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La delocalizzazione stabilizza la molecola perché si ha un abbassamento dell’energia che cara>erizza la reaXvità legata agli ele>roni dei doppi legami singoli, conseguenza per cui abbiamo una molecola decisamente più stabile. Questo processo si deﬁnisce stabilizzazione per risonanza. Più evenN di legami coniugaN esistono, maggiore sarà la delocalizzazione e quindi maggiore sarà anche la stabilità della molecola. Questo conce>o apre alla classe degli idrocarburi deﬁniN aroma:ci. IDROCARBURI AROMATICI Sono degli idrocarburi ciclici, ma nel loro sistema di insaturazione vedono una delocalizzazione dovuta alla presenza di più doppi legami intervallaN da legami semplici. Una delle cara>erisNche chiave di quesN composN è proprio la delocalizzazione. Il benzene presenta 6 atomi di carbonio legaN a 6 atomi di idrogeno. L’esagono che cara>erizza la sua stru>ura è regolare e, essendoci questa delocalizzazione, i doppi legami e i legami semplici sono di lunghezza uguale. Per sempliﬁcare l’alternanza tra legami doppi e semplici si ome>e nella rappresentazione il doppio legame con l’idrogeno (come nell’andamento a denN di sega dove si da per scontato che ci sia il doppio legame con l’idrogeno). Lo studioso Kekulè deﬁnì le stru>ure in cui si è possibile idenNﬁcare l’alternanza tra legami doppi e singoli del benzene. Si possono ipoNzzare diverse distribuzioni degli ele>roni e quindi esistono diverse rappresentazioni della molecola di benzene, in cui i doppi legami sono distribuiN diﬀerentemente come si vede nell’immagine. Sono le famose stru-ure di risonanza che giusNﬁcano il fenomeno della stabilizzazione per la delocalizzazione degli ele>roni La delocalizzazione avviene su tu>o il perimetro dell’anello. Inoltre, una molecola di questo Npo sarà rigida perché non sarà possibile su quei legami singoli avere evenN di isomeria come per le stru>ure a sedia o a barca. Ciò è dovuto sopra>u>o alla rigidità del legame semplice che fa sì che non si possano avere rotazioni. È possibile quindi pensare ad una nube al di sopra e al di so>o del piano che si sta considerando, che vede un ulteriore conferma di quanto la molecola sia stabile. Quindi diﬃcilmente l’anello può subire delle aggressioni da parte di reagenN, cioè è molto stabile. Molto spesso al posto che usare le stru>ure di Kekulè che sono un ampliamento del conce>o della risonanza, si fa una rappresentazione più semplice: un esagono con all’interno un cerchio che rappresenta la delocalizzazione (talvolta lo si trova anche tra>eggiato). Questo sistema di molecole che presentano una delocalizzazione come conce>o di idrocarburo aromaNco, si trova in molte molecole biologiche e in alcuni composN che si ritrovano anche a livello ambientale. MolN di quesN possono entrare in conta>o con l’organismo umano ed essere fortemente dannosi. Uno di quesN è il naàalene, che fa parte degli idrocarburi aromaNci policiclici (IAP). Sono dunque formaN da più cicli che mantengono l’aromaNcità, cioè la delocalizzazione degli ele>roni. Si nota come il naàalene nasca da una sorta di unione di due benzeni, in cui c’è eﬀeXvamente una planarità di tu>a la molecola. Di nuovo è possibile rappresentare questa delocalizzazione a>raverso le stru>ure di Kekulè. Si possono così ipoNzzare le varie forme di risonanza che possono essere presenN. Questo conce>o deﬁnisce anche una proprietà: quesN composN sono derivaN del carbon-fossile, moNvo per il quale si cerca di abbandonare questo Npo di uNlizzo. Inoltre molN di essi si sono dimostraN cancerogeni. Esistono delle cara>erisNche Npiche legate alla presenza di queste nubi ele>roniche delocalizzate: stabilità evidenziata a>raverso la solidità di quesN composN. Le molecole sono più stabili e planari quindi risultano maggiormente a loro volta stabilizzaN dalle forze di Van Der Waals sono colora:: la nube ele>ronica fa si che le radiazioni ele>romagneNche siano assorbite dalla nube, quindi la resa nel visibile è di una colorazione. Per esempio, il carbone ha una colorazione molto scura, quasi nera; la melanina presente nell’organismo, è invece responsabile della colorazione di pelle/abbronzatura quando sNmolata dai raggi ultravioleX. Questa possiede una stru>ura molto complessa e ciò giusNﬁca la colorazione scura della melanina. Perché molN idrocarburi aromaNci policiclici sono cancerogeni? È possibile considerare l’esempio del benzopirene, uno dei componenN conseguenN all’uso della sigare>a. Questo viene metabolizzato a livello del fegato e trasformato; si ha una variazione di uno degli anelli che perde la delocalizzazione e la sua stabilità. Risulta quindi essere molto più reaXvo perché l’ossidazione porta alla formazione di diolo, che possiede due gruppi -OH. Essi rendono la molecola più reaXva e fanno si che, in virtù della presenza di tuX gli ele>roni sull’ossigeno e i sui 2 gruppi -OH (agenN ele>roﬁli), la molecola vada a interagire con altre molecole con ele>roni liberi. In parNcolare diventano capaci di andare a “strappare” gli ele>roni dei gruppi amminici che cosNtuiscono le basi azotate del DNA. Il DNA viene danneggiato e avvengono delle mutazioni geniche che, in correlazione all’eﬀe>o tossico che danno, instaurano un inizio di trasformazione anche a livello tumorale. IDROCARBURI AROMATICI ETEROCICLICI Gli idrocarburi aromaNci eterociclici sono molto presenN nelle molecole biologiche. Sono cara>erizzaN dalla presenza di un eteroatomo, ovvero un atomo diverso da quello del carbonio, tra cui sopra>u>o azoto (N) e ossigeno (O), oltre che la presenza dello zolfo nel Nazolo. L’aroma:cità anche in quesN composN è garanNta dalla presenza di doppieX ele>ronici non condivisi, presenN sia sull’azoto (esempio del pirrolo che ha 5 atomi di cui uno è l’azoto). Nel caso dell’imidazolo in cui l’azoto si trova in posizione 1 e 3, i doppieX ele>ronici oltre che a garanNre l’aromaNcità, conferiscono un ulteriore reaXvità della molecola che giusNﬁca l’inserimento dell’imidazolo in determinate molecole. L’ossigeno, invece, ha due doppieX ele>ronici non condivisi e lo si trova nel furano. Lo zolfo anche è nella stessa situazione dell’ossigeno e si trova sopra>u>o in composN come il Nazolo (in posizione 1). Sono importanN altri due esempi di eterocicli esatomici, che possono derivare dal benzene o dal pirrolo: La piridina: essa può essere modiﬁcata ulteriormente a pirimidina; le basi pirimidiniche avranno quindi per nomenclatura questo Npo di stru>ura. Nell’immagine si nota che la piridina ha un azoto in posizione 1 come eteroatomo, un secondo azoto in posizione 5 a garanNre aromaNcità, stabilità e la possibilità di interazione. L’indolo: si ha sia una sorta di benzene policiclico legato a una stru>ura pentatomica, che presenta un atomo di azoto come eteroatomo. Si presenta poi, per l’inserimento di altri eteroatomi, come se unissimo una pirimidina con la parte dell’indolo in cui è presente l’azoto, la formazione della purina. QuesN Npi di stru>ure si trovano nelle basi azotate che nel caso delle purine (adenina e guanina) si diﬀerenziano per la presenza di parNcolari sosNtuenN come gruppi amminici o doppio legame di atomi di carbonio con l’ossigeno che conferiscono una funzione stru>urale che consenta l’appaiamento e la giusta alternanza delle coppie di basi. Inoltre, le pirimidine sono tre: nel DNA Nmina, nell’RNA uracile e per entrambi è presente la citosina. Compaiono sulle basi azotate anche gruppi aldeidici e chetonici che garanNscono un certo Npo di stru>ura e di interazioni in modo tale che venga costruita corre>amente la doppia elica del DNA. Alcune di queste stru>ure eteroatomiche come l’indolo, si ritrovano ad esempio negli amminoacidi come il triptofano o nei neurotrasmeXtori come la serotonina. Inoltre, alcuni eﬀeX cara>erisNci di sostanze come la caﬀeina sono dovuN anche all’avere una stru>ura simile a quella dei neurotrasmeXtori: si vede nell’immagine come essa abbia una stru>ura simile alla serotonina. GLI ALCOLI Gli alcoli sono composN in cui viene ripresa la stru>ura di base degli alcani, a cui viene aggiunto almeno un gruppo ossidrilico (-OH). Generalmente si indicano come una lunga catena che può essere chiamata R, l’importante è che ci sia almeno un -OH. Bisogna ricordare le cara>erisNche dell’ossigeno, in quanto quest’ulNmo modiﬁca le proprietà dell’alcano di partenza. La desinenza nella nomenclatura è -OLO rispe>o all’alcano corrispondente. Inoltre, si possono avere i cosiddeX alcoli semplici, cioè derivaN da catene di idrocarburi, o si può avere l’inserimento di un gruppo -OH su un idrocarburo aromaNco (in questo caso si parla di fenoli); oppure ancora il gruppo ossidrilico può essere legato a uno dei due carboni impegnaN nel doppio legame (in questo caso si parla di enolo). Gli alcoli si possono disNnguere in tre modi: alcol primario se presenta un gruppo -OH su un carbonio legato a due atomi di idrogeno e a una catena idrocarburica alifaNca o aromaNca alcol secondario se il carbonio a cui è legato il gruppo ossidrile è legato a due catene idrocarburiche e un atomo di idrogeno alcol terziario se il carbonio è legato solo a catene idrocarburiche Questa disNnzione è importante perché nelle varie reazioni la presenza o meno degli atomi di idrogeno deﬁnisce la possibilità dell’alcol in quesNone di compiere le reazioni stesse o meno. POLIALCOLI/ALCOLI POLIVALENTI Presentano due o più gruppi ossidrilici. In parNcolare, se i gruppi -OH si trovano su carboni adiacenN, si parla di GLICOLI. Sono nomenclature che si ritrovano in molecole a livello metabolico: Glicerolo/glicerina (1,2,3-propantriolo): composto che presenta tre gruppi ossidrilici legaN ad uno scheletro carbonioso composto da tre atomi di C. Il glicerolo è la base per cosNtuire i trigliceridi, che sfru>ano la presenza degli -OH per legare su ciascuno un acido grasso. Sorbitolo (1,2,3,4,5,6-esanesaolo): composto formato da una catena di esano a cui vengono legaN sei gruppi ossidrilici. È una stru>ura che è stata usata come dolciﬁcante. Dal punto di vista patologico, lo si può ritrovare in malaXe come il diabete: vi è una variazione del glucosio originario in sorbitolo. Mioinositolo (cicloesanesolo): cara>erisNco delle membrane lipidiche e sopra>u>o a livello muscolare (da qui il preﬁsso -mio). È un composto ciclico e ciascun atomo di carbonio presenta un ossidrile. EFFETTI DEGLI ALCOLI Gli alcoli possiedono un cara>erisNco eﬀe>o inebriante. Considerando gli alcoli più piccoli, a parNre dal metanolo (metano in cui un atomo di H è sosNtuito con un gruppo ossidrile), la cui presenza è stata registrata all’interno dei vini. Un eccesso di metanolo può avere un eﬀe>o fortemente tossico sopra>u>o in alcuni siN speciﬁci come la reNna: induce cecità. L’ingesNone di una quanNtà minima (si parla di 50 mL) di metanolo puro può addiri>ura essere letale. L’etanolo invece presente nelle bevande, oltre che fornire un grande apporto calorico, agisce sulla trasmissione nervosa, perciò ci si sente come anesteNzzaN, e viene indo>a una vasodilatazione che genera il senso di calore che si sente dopo aver bevuto. Bisogna sempre considerare che tali eﬀeX sono proporzionaN alla quanNtà di alcol ingerita e dalla soggeXvità. Gli alcolici, conosciuN in anNchità come aqua ardens (acqua che brucia) e aqua vitae (acqua di vita) si o>engono concentrando l'alcol eNlico derivato dalla fermentazione naturale partendo da etanolo. PROPRIETÀ FISICHE DEGLI ALCOLI - Punto di ebollizione/fusione: più alN degli alcani omologhi. Per esempio il metanolo avrà un punto di ebollizione maggiore del metano. Ciò è dovuto alla presenza di legami a idrogeno. - Solubilità: il gruppo ossidrile cambia le proprietà di solubilità perché la presenza dell’ossigeno fa sì che ci siano interazioni con l’ambiente acquoso e rende maggiormente solubili gli alcoli rispe>o agli alcani. Tu>avia, queste molecole per garanNre la polarità devono essere piccole: ﬁno a 5 atomi di C sono solubili, poi prevale la componente apolare delle catene carboniose. Prevarranno dunque i legami idrofobici e diventeranno composN immiscibili. PROPRIETÀ CHIMICHE DEGLI ALCOLI La presenza dell’ossigeno è quella che varia la reaXvità rispe>o all’alcano corrispondente. L’ossigeno stabilisce legami polari poichè questo elemento a>rae verso di sé, in virtù della maggiore ele>ronegaNvità, quegli ele>roni di legame condivisi con l’idrogeno e il carbonio, che hanno un’ele>ronegaNvità più bassa. Da qui si può notare una polarizzazione che giusNﬁca anche la miscibilità o meno: una parziale carica negaNva sull’ossigeno e una parziale posiNva su C e H. Si tra>a tu>avia, di acidi debolissimi che diﬃcilmente rilasciano protoni in soluzione. Le reazioni degli alcoli possono essere: - Dissociazione acida Avviene solo in presenza di basi for: che siano in grado di strappare il protone dell’alcol, formando lo ione idrossido con rilascio di H+. Si nota però nell’immagine come la freccia sia fortemente direzionata verso sinistra per giusNﬁcare il fa>o che diﬃcilmente l’etanolo può dissociarsi. - Disidratazione È una reazione molto importante che avviene nelle cellule ed è molto frequente nell’ambito metabolico; in parNcolare, questo Npo di interazione viene sfru>ata dagli enzimi per legare a sé il substrato e garanNre poi il meccanismo di reazione. Quello che avviene è l’eliminazione di una molecola d’acqua dovuta alla vicinanza tra il gruppo -OH e l’idrogeno; gli ele>roni liberi che rimangono si uniscono formando un doppio legame: si forma così un alchene. Si chiama così perché la molecola è stata disidratata, ovvero è stata tolta una molecola di acqua. - Formazione di esteri È una delle più importanN reazioni di formazione di composN nelle nostre molecole biologiche. Vede l’interazione tra un alcol e un acido carbossilico (nell’immagine acido aceNco formato da un gruppo meNle CH3 legato ad un gruppo -OH e a un gruppo carbonilico). Anche in questo caso si ha l’eliminazione di una molecola d’acqua dovuta all’interazione del gruppo ossidrile dell’alcol con l’ossigeno del gruppo carbonile dell’acido. La professoressa si confonde commeIendo un errore: l'eliminazione della molecola d’acqua avviene grazie all'interazione dell’OH del gruppo carbossilico dell’acido carbossilico con l'idrogeno del gruppo ossidrile dell’alcol. Si forma un legame cara>erisNco perché rimane l’ossigeno che si lega al carbonio e alla restante parte della molecola. Si chiama legame diestere ed è estremamente importante perché, ad esempio, gesNsce la formazione dei trigliceridi, oppure esistono enzimi cara>erisNci che dovranno rompere tali legami estere. - Sintesi di eteri Vengono uniN due alcoli tra loro: l’ossigeno fa da ponte tra le parN idrocarburiche degli alcoli coinvolN. Nell’immagine si ha la formazione del dieNletere con eliminazione di una molecola d’acqua. Il dieNletere è un etere semplice perché le molecole di partenza sono uguali e sono due molecole di etanolo. Se gli alcoli che si uniscono sono diversi, si generano gli eteri misN. - Ossidazione È la reazione più importante; essa si ritrova in termini di ossidoriduzione nelle reazioni metaboliche. Ossidato un alcol primario, si oXene un’aldeide (formazione di un doppio legame C-O); a parNre da un alcol secondario, invece, si va a formare un chetone (su cui è presente lo stesso gruppo carbonilico che c’è sull’aldeide). La diﬀerenza tra i due composN è la posizione del gruppo carbonilico: nell’aldeide è all’inizio della catena, mentre nei chetoni è intracatena. Meccanismo di reazione: quando si è parlato di ossidoriduzione, si è parlato di passaggio di ele>roni che vengono ceduN o acquisiN. QuesN ele>roni nelle reazioni sono associaN a determinaN atomi. In parNcolare, nelle reazioni di ossidoriduzione si può avere una so>razione di atomi di idrogeno (che in realtà possono essere sia so>raX come tali o come ione H- che presenta un ele>rone in più). Sempre parlando di ossidazione, si può inserire l’atomo di ossigeno. (La riduzione sarà al contrario, cioè so>raiamo atomi di ossigeno e addizioniamo atomi di idrogeno). Per quanto riguarda l’ossigeno, in questo caso cambieranno i legami polarizzaN: il carbonio risulterà più ossidato per la vicinanza dell’ossigeno; al contrario quando si distacca l’ossigeno, ciò vede un parziale ritorno degli ele>roni del legame ma sul carbonio, quindi si deﬁnisce un carbonio più rido>o. Tornando al meccanismo di reazione: dall’alcol primario si oXene l’aldeide perché l’idrogeno viene ad essere il primo ad essere strappato come ione idruro H- con il suo doppie>o ele>ronico Il carbonio risulta molto più carico posiNvamente rispe>o a prima, per cui c’è un richiamo degli ele>roni di legame verso il carbonio. Ciò facilita il distacco dell’idrogeno H+, lasciando un doppie>o che verrà condiviso tra carbonio e ossigeno a formare il doppio legame. Stessa cosa avviene con un alcol secondario. Per il carbonio terziario che non presenta idrogeni adiacenN, questo Npo di reazione non può avvenire. L’ossidazione dei gruppi alcolici verrà ripresa perché risulta essere la reazione più importante in biochimica e ritorna in diverse tappe del metabolismo; in quesN evenN spesso sono coinvolN gli enzimi che gesNscono queste ossidoriduzioni. I FENOLI Se l’ossidrile si trova su un idrocarburo aromaNco si hanno i fenoli. Essi prendono il nome dal cosidde>o idrossibenzene, o>enuto dalla sosNtuzione sul benzene di un idrogeno con un gruppo -OH. Il fenolo in realtà si può avere anche con diverse sosNtuzioni di gruppi -OH e in questo caso lo si può avere in tre posizioni diverse, che, nel caso dei composN indicaN nell’immagine, vengono idenNﬁcate con nomenclature diverse in base a dove si trova il gruppo -OH. I fenoli entrano a far parte di stru>ure di importanN composN: si noN ad esempio la stru>ura della catena dei neurotrasmeXtori, come la dopamina, che dà origine alla noretrineprina, l’eNreprina, adrenalina. Oppure la stru>ura dell’idrochinone si presta bene ad evenN di ossidoriduzione. Vedremo poi la molecola dell’ubiquinone, che poi passa a ubiquinolo e così via, nella catena di trasporto degli ele>roni che ha come ﬁne ulNmo quello di formare l’energia metabolica. PROPRIETÀ CHIMICHE DEI FENOLI I fenoli hanno delle proprietà chimiche che tengono conto del fa>o che ci sia l’anello aromaNco. Si possono avere dunque delle reazioni di sos:tuzione ele-roﬁla. Questa coinvolge gli ele>roni, non solo degli ossigeni dei gruppi -OH, ma anche quelli della nube ele>roni. Perciò deﬁniamo due reazioni di sosNtuzione ele>roﬁla: - ESTERIFICAZIONE: reaXvità simile a quella precedentemente analizzata nel legame estereo - OSSIDAZIONE: vede un meccanismo del tu>o paragonabile a quello visto prima, con la diﬀerenza che l’idrogeno che viene so>ra>o come ione H- si trova su uno dei due -OH. Per esempio, per ossidazione dell’idrochinone si forma il parabenzochinone con due gruppi di C doppio legame O, presenN contemporaneamente. Un evento importante che sfru>a la presenza di una sosNtuzione ele>roﬁla con formazione del legame estereo è la fosforilazione: vengono mostraN in ﬁgura dei residui di amminoacidi di Nrosina (si vedranno anche le serine e le treonine come amminoacidi) che si prestano bene a questo Npo di reazione. In parNcolare, nell’organismo si vedranno conNnuamente reazioni di fosforilazione e defosforilazione: vengono legaN gruppi fosfato, che si legano al gruppo -OH. I gruppi fosfato derivano da una molecola donatrice come l’ATP (adenosintrifosfato). L’insulina agisce a>raverso la fosforilazione della Nrosina per dare il segnale dopo il pasto di abbassare la glicemia; segnala alle cellule ciò che devono fare a>raverso la fosforilazione. MolN fenoli, grazie alla loro capacità di ele>roﬁlia, vengono uNlizzaN come an:ossidan:: quando si crea un evento di stress ossidaNvo con presenza di molN radicali liberi (che sarebbero degli ele>roni spaiaN), l’organismo si difende a>raverso quesN agenN ossidanN cellulari. I radicali liberi, infaX, aggrediscono stru>ure come le membrane plasmaNche o il DNA provocando delle ossidazioni che danneggiano queste stru>ure. I fenoli sono inoltre presenN nella fru>a. ETERI So>oclasse legata all’unione di due alcoli tra loro. Essi sono disNnguibili in: Eteri semplici; Eteri misN; Eteri aromaNci: presentano un fenolo legato; Eteri che presentano un eteroatomo ciclico. La forma pentatomica del tetraedro-furano o del tetraedro-pirano in cui è presente un ossigeno nella forma esatomica, sono degli eteri ciclici che vanno a cosNtuire la stru>ura dei principali carboidra:/glicidi. Sono degli oXmi solvenN organici: le molecole apolari, per il discorso del simile scioglie il simile, si disciolgono in queste sostanze. TIOLI/ TIOALCOLI/ TIOCOMPOSTI/MERCAPTANI Si diﬀerenziano dagli alcoli per la presenza del gruppo -SH (atomo di ossigeno sosNtuito con quello di zolfo). Essi sono molto presenN all’interno del metabolismo umano. In nomenclatura viene usato il suﬃsso -TIOLO a parNre dall’alcano corrispondente, come per esempio menNolo, etanNolo, ecc. Man mano poi che si allunga la catena e si presentano delle ramiﬁcazioni è necessario inserire una numerazione che idenNﬁchi la posizione del gruppo Nolico (o sulfridrilico). PROPRIETÀ CHIMICHE L’ossidazione è una delle principali proprietà chimiche. L’ossidazione si manifesta sopra>u>o con l’interazione di due Noli diversi. I gruppi sulﬁdrilici hanno la proprietà di eﬀe>o anNossidante dovuN alla presenza di doppieX ele>ronici non condivisi sullo zolfo. Nell’immagine si vede come facendo reagire due Noli, in presenza di un agente ossidante come gli enzimi, si forma un ponte disolfuro (un legame S-S); questo ponte disolfuro è fondamentale perché essendo un legame covalente è molto stabile, venendo dunque sfru>ato nella stabilizzazione di alcune stru>ure. Si possono avere disolfuri semplici quando i Noli che reagiscono sono uguali, e disolfuri misN quando i Noli che reagiscono sono diversi. Nella reazione di riduzione sono coinvolN so>razione di idrogeni che possono trovarsi nell’ossidante e questo si ritroverà parlando dei coenzimi nella forma ossidata, che si ridurranno in questo modo. Nelle stru>ure di molte proteine, in parNcolare in quella terziaria sono coinvolN, sopra>u>o per le proteine globulari, i ponN disolfuro che garanNscono la stabilizzazione della stru>ura; i ponN disolfuro possono essere creaN soltanto da un Npo di amminoacido: la cisteina. La cisteina presenta il gruppo -SH (in rosso) legato al CH2. Sono amminoacidi piccoli che quando si ritrovano aﬀacciaN reagiscono e si ossidano a formare la cis:na e due cisNne che si uniscono formano un disolfuro. Questo Npo di proprietà viene sfru>ata nella variazione tra uno stato rido>o -SH, a uno stato ossidato che formerà un legame come il ponte disolfuro. Ad esempio: Il gluca:one: è un piccolo pepNde ed è indicato per la forma rido>a dalla sigla GSH, mentre per quella ossidata GSSG (per indicare la presenza del ponte disolfuro). È composto da soltanto tre amminoacidi, uno dei quali è la cisteina. Il glucaNone è il principale ossidante a livello cellulare. L’insulina: deve presentare quesN ponN disolfuro intracatena che la stabilizzano e consentono di mantenere una forma inaXva; la ro>ura di alcuni di quesN ponN può trasformarla nella forma aXva anche se ve ne sono di diversi Npi. CHERATINA: proteina presente nei capelli, ha una forma parNcolare ad alfa elica. Si fa l’esempio dei tra>amenN che si vanno a fare sul capello per fare la permanente: quesN tra>amenN si basano su evenN di riduzione o di ossidazione: si agisce liberando i gruppi -SH. Si sviluppa infaX un forte odore di zolfo quando si fanno quesN tra>amenN. REAZIONI CHIMICHE - Tioestere: deriva dall’unione tra un gruppo sulﬁdrilico (si suppone l’etanNolo) e un acido (si suppone l’acido aceNco). Si ha l’eliminazione di una molecola di acqua, con formazione di un legame Noestereo con cara>erisNche importanN perché molN coenzimi come il coenzima-A, possono legare i gruppi aceNlici e ciò viene sfru>ato per il metabolismo di carboidraN, lipidi e in parte proteine. - Tiosemiacetale: si formano per reazione tra un’aldeide e un Nolo, legando il gruppo sulﬁdrilico all’aldeide. È una sorta di riduzione. Si ritrova ampiamente nella stru>ura dei principali carboidraN; sono dei polialcoli che presentano o un gruppo aldeidico o un gruppo chetonico (ciò garanNsce le ciclizzazioni che vedremo). - Tioeteri: lo zolfo fa da ponte tra le due parN della molecola. Stru>uralmente parlando lo si ritrova nell’amminoacido meNonina: la presenza dell’atomo di zolfo viene sfru>ata in quanto si presta bene a trasportare parN di molecola, per esempio meNli. Alcuni Noeteri durante la Prima Guerra Mondiale sono staN uNlizzaN nei gas D2-cloro e D-2-solfuro, cosidde>o gas mostarda; esso ha una predilezione a livello della cute e dell’apparato respiratorio, con un meccanismo legato alla presenza dello zolfo, oltre che al cloro che veniva liberato con un eﬀe>o del Npo mostrato nell’immagine. ALDEIDI E CHETONI L’ossidazione di un alcol primario porta alla formazione di un composto chiamato aldeide, in cui compare un legame doppio tra C e O; questo gruppo funzionale si chiama gruppo carbonilico. Dall’ossidazione di un alcol secondario, si oXene invece un chetone che presenta sempre il gruppo carbonilico. Andando a osservare come è fa>o il doppio legame si nota il fa>o di avere una polarizzazione dovuta alla presenza dell’ossigeno, che con i suoi due doppieX ele>ronici favorirà la formazione di un delta in termini di a>razione di cariche, rispe>o al carbonio che risulterà più carico posiNvamente. Inoltre, la presenza del doppio legame stabilizza il gruppo funzionale. Esiste una simmetria trigonale, in cui gli atomi sono planari tra loro, con ibridazione sp2, rispe>o all’ibridazione sp3 degli orbitali. Le aldeidi presentano il gruppo carbonilico sul carbonio 1 (il primo della catena indicata con R). Il carbonio che è legato all’ossigeno presenta a sé legato un idrogeno. Quando invece non è un idrogeno ma una catena R’ che idenNﬁca la presenza del gruppo carbonilico all’interno della catena, si deﬁnisce un chetone. QuesN gruppi indicaN con R o R’ potranno essere alifa:ci (non aromaNci) o arilici (derivano da un composto aromaNco). LE PROPRIETÀ FISICHE La formaldeide è l’aldeide più conosciuta. Viene prodo>a quando si fa bruciare la legna o durante processi come l’aﬀumicatura delle carni. È un gas con un odore pungente e riconoscibile, tu>avia vi è un certo Npo di correlazione con l’eccesso di esposizione alla formaldeide e la formazione di alcuni tumori, sopra>u>o a livello polmonare. Possono essere liquide o solide a temperatura ambiente; ciò dipende dalla lunghezza delle catene R e R’. Solo quelle più piccole sono gassose. La temperatura di ebollizione vede dei valori molto bassi, maggiori di quelli degli alcani e minori degli alcoli: ciò è dovuto al fa>o che quesN composN molto spesso, in virtù della presenza di un gruppo carbonilico, possano variare da liquido a solido ed essere addiri>ura volaNli grazie alla temperatura di ebollizione molto bassa. L’ossigeno del gruppo carbonilico crea una polarità che garanNsce una parziale miscibilità con l’acqua. Maggiori saranno i componenN R e R’, minore sarà la solubilità di quesN composN. È più facile avere una solubilità in solvenN organici (il simile scioglie il simile). Possono essere riconoscibili vari esempi di aldeidi: Formalina: soluzione acquosa di formaldeide al 37%; usata per la conservazione. È un composto molto stabile ed evita la disidratazione dei tessuN. Acetaldeide: formata all’interno dell’organismo dall’ossidazione di etanolo. Quando è presente in eccesso, è responsabile dell’eﬀe>o di ubriacatura. La diversa concentrazione di etanolo e conseguentemente di acetaldeide in alcuni prodoX come i vini può dare un sapore fru>ato. Sono presenN inoltre esempi di chetoni: Iononi: Npi di chetoni presenN in molte essenze. Butandione: una sostanza prodo>a da processi fermentaNvi come la sudorazione. È un composto volaNle, per questo si sente l’odore in conseguenza alla sudorazione. Alcuni meccanismi d’azione dei deodoranN vanno a bloccare la volaNlità del butandione evitando la diﬀusione di odori. PROPRIETÀ CHIMICHE - Addizione di un alcol: Si hanno delle classi di carboidraN che vengono classiﬁcate come aldosi o chetosi a seconda che presenNno un gruppo aldeidico o chetonico. Per addizione di un alcol si formeranno il semiacetale (o emiacetale) se coinvolta un’aldeide, o il semichetale (o emichetale) se coinvolto un chetone. I monosaccaridi come il glucosio e il fru>osio che circolano nell’organismo presentano stru>ure ciclizzate. Le ciclizzazioni avvengono spontaneamente, in quanto nella stru>ura sono presenN più gruppi alcolici, un gruppo aldeidico o chetonico che nella ciclizzazione reagiscono con un alcol della catena. Il glucosio (la D davanN al glucosio indica l’isomeria oXca che vedremo successivamente) è composto da 6 atomi di C; sono presenN degli ossidrili e il gruppo aldeidico sul carbonio 1: il carbonio 1 e 5 spontaneamente reagiscono tra loro a formare un legame emiacetalico. QuesN legami si chiamano glicosidici e sono molto importanN perché la stessa cosa avviene tra gruppi alcolici di più monosaccaridi vicini che potranno quindi formare delle lunghe catene di disaccaridi o polisaccaridi. Il fru>osio è composto da 6 atomi di C e ha in posizione 2 il gruppo carbonilico; quest’ulNmo interagisce con il carbonio 5 a formare una sorta di pentagono. - Addizione di un’ammina primaria o ammoniaca: Aldeidi e chetoni reagendo con l’ammoniaca portano alla formazione di aldimine o che:mine, con eliminazione di una molecola d’acqua. Si forma un importanNssimo doppio legame tra l’azoto e il carbonio. Questo legame è fondamentale in determinaN step del metabolismo: molN enzimi uNlizzano residui di lisina (che presentano quesN gruppi -NH come derivaN amminici primari) per legare il substrato al sito aXvo dell’enzima a>raverso il doppio legame C-N. Aldimine e cheNmine sono generalmente chiamate imine o basi di Shiﬀ (dal nome di chi le scoprì). Altri esempi: la lisina può fornire il gruppo amminico per reagire con il glucosio a formare la base di Shiﬀ; in questo caso è un evento dannoso, sopra>u>o per i soggeX diabeNci in cui ci sia un’alta concentrazione di glucosio nel sangue. InfaX, nei soggeX diabeNci la principale proteina del sangue, l’emoglobina, può presentarsi glicata a>raverso questo legame dell’eccesso di glucosio all’emoglobina; tu>o ciò porta ad un danneggiamento dell’emoglobina. Si possono anche o>enere dei polimeri azotaN e questo può essere presente in alcuni Npi di variazione delle condizioni metaboliche, ma lo si vedrà nella biochimica d’organo. AGE (Advanced GlycaNon End products): vedono la formazione di prodoX di glicazione dannosi per il paziente. - Ossidazione: Può coinvolgere solo l’aldeide e NON il chetone: viene coinvolto l’idrogeno legato al carbonile. Perché ci sia questo meccanismo di ossidoriduzione, l’aldeide deve prima trasformarsi in un composto molto simile all’alcol primario, chiamato aldeide idrata: viene legata una molecola di acqua all’aldeide e si forma una sorta di alcol con due gruppi ossidrilici (uno derivante dall’acqua, l’altro dal precedente gruppo carbonile). Sarà l’aldeide idrata a subire poi l’ossidazione, formando un acido carbossilico. Soltanto in presenza di forN ossidanN si può indurre questa formazione per i chetoni. - Riduzione: È la reazione inversa di quella che è stata vista per gli alcoli primari e secondari. La riduzione di un’aldeide porta alla formazione di un alcol primario, mentre la riduzione di un chetone porta alla formazione di un alcol secondario. In questo caso si tra>a di un’addizione nucleoﬁla perché viene addizionato lo ione H- sul carbonio. Legando il gruppo -OH (segnalato in rosso) si crea una duplice carica ma in presenza di un ossigeno carico negaNvamente, quindi non è possibile la formazione di un doppio legame perché il carbonio ha già esaurito i suoi qua>ro legami. Si parla dunque di neutralizzazione di questa diﬀerenza di carica che risulta instabile a carico di protoni. TAUTOMERIA CHETO-ENOLICA Bisogna sempre considerare che quando si ha una variazione di pH, si ha una conseguente variazione di cariche. Quando si ha un evento di pH alcalino, quindi si va più verso il pH basico, possono veriﬁcarsi delle condizioni in cui si presenta una variazione delle cariche sopra>u>o a carico del gruppo carbonilico: gli ele>roni pi greco del doppio legame CO, vanno sul legame adiacente. Quindi a pH alcalino la nube ele>ronica si disgrega, si forma la carica negaNva e si forma il doppio legame C-O. Molto spesso questo meccanismo si veriﬁca a livello delle basi azotate, sopra>u>o nella sintesi del DNA, quando siano anche presenN composN che possano far variare la sintesi del DNA. Su questo si basa anche l’aXvità di alcuni composN anNtumorali che vanno ad indurre la mancata corre>a sintesi del DNA nelle cellule tumorali, in modo tale da indurre la tautomeria. L’organismo umano è in grado di risolvere questo problema tamponando le variazioni di pH, invece le cellule tumorali sopravvivono in condizioni di pH diversi. ACIDI CARBOSSILICI Ciò che cara>erizza quesN acidi è il loro gruppo funzionale: il gruppo carbossilico (o carbossile) -COOH. Questo si trova sempre sul carbonio primario, cioè quello a cui si a>ribuisce il numero più basso possibile quando si enumera la catena carboniosa. Il gruppo carbossilico è formato da un ossidrile -OH legato ad un gruppo carbonilico. L’ossidrile presenta delle cara>erisNche acide, conferendo infaX alla molecola stessa questa proprietà. Gli acidi carbossilici con più di 4 atomi di carbonio vengono indicaN con il nome di acidi grassi. PROPRIETÀ FISICHE Gli acidi grassi sono formaN da due parN: una testa polare (cosNtuita dal gruppo carbossile) e una coda apolare (cosNtuita da una catena idrocarburica). Questa stru>ura viene sfru>ata, ad esempio, a livello delle membrane, garantendo l’interfaccia sia con un ambiente acquoso sia con la parte idrofobica. La principale tra le proprietà ﬁsiche è la polarità. L’elemento che conferisce tale proprietà alla molecola è l’ossigeno: la sua ele>ronegaNvità, insieme alla possibilità di formare ponN idrogeno tra molecole d’acqua e il carbossile, perme>e la solubilità degli acidi stessi. Gli acidi con più di 6 atomi di carbonio risultano invece insolubili. Le code apolari tendono ad aggregarsi insieme a formare micelle: stru>ure che mantengono al loro interno un ambiente idrofobico grazie all’unione delle code, mentre all’esterno la presenza delle teste polari perme>e di chiudere questa stru>ura isolandola completamente dall’ambiente acquoso. PROPRIETÀ CHIMICHE La principale proprietà è l'acidità. L’acido carbossilico non è un acido forte, però ha una certa propensione alla dissociazione: dall’acido infaX o>eniamo uno ione carbossilato e un protone. Questo aumenta la loro acidità. L'acidità è importante perché queste molecole circolano nel nostro organismo in presenza di un determinato pH. I sistemi tampone presenN nel corpo sono in grado di tamponare l'eﬀe>o dell'eccessiva produzione di protoni, i quali causano l'abbassamento del pH. Il pH del plasma sanguigno, a livello intracellulare, è neutrale (PH=7): questo perme>e al 99% delle molecole di essere dissociate. La presenza del gruppo C=O polarizza il gruppo carbossilico, rendendo più facile la dissociazione. REAZIONI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI 1) SINTESI DI ESTERI (ESTERIFICAZIONE) La sintesi di esteri è una reazione che avviene tra un acido carbossilico e un alcol. Si ha l'eliminazione di una molecola d'acqua e la formazione del legame estereo o diestere tra l’ossigeno e il carbonio in cui è presente il carbonile. Questo Npo di reazione è sfru>ata ampiamente, per esempio, nella costruzione dei trigliceridi. Quando i grassi sono introdoX con la dieta, vengono stoccaN so>o forma di molecole complesse, come trigliceridi. Nel momento in cui ci sia un eccesso di grassi provenienN dal catabolismo, sono stoccaN nel tessuto adiposo, sempre so>o forma di trigliceridi. Nell’immagine è possibile vedere il glicerolo (con tre atomi di carbonio legaN con tre ossidrili ciascuno) che reagisce con tre molecole degli acidi grassi. Si formano tre legami esterei, per ogni gruppo OH di un acido grasso. Da qui il nome di triacilgliceroli o trigliceridi. Esiste una diﬀerenza dal punto di vista sopra>u>o olfaXvo. Gli acidi carbossilici hanno un odore sgradevole che, però, cambia quando questo va a legarsi con un alcol, diventando molto più gradevole (esempio: l’acido aceNco ha un odore pungente ma unendolo con un alcool emanerà un odore di banana). 2) SINTESI DI ANIDRIDI La reazione di due teste degli acidi carbossilici tra loro porta alla formazione di un’anidride, con l’eliminazione di una molecola d'acqua. Si forma il legame di anidride, mentre la molecola di ossigeno fa da ponte. Questo è molto importante a livello chimico perché perme>e di presupporre una proprietà importanNssima, basata sul conce>o di molecole energeNche: produrre ATP. L’energia che produciamo dal catabolismo, che serve a compiere lavoro o a essere in grado di neo sinteNzzare nuove molecole, è so>o forma di ATP. L’ATP conNene tre legami che sono fosfoanidridici. La ro>ura di quesN legami sviluppa molta energia, necessaria per superare le barriere di aXvazione che garanNscono l'avvenire di una determinata reazione, che sarebbe fortemente idrofobica. 3) SINTESI DI AMMIDI Gli acidi carbossilici possono reagire con gruppi funzionali parNcolari: le ammine. La reazione tra un acido carbossilico e un’ammina forma, per eliminazione di una molecola d'acqua, un’ammide. Tra gruppo carbossilico e gruppo amminico abbiamo la formazione di un legame ammidico, che si chiama anche legame pep:dico. Si ritrova molto in alcuni Npi di molecole fondamentali: in un amminoacido troviamo contemporaneamente gruppo carbossilico e gruppo amminico; questo Npo di legame, quindi, lo troviamo nella costruzione delle proteine ed è un legame molto stabile. Possiamo disNnguere 3 casi: - dall’unione tra un acido carbossilico e l’ammoniaca si ha la formazione di un’ammide primaria. Dall'ammoniaca si o>engono le ammine, per sosNtuzione degli idrogeni con radicali come R, R‘, R’’. Il legame prende il nome di legame di ammide, in cui si uniscono il gruppo -COOH e un gruppo RNH2 (chiamato gruppo amminico, dove R è il radicale) di due molecole diverse, con liberazione di una molecola d’acqua. - dall’unione tra un acido carbossilico e un’ammina primaria si ha la formazione di un’ammide secondaria. Se si ha un’ammina molto piccola, in una reazione con sosNtuzione di un idrogeno con un meNle, si forma la meNlammina e si ha la formazione del legame di ammide. - dall’unione tra un acido carbossilico e un’ammina secondaria si ha la formazione di un’ammide terziaria. Si instaura lo stesso legame che è presente in alcuni amminoacidi, come la prolina, che va a ciclizzare reagendo sul gruppo ammidico. LEGAME di AMMIDE (o AMMIDICO) L’ammoniaca perde un idrogeno che va a legarsi all’oh del gruppo carbossilico e si forma una molecola d’acqua. il carbonile si lega alla restante parte di quella che era l’ammoniaca. importante il legame carbonio azoto che si viene a formare che ha delle cara>erisNche importanN. Il gruppo ammidico presenta delle parN che si deﬁniscono R. Questo legame è fortemente stabile e giusNﬁca quella che è la stru>ura delle proteine. GeneNcamente l’uomo possiede una sequenza di amminoacidi che si legheranno in un determinato modo. Una mutazione, anche solo di un amminoacido con un altro, può fare in modo che la proteina non possa essere più funzionante. Quali sono le caraIerisPche? Se si osserva ciò che avviene sul legame ammidico, si nota che non è presente la rotazione che perme>e di avere isomeri. Questo perché, in virtù dei doppieX ele>ronici non condivisi presenN sia sull'ossigeno che sull'azoto, si oXene una delocalizzazione degli ele>roni presenN sulle due specie chimiche. Questo fenomeno prende il nome di risonanza. Questo legame possiede una rigidità che condiziona i livelli stru>urali di una proteina. 4) FORMAZIONE DI SALI (SAPONI) Gli acidi carbossilici possono reagire per formare sali, comunemente chiamaN saponi. La reazione è di Npo acido-base. Per la formazione di tali sali, reagiscono tra loro acidi grassi e basi forN, le quali solitamente sono idrossidi; quindi, hanno un gruppo OH che viene ad essere interessato maggiormente, come gli idrossidi di sodio e di potassio. Esempio: la reazione tra l'acido stearico (acido grasso) e l'idrossido di sodio (base forte) forma lo stearato di sodio, con l'eliminazione di una molecola d'acqua. Nella stru>ura sarà sempre presente la testa polare, con carica negaNva, che non preclude la formazione naturale delle micelle per evitare l'ambiente acquoso, con le teste polari verso l’esterno e le code verso l’interno. Questa formazione viene sfru>ata quando si uNlizza il sapone per lavarsi le mani o per togliere grasso da qualcosa di sporco, perché le proprietà detergen: sono legate alla proprietà dei saponi di creare le micelle che, a conta>o con un ambiente acquoso, fanno sì che il grasso tenda a legarsi alla parte interna della nostra micella. ACIDI POLICARBOSSILICI Negli acidi policarbossilici, sono presenN due o più gruppi carbossilici. L'esempio più classico è l'acido ossalico, con due gruppi carbossilici legaN tra loro. Nel metabolismo c'è la tendenza a formare ossalaN di calcio che, dal punto di vista patologico, sono la base (se in eccesso) nella formazione dei cosiddeX calcoli renali. Un altro esempio di acido dicarbossilico è l'acido malonico, o malonato (nella biosintesi degli acidi grassi a livello metabolico oppure il metabolismo intermedio). Gli acidi policarbossilici si trovano nel ciclo di Krebs o nel metabolismo di alcuni amminoacidi, come ad esempio la lisina. Un esempio di acido tricarbossilico é l'acido citrico, che vede tre gruppi carbossilici su uno scheletro di tre atomi di carbonio. Se il carbonio centrale si lega non solo ad un gruppo carbossilico, ma anche anche ad un gruppo ossidrilico, la molecola risulta chimicamente diﬀerente, diventando un idrossiacido. Il più famoso è l'acido laBco, che ha eﬀeX dopo uno sforzo ﬁsico prolungato ed è il prodo>o principale della fermentazione laXca. Un altro idrossiacido, che presenta due gruppi carbossilici e un gruppo OH, è l'acido malico, che troviamo nel ciclo di Krebs. CHETOACIDI I CHETOACIDI possiedono un gruppo chetonico, cioè un carbonile intracatena. Un esempio è l'acido piruvico, ulNmo prodo>o della glicolisi a livello aerobico (la professoressa commeIe un refuso di confusione: la glicolisi è un processo a parte dalla presenza o assenza di ossigeno) nonché il substrato da cui si parte per formare l'acido laXco. Dal piruvato si forma anche l'acido ossalaceNco e poi l’ossalacetato. É una reazione che si trova anche nella gluconeogenesi, cioè l'inverso della glicolisi dove si produce glucosio. Un ulteriore esempio è l'acido acetace:co, da cui si produce il chetoacido in condizioni di digiuno prolungato. AMMINE Per la produzione di ammine si parte dall'ammoniaca che, grazie alla presenza dell'azoto, condiziona la reaXvità. Assume un comportamento basico perché ha il doppie>o per associare i protoni. Il gruppo amminico è il gruppo funzionale e, a seconda della sosNtuzione degli atomi di idrogeno man mano con gruppi R, R‘, R’’, possiamo avere delle ammine primarie, secondarie, terziarie o anche quaternarie. In parNcolare avremo: - ammina primaria: un solo H viene sosNtuito con un gruppo R; - ammina secondaria: due H vengono sosNtuiN con un gruppo R; - ammina terziaria: tre H vengono sosNtuiN con un gruppo R. Il doppie>o ele>ronico non condiviso presente sull’azoto può essere donato nuovamente ad un altro gruppo R (R’’), ma non c'è più l'equivalenza nel numero di cariche e quindi c’è una carica posiNva non compensata: si parla di ione ammonio quaternario. A seconda che quei gruppi R siano idrocarburi alifaNci o aromaNci, si disNnguono le ammine alifa:che, (anche chiamate alchilammine) e le ammine aroma:che (o arilammine). PROPRIETÀ FISICHE DELLE AMMINE 1. La presenza del doppie>o ele>ronico o di un elemento (come l'azoto) che presenta ele>ronegaNvità tale per cui la molecola sia polare, fa sì che il gruppo amminico sia anch’esso polare e consenta la formazione di legami idrogeno sia con l'acqua che con altre molecole di ammine. 2. Nel momento in cui si allunga la catena, oltre sei atomi di carbonio, le ammine diventano insolubili in acqua. 3. In termini di temperatura di ebollizione, le ammine alifaNche hanno T.E. maggiore degli alcani omologhi ma minore degli alcoli omologhi (alcani < ammine < alcoli ) per la diﬀerenza tra gruppo OH e l’azoto per il suo doppie>o. 4. Le alchilammine hanno una vola:lità che consente di idenNﬁcare il cara>erisNco odore. La stessa ammoniaca ha un odore parNcolare, e si ritrova sopra>u>o come conseguente formazione nella degradazione, che è l'odore del materiale organico. 5. Le ammine aromaNche sono dei composN che sono una conseguenza nella produzione industriale, ambientale e quindi sono tossici e sono facilmente assorbibili, sopra>u>o a>raverso la cute. PROPRIETÀ CHIMICHE DELLE AMMINE Sono delle basi molto deboli e soltanto in presenza di acidi di un certo Npo possono assumere questo comportamento. La sintesi di ammidi è cara>erizzata da due reazioni: sintesi di immine (anche conosciute come basi di Schiﬀ) e la sintesi di nitrosammine. SINTESI DI IMMINE (basi di Schiﬀ) Le immine sono o>enute a>raverso la reazione di ammine primarie con aldeidi o con chetoni. Se reagiscono con le aldeidi si formano le aldimmine, mentre se reagiscono con un chetone si o>engono le che:mmine. La formazione di un doppio legame comporta la ridistribuzione di ele>roni che prima erano coinvolN nel doppio legame C=O, i quali prendono invece parte al doppio legame che può legare C=N. Questo Npo di legame è sfru>ato nel metabolismo quando un enzima fa avvenire una reazione partendo da un determinato substrato. Gli amminoacidi che hanno questo gruppo amminico, come ad esempio la lisina, vengono uNlizzaN nel sito aXvo dell'enzima e garanNscono l'ancoraggio di questo substrato e al sito aXvo. SINTESI DI NITROSAMMINE La formazione di nitrosammine è una reazione a cui possono andare incontro le ammine secondarie di una dimeNlammina che, reagendo con l'acido nitroso, formano un legame tra azoto del gruppo amminico dell’ammina secondaria e l’azoto dell'acido nitroso, con eliminazione di una molecola d'acqua. Le nitrosammine possono prodursi in conseguenza a determinaN evenN, che possono avvenire sopra>u>o a livello dello stomaco. È stato dimostrato che un eccesso di produzione di nitrosammine a livello gastrico può essere associato alla cancerogenesi. Sono cancerogeni quando c'è un eccesso di proteine introdo>e con l’alimentazione e quando sono presenN conservanN, uNlizzaN per proteggere gli alimenN. In parNcolare, il nitrito di sodio, presente in numerosi alimenN, è uNlizzato come conservante perché inibisce la crescita del Clostridium Botulinum, che può andare a interagire con le ammine secondarie (presenN durante la digesNone a livello gastrico) formando le nitrosammine. UTILIZZO DELLE AMMINE Il suﬃsso “ina”, Npico della nomenclatura delle ammine, si ritrova in molN Npi di farmaci, ormoni, neurotrasmeBtori, come la dopamina, l’epinefrina, perché presentano quesN gruppi amminici; Gli alcaloidi sono una so>oclasse delle ammine con comportamento da basi, tra quesN si annoverano la caﬀeina e la nicoNna, la morﬁna come farmaco, la cocaina o l'eroina. L'induzione all'aumento della salivazione deriva dall’ aggiunta di alcaloidi che sono presenN negli aperiNvi, ma anche gli amari a ﬁne pasto, i quali sNmolano la salivazione. Nella vita comune si uNlizzano anche i sali ammonici quaternari, composN che contengono ioni ammonio quaternari, come quelli presenN nei disinfe>anN e nei collutori. RIASSUMENDO QuesN gruppi chimici sono fondamentali nelle molecole biologiche a livello della biochimica stru>urale, in parNcolare per: - reazioni di ossido-riduzione; - reazioni con formazione di legami esterei, Nolici o fosforici; - reazioni acido-base, sosNtuzioni nucleoﬁle, addizioni ele>roﬁle etc.

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