEB (0,2-0,5%), DRX (1-5%) - → peuvent être appliquées à des échantillons très contaminés ## Analyse des métaux ### Formes chimiques - Mesure indirecte: extractions chimiques, techniques destructives - Conceptuellement : le matériel solide peut être divisé (fractionné) en fractions spécifiques - Extraction sélective du métal à partir de chaque fraction en utilisant des réactifs spécifiques ## Analyse des métaux ### Formes chimiques - Plusieurs procédures, plus ou moins complexes sont disponibles - Les méthodes visant à séparer la forme résiduelle de celle non-résiduelle: deux groupes sont très utilisées - [1] une extraction simple, un meilleur contraste entre l'échantillon anormal vs. la concentration totale - Avantages: rapidité, simplicité - Inconvénients: difficulté de trouver un seul réactif efficace pour dissoudre quantitativement les formes non-résiduelles tout en gardant intactes les formes résiduelles - [2] Procédure d'Extraction Séquentielle (PES) - Appliquer une série de réactifs à l'échantillon pour subdiviser la teneur totale en métal - Fournir des informations détaillées sur l'origine du métal, la genèse, la disponibilité biologique et physico-chimique, la mobilisation et le transport ## Analyse des métaux - Utiliser des réactifs progressivement forts - Initialement: formes à plus grande mobilité potentielle et impact environnemental - Conditions douces (eau, solution saline, acide acétique dilué) - Relargage des métaux à faibles liaisons (ex. formes solubles and échangeables) - Finalement: formes à plus grande stabilité et faible impact environnemental - Conditions plus dures (acides minéraux puissants) - Relargage des métaux à fortes liaisons (forme résiduelle) ## Analyse des métaux - Spéciation chimique - processus d'identification des espèces - Fractionnement - processus de séparation des fractions contenant des espèces ciblées - Spéciation chimique ≠ fractionnement ## Analyse des métaux ### Classification de la spéciation des métaux - [1] Opérationnelle (en fonction des réactifs/méthodes utilisées pour la séparation): PES (= fractionnement) - Processus d'identification des espèces = spéciation - Processus de séparation des fractions = fractionnement - [2] Fonctionnelle (ex. disponible pour les plantes) - Bioessais (pour évaluer l'exposition et l'accumulation) - [3] Chimique ou en fonction des états d'oxydation - Ex. Hg, Hg22+, Hg2+ ## [1] Spéciation opérationnelle des métaux ### PES - Objectif - Évaluer les risques environnementaux potentiels des métaux - Applications - Sols contaminés industriels - Boues d'épuration et sols amendés par des boues - Résidus industriels, agricoles - Poussière de route et de ruissellement - Suivi du progrès/ de l'efficacité des stratégies de restauration ## [1] Spéciation opérationnelle des métaux ### PES - Conditions d'applicabilité - PES standard (procédure BCR) est conseillée - Les variations de la procédure standard doivent être signalées - Les résultats doivent être présentés sous forme de concentrations absolues (ex. mg/kg, pas en %) - Les données doivent être interprétées selon le réactif utilisé - L'interprétation devrait considérer l'objectif et les limites de SEP, Des précautions doivent être prises quand la biodisponibilité des métaux est suggérée exclusivement basée sur les résultats de la PES ## [1] Spéciation opérationnelle des métaux ### PES - Technique largement utilisée (> 30y) pour le fractionnement des métaux (Bacon and Davidson, 2008) - Imite l'altération des conditions (extractions avec des réactifs de plus en plus puissants) - Accélère la cinétique des processus naturels - 1- fractions mobiles (ex. solubles dans l'eau) - 2- fractions potentiellement mobiles (échangeables, organiques) - 3- fraction immobile (résiduelle) ## [1] Spéciation opérationnelle des métaux ### PES - Largement acceptée et appliquée - Offre une meilleure compréhension du comportement des métaux dans les échantillons environnementaux - Génère des données utiles pour l'évaluation des risques potentiels - Offre de l'information sur la mobilité potentielle (biodisponibilité et toxicité) des métaux dans l'environnement - Utilité: près de 30 ans d'application - Prendre en considération: les limites ## [1] Spéciation opérationnelle des métaux - 1ère fois utilisée: Tessier, Campbell et Bisson (1979) - 5 étapes pour fractionner Cd, Co, Cu, Fe, Pb, Mn, Ni et Zn dans des sédiments à faibles concentrations: fractions - Échangeable: changements dans la composition de l'eau ionique affectent les processus de sorption-désorption - Liée aux carbonates: sensibles aux variations de pH - Liée à des oxydes de fer et de manganèse: thermodynamiquement instables dans des conditions anoxiques - Liée à la matière organique: dans des conditions oxydantes de la matière organique peut être dégradée, entraînant la libération de métaux solubles - Résiduelle: minéraux primaires et secondaires, les métaux maintenus dans leur structure cristalline; pas libéré dans des conditions normales ## [1] Spéciation opérationnelle des métaux - Concentration totales vs profondeur ## [1] Spéciation opérationnelle des métaux | Reagent | Solid/reagent ratio | Digestion period (h) | Source | |:---|:---|:---|:---| | Deionized water | 1-50 | 24 | Ribet et al. (1995) | | 0.3 M NaOH | 1:30 | 24 (in dark) | Amirbahman et al. (1998) | | 0.12 M Na-ascorbate, 0.6 M Na-bicarbonate, and 0.17 M Na-citrate | 1:10 | 24 | Heron et al. (1994) | | 0.5 M HCI | 1:20 | 16 | Yin and Catalan (2003) | | 2.0 M HHCI in 25% (v/v) acetic acid | 1:30 | 24 (at 95 °C) | Ribet et al., 1995 |