Chimica Parte Due PDF

BIOCHIMICA STRUTTURALE - Lezione 4 - Prof.ssa Elisabetta Aldieri 04/10/2023 SBOBINATORE: Frigato Sara REVISIONATORE: Constantinica Roberto LEZIONE 4 - BIOCHIMICA STRUTTURALE: MODULO DI CHIMICA INORGANICA REAZIONI CHIMICHE Ne...

BIOCHIMICA STRUTTURALE - Lezione 4 - Prof.ssa Elisabetta Aldieri 04/10/2023 SBOBINATORE: Frigato Sara REVISIONATORE: Constantinica Roberto LEZIONE 4 - BIOCHIMICA STRUTTURALE: MODULO DI CHIMICA INORGANICA REAZIONI CHIMICHE Nella scorsa lezione è stato visto come, a seconda delle caratteristiche degli atomi e, conseguentemente delle molecole, si possano formare determinati legami; in primis, tra gli atomi a formare delle molecole e poi, successivamente, legami tra queste. Il legame più importante in ambito biologico è quello covalente, sia semplice (sigma), sia doppio o dritto, in cui i doppietti di legami coinvolti hanno una configurazione tale per cui i legami sono più forti e più difficili da rompere. Come avvengono le reazioni chimiche? Nelle reazioni chimiche ci si trova sempre di fronte ad un reagente (o reagenti) che andrà a definire, avvenuta la reazione chimica, una rottura o una formazione di legami, per formare il prodotto (o prodotti) della reazione. Es. formazione dell’acqua; La prima equazione in alto, presenta i reagenti separati dai prodotti attraverso una freccia che indica la direzione verso cui avviene la trasformazione chimica. Se si ponesse un’equazione di questo tipo, è ovvio che non sarebbe bilanciata; contando il n. di atomi di H rispetto a quelli di O, i conti non tornerebbero. Per questo motivo si inseriscono i coefficienti stechiometrici che rispettano la legge della conservazione di massa (che giustifica il calcolo in termini di grammi e, in questo modo, fa sì che ci sia una correlazione con il peso atomico e il peso molecolare e quindi anche con il coefficiente stechiometrico), giustificando, dunque, la vera reazione. Cioè, saranno due molecole di H2, più una di ossigeno biatomico, a formare due molecole di H2O. Nella parte in basso dell’immagine presente a destra, è possibile osservare anche gli orbitali. La raffigurazione conferma quelle che sono le modificazioni anche a livello delle molecole, mantenendo, però, le geometrie. Tutte le reazioni chimiche sono una cessione o acquisizione di elettroni, perché gli elettroni sono coloro che entrano in gioco per formare i legami, per cui se si rompe un legame e ne si formano degli altri, si ha sempre questo tipo di cessione o acquisizione. Quando la cessione/acquisizione è parziale si ha la formazione di legami covalenti, quando è totale si ha la formazione di legami ionici. Ci deve essere una corrispondenza tra il numero degli elettroni ceduti e il numero degli elettroni acquistati. Tutti i processi biochimici umani possono essere definiti come delle ossidazioni o delle riduzioni in base a questo scambio di elettroni. L’immagine a destra mostra l’andamento del metabolismo in termini catabolici e anabolici, questi sono il sunto di reazioni di ossidoriduzioni. In particolare, il catabolismo vede reazioni di ossidazione, mentre le reazioni anaboliche, quindi per esempio la costruzione di nuove molecole o l’utilizzo dell’energia per compiere un lavoro, vedono delle reazioni di riduzione. Il numero degli elettroni ceduti deve essere uguale al numero degli elettroni acquistati, dunque il catabolismo è accompagnato anche da una reazione di riduzione e l’anabolismo da una di ossidazione. Nell’immagine a destra è presente un esempio di ossidoriduzione: si hanno due atomi di sodio che reagiscono con una molecola di cloro (non esiste da solo, ma solo come in forma biatomica), per formare due molecole di cloruro di sodio. Nella formazione del legame sarà il sodio a cedere un elettrone al cloro, che completerà l’ottetto. Quando si parla di ossidazione vi è una cessazione di uno o più elettroni. Il sodio subisce l’ossidazione, ma sarà chiamato riducente. Il riducente è colui che trasferisce gli elettroni su colui che subisce la riduzione, ovvero il cloro, che viene chiamato ossidante. L’ossidante viene così chiamato per l’ossigeno che è un forte ossidante, e dunque per la sua elettronegatività attrae gli elettroni. Ciò che avviene è l’ossidazione del sodio e la riduzione del cloro, ovvero una reazione di ossidoriduzione. Dunque, il riducente cede gli elettroni (quindi si ossida); l’ossidante riceve gli elettroni (quindi si riduce). Un’ossidazione è sempre accoppiata ad una riduzione, si parla di ossidoriduzione. L’ossidoriduzione avviene nel metabolismo degli esseri umani: le reazioni cataboliche corrispondono a reazioni di ossidazione e determinano la liberazione di energia. Reazioni che vedono la riduzione di composti specifici che a loro volta si ossidano per trasportare gli elettroni hanno come e fine ultimo la produzione di adenosinatrifosfato (ATP). L’ossidazione del metano, combustibile che viene utilizzato per riscaldare le abitazioni o il gas della cucina, vede una reazione di ossidazione. Quello che viene prodotto è energia come fonte di calore e la restante parte di CO2. L'ossidazione dei carboidrati e dei grassi negli organismi viventi porta alla produzione di H2O, CO2 ed energia, in parte dispersa come calore (mantenimento temperatura corporea di 37°C), in parte conservata in legami chimici ad alta energia, quali quelli, come detto poc'anzi, dell'adenosintrifosfato (ATP). Le reazioni di riduzione, invece, richiedono apporto di energia dall'esterno e consumo di ATP (ad esempio, la sintesi di nuove molecole nel nostro organismo). CINETICA CHIMICA Le reazioni chimiche non avvengono alla stessa velocità. La branca della chimica che si occupa di studiare il mondo delle reazioni chimiche, prende il nome di cinetica chimica. La stessa reazione può avvenire a velocità diverse, sia spontaneamente sia attraverso un innesco che possa favorire la reazione a una velocità superiore. Es. l’ossidazione della cellulosa nei fogli di carta può, a causa dell’ossigeno atmosferico, subire un’ossidazione molto lenta nel giro di anni, ma che produce una parziale e piccola combustione della cellulosa, ovvero l’ingiallimento dei fogli. Quando, invece, viene innescata da una fiamma e viene bruciato il libro, l’ossidazione avviene più rapidamente. La velocità è differente, ma la reazione è la medesima. Dunque, la cinetica chimica studia la velocità a cui avvengono le reazioni chimiche e i fattori che la influenzano, come rallentarla o accelerarla e che possono dare anche un esito differente. Una reazione che viene portata ad una velocità eccessiva può produrre degli effetti come lo smog; la fermentazione, invece, vede una velocità di reazione molto lenta che richiede anche una tempistica diversa. Perché interessa sapere a che velocità vanno le nostre reazioni e perché è importante mantenere un certo tipo di non variabilità con questa velocità? Perché si può stabilire la differenza tra lo stato di salute e stato di malattia. Come si misura la velocità di una reazione? Nell’esempio si osserva una reazione come quella presente nell’immagine a destra, quindi di decomposizione del pentossido di diazoto in diossido di azoto e ossigeno. Nel diagramma si vede come se si valuta, nello trascorrere del tempo, la variazione delle concentrazioni molari sia dei reagenti che scompaiono e sia della formazione dei prodotti, si hanno degli andamenti diversi, che evidenziano nel tempo una velocità differente. Per cui, si valuta la velocità come la variazione (Δ) della concentrazione in un determinato intervallo di tempo (Δt). Per indicare la velocità di scomparsa del reagente, si valuta il rapporto tra la variazione della concentrazione del pentossido di diazoto e il Δt. Nella frazione è presente un segno meno, perché si deve pensare che la concentrazione iniziale vada a diminuire. Per indicare la velocità di formazione dei prodotti, si valuta il rapporto tra la variazione della concentrazione di biossido di azoto, più preponderante, e Δt. Si può essere più precisi abbreviando il più possibile il tempo in cui viene misurata la velocità. Scegliendo un punto della curva, si traccia una tangente ad esso, e su questa tangente si calcola la velocità in quel determinato istante, quindi la velocità istantanea. Se viene posta su un grafico la reazione precedente, partendo dalla concentrazione di pentossido di diazoto, è possibile vedere come su vari punti, tracciando le tangenti, si possa eliminare la velocità istantanea. Si può notare, inoltre, una diminuzione della velocità istantanea che è in funzione della concentrazione di reagente che si consuma. In cinetica chimica si preferisce misurare la velocità istantanea iniziale della reazione, misurata cioè quando è virtualmente presente solo il reagente e non si è ancora accumulato del prodotto. La velocità iniziale aumenta in funzione diretta della concentrazione iniziale. Più reagenti si hanno e più la velocità della reazione aumenta in maniera proporzionale. Tutto questo serve a definire l’equazione di velocità, che mette in relazione la velocità di reazione istantanea con la concentrazione dei reagenti. L’andamento della reazione nel tempo, attraverso una costante k, può essere semplificato. K è la costante di velocità e viene ricavata sperimentalmente, ha delle caratteristiche che, per quella determinata reazione, ne gestiscono la velocità. K è: specifica per una data reazione; determina la pendenza della retta; aumenta con l'aumentare della temperatura (tornando all’esempio della cellulosa, applicando un innesco, come la fiamma, si aumenta la velocità di combustione, quindi è stata aumentata la k); indipendente dalla concentrazione dei reagenti (se si modifica la concentrazione, cambia la velocità ma non la k). SPONTANEITA’ DI UNA REAZIONE Quando si parla di spontaneità si fa riferimento ad una reazione che può avvenire senza aiuti esterni. Si suppone di avere una reazione, in cui, all’inizio, si presentano solamente due reagenti A e B. Man mano che la reazione avviene in modo spontaneo, è possibile avere una riduzione dei reagenti rispetto alla formazione dei prodotti, C e D che aumentano. Può anche avvenire la reazione inversa, in cui C e D saranno i nuovi reagenti e la freccia sarà rivolta da destra verso sinistra; man mano inizieranno a formarsi i precedenti reagenti, che saranno i nuovi prodotti della reazione, ovvero A e B. Come si fa a definire, in una reazione, che l’andamento possa andare di più verso destra o ritornare a sinistra? Innanzitutto, bisogna tenere conto del contributo energetico necessario affinché determinate reazioni possano avvenire. Bisogna anche considerare due grandezze fisiche, spesso in conflitto tra loro, importanti affinché una reazione possa avvenire in modo spontaneo, definite: energia (o calore) entropia (o disordine) Dal punto di vista della spontaneità, la reazione chimica tende alla diminuzione del contenuto di energia delle sostanze coinvolte e all’aumento del disordine. Le reazioni spontanee avvengono senza aiuti esterni; inoltre, se una reazione è spontanea, non significa che debba avvenire ad una velocità rapida. È necessario un apporto di energia per compiere un lavoro o per fornire calore. È necessario, per cui, fare un bilancio energetico delle reazioni chimiche. Quando si parla di energia, si definiscono due tipologie: energia potenziale = l'energia posseduta da un oggetto in virtù della sua posizione (una palla posizionata all’inizio di una discesa, ha un’energia potenziale che le permetterà di giungere a terra maggiore rispetto a quella della palla alla fine della discesa); energia cinetica = l'energia posseduta da un oggetto a causa del suo moto Anche durante la formazione di interazioni elettrostatiche o nella formazione del legame ionico, quando due cariche sono separate hanno un’energia potenziale maggiore, quando si attraggono il potenziale è minore e sono anche più stabili. Questo concetto è importante perché qualunque evento fisico o chimico procede nel senso di ridurre il contenuto energetico di un sistema. Per questo motivo il concetto di ridurre il contenuto energetico di un sistema si applichi bene sia agli atomi che alle molecole, che possono essere visti come minuscoli depositi di energia. La formazione di legami o gli eventi di ossidoriduzione, sono finalizzati a una riduzione del contenuto energetico. Per questo motivo, partendo dal concetto di energia espressa come calore, possiamo distinguere delle reazioni: Esotermiche: reazioni in cui l'energia E contenuta nelle molecole dei prodotti è minore rispetto quella presente nelle molecole dei reagenti. → Rilasciano la differenza di energia sotto forma di calore. Endotermiche: reazioni in cui l'energia E contenuta nelle molecole dei prodotti è maggiore di quella presente nelle molecole dei reagenti. → Assorbono la differenza di energia dall'ambiente, sotto forma di calore. Calcolando il ΔE è possibile stabilire se una reazione è esotermica o endotermica: A destra è possibile visionare la raffigurazione del concetto spiegato precedentemente; se è presente un masso che rotola dalla cima della collina, è ovvio che la sua energia potenziale sia maggiore (in questo caso si tratta del reagente) rispetto a quando arriva in basso (prodotto). Si compie, dunque, una variazione del contenuto energetico. In questo caso è una reazione esotermica, il reagente diminuisce di energia, formando un prodotto con energia potenziale minore. Quando si ha, invece, la reazione inversa in termini endotermici, è necessario un apporto di energia che, nel caso dell’immagine, è rappresentata dalla persona che sta spingendo il masso verso l’alto, permettendo il verificarsi della reazione. In questo caso si tratta di una reazione endotermica, in quanto i reagenti, all’inizio, hanno una bassa energia potenziale, salendo si avrà un apporto di energia sempre più alto, che determinerà un prodotto con elevata energia potenziale. VARIAZIONE DI ENTALPIA (ΔH) In realtà è più corretto considerare queste variazioni di energia come scambio di calore. Parlando di calore, si fa riferimento alla grandezza entalpia. La variazione di entalpia (H), è indicata come ΔH. Le reazioni chimiche che si verificano negli organismi viventi avvengono in condizioni di pressione costante ed in soluzioni acquose che non variano mai significativamente il proprio volume. Lo scambio di energia realizzato nel corso di una reazione chimica si traduce soprattutto in uno scambio di calore con l'ambiente. Le reazioni esotermiche ed endotermiche possono essere distinte anche in relazione a ΔH: VARIAZIONE DI ENTROPIA (ΔS) Lo scambio di energia tra sistema (reazione chimica) e ambiente non è il solo fattore che determina la spontaneità (e quindi la direzione) delle reazioni. Bisogna aggiungere una seconda grandezza, l’entropia, chiamata anche disordine è indicata con la lettera S e la sua variazione sarà ΔS. Questa variazione considera l’entropia dei prodotti a cui sottrarre quella dei reagenti. Questo scambio di energia viene visto bene in termini di numero e complessità delle molecole. Se si osserva la reazione di ossidazione del glucosio posta a destra, si vede la scomposizione di un’unica molecola. L’ossidazione richiede sei molecole di ossigeno per produrre CO2 e H2O. Partendo da una molecola di glucosio e sei di ossigeno, si arriva ad averne sei di CO2 e sei di H2O (si tratta, inoltre, di molecole molto piccole). Si può notare come sia un sistema un po’ disordinato. Occorre, in questo caso, definire il secondo principio della termodinamica: qualunque trasformazione fisica o chimica spontanea porta ad un aumento complessivo del disordine dell'universo (= sistema + ambiente). Una reazione chimica procede sempre spontaneamente nella direzione in cui si osserva una diminuzione dell’entalpia (energia contenuta nelle molecole) dei prodotti e/o un aumento dell’entropia dell’universo. ENERGIA LIBERA DI GIBBS Gibbs identificò un’equazione che consentisse di tenere conto sia di entropia che di entalpia nella stessa reazione. L’unico parametro che può far variare l’entropia è la temperatura. Gibbs ha potuto definire quella che è stata chiamata energia libera e che combina queste due grandezze. Quindi: L'energia libera (indicata con G) combina in sé entropia ed entalpia. L’energia libera ha un valore che è tanto più basso quanto più è bassa l’entalpia e quanto più è alta l’entropia. Una reazione procede sempre nel senso di una diminuzione dell’energia libera. Se si considera il principio della termodinamica, che definisce per diminuzione dell’energia libera e l’aumento dell’entropia, è possibile definire ΔG come il valore di ΔH – T x ΔS (entropia moltiplicata per il valore della temperatura, qualora sia costante o variata). In questo modo il ΔG va di pari passo con il concetto delle reazioni spontanee, si parla di reazione esoergonica (ΔG0). ΔG identifica, inoltre, quella che è l’energia contenuta nelle molecole, come i carboidrati e i lipidi. Infatti, vengono valutate quante kcal sono contenute nel mangiare un pezzo di torta rispetto a una carota. Quindi, l’unità di misura della ΔG è kcal/mole, ovvero le calorie liberate per mole di prodotto. Nell’esempio meccanico del trasporto di un oggetto lungo una salita che richiede energia, ΔG>0, al contrario una perdita di energia corrisponde a ΔG