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TEORIA: ALOGENODERIVATI Alogenoderivati o alogenuri organici: si ottengono per sostituzione di uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo con altrettanti atomi di un alogeno. (Insetticidi, smacchiatori, solventi industriali; sono sostanze intermedie ovvero che servono per preparare altre classi d...

TEORIA: ALOGENODERIVATI Alogenoderivati o alogenuri organici: si ottengono per sostituzione di uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo con altrettanti atomi di un alogeno. (Insetticidi, smacchiatori, solventi industriali; sono sostanze intermedie ovvero che servono per preparare altre classi di composti). Gli alogenoderivati si dividono in alogenuri alchilici e alogenuri arilici a seconda che l’atomo di carbonio legato all’alogeno faccia parte di una catena alchilica o di un anello aromatico (anello aromatico struttura ciclica tipo il benzene, la catena alchilica è lineare e ramificata costituita da legami singolo saturi). Inoltre gli alogenuri alchilici si dividono in primari, secondari e terziari in base a quanti gruppi R (catene carboniose) sono presenti sul carbonio che lega l’alogeno. Le reazioni degli alogenoderivati sono due: -​ una reazione di sostituzione nucleofila, Sn, nella quale un nucleofilo (atomo o ione ricco di elettroni che attrae cariche positive) sostituisce l’alogeno. -​ una reazione di eliminazione, E, in cui, in presenza di una base, l’alogeno e un atomo di idrogeno del carbonio adiacente vengono eliminati con la formazione di un nuovo legame (legame π) e la formazione di un alchene. In entrambi i casi il meccanismo di reazione può essere biomolecolare o monomolecolare. Nel meccanismo bimolecolare (SN2 ed E2) i due reagenti reagiscono in un unico stadio. Nel meccanismo monomolecolare (SN1 e E1) la reazione si svolge in due stadi. Il passaggio più lento consiste nella formazione di un carbocatione intermedio. Se l’alogenuro alchilico è primario, il meccanismo di reazione è bimolecolare, per il terziario è monomolecolare, per il secondario possono esserlo entrambi. ALCOLI, FENOLI E GLI ETERI: Se sostituisco uno degli atomi di idrogeno di un idrocarburo con il gruppo ossidrile -OH ottengo gli alcoli. Anche gli alcoli si distinguono in primari, secondari e terziari. Il nome si ricava da quello del corrispondente idrocarburo sostituendo l’ultima vocale con il suffisso -olo. Se su uno stesso scheletro molecolare sono inseriti due, tre o più gruppi alcolici, il suffisso diventa -diolo, -triolo ecc. I fenoli invece hanno l’ossidrile legato direttamente al carbonio dell’anello aromatico e per questo hanno caratteristiche chimiche diverse dagli alcoli. Quando si chiama un composto che ha un gruppo −OH-OH−OH legato a un anello aromatico (come il benzene), si usa la radice fenolo. Se il gruppo −OH-OH−OH è un "sostituente", viene chiamato idrossi. Gli eteri contengono un atomo di ossigeno ma a differenza di fenoli e alcoli esso lega due gruppi alchilici o arilici. Gli eteri si chiamano mettendo prima i gruppi legati all'ossigeno, in ordine alfabetico, e poi aggiungendo "etere". Per etere complessi, usiamo il termine "alcossilico" per il gruppo con l'ossigeno. A parità di massa molecolare, gli alcoli e i fenoli hanno punti di ebollizione più elevati sia degli idrocarburi sia degli eteri. I primi tre termini della serie sono solubili in acqua, poi la solubilità diminuisce perché prevale il carattere idrofobico della catena idrocarburica rispetto al carattere idrofilo del gruppo alcolico. Gli eteri invece non possono associarsi tramite legami idrogeno, ma possono accettare legami idrogeno da composti contenenti il gruppo -OH. −16 −19 Come l’acqua, gli alcoli sono acidi molto deboli con valori di Ka compresi tra 10 e 10. I fenoli, invece, sono circa un milione di volte più acidi degli alcoli. La Ka è la costante di equilibrio della reazione di ionizzazione di un generico acido HA: Ka​=[H+][A-] / [HA]​ poichè pKa= -log Ka, pKa ha valori decrescenti all’aumentare dell’acidità. Gli alcoli e i fenoli possono comportarsi come acidi, cedendo un protone (H⁺). Quando lo cedono, formano ioni chiamati "alcossido" per gli alcoli e "fenossido" per i fenoli. La differenza principale è che negli ioni fenossidi la carica negativa è distribuita su tutto l'anello aromatico, mentre negli alcossidi è concentrata solo sull'ossigeno. Per questo motivo, i fenoli sono più acidi degli alcoli. Un esempio di reazione è quando un fenolo reagisce con una base forte come l'idrossido di sodio (NaOH), formando il sale fenossido di sodio. Gli alcoli, che sono meno acidi, reagiscono solo con basi molto forti, come i metalli alcalini, per formare alcossidi. Inoltre, gruppi elettronattrattori, come il fluoro, aumentano l'acidità. Ad esempio, il 2,2,2-trifluoroetanolo è più acido dell'etanolo grazie al fluoro che stabilizza la carica negativa sull'ossigeno. L’effetto induttivo spiega anche l’elevata acidità di alcuni fenoli. Gli alcoli possono anche comportarsi come basi di Lewis, legandosi a protoni per formare uno ione alchilossonio. Reazioni: In ambiente acido, gli alcoli possono subire reazioni in cui il legame C-O si rompe, come nell'alogenazione degli alcoli, esempio con l'alcol ter-butilico e acido cloridrico (HCl). (reazione di alogenazione). Gli alcoli danno reazioni di sostituzione nucleofila, come la reazione tra alcol ter-butilico e acido cloridrico. La reazione avviene in tre passaggi: 1.​ Si ha la protonazione dell’ossigeno 2.​ Dall’alcol protonato si stacca la molecola d’acqua e si forma un intermedio di reazione, ossia un carbocatione 3.​ Il carbocatione viene attaccato dal nucleofilo e si forma così un alogenuro alchilico chiamato cloruro di ter-butile Per ottenere alogenuri alchilici da alcoli primari o secondari, è necessario usare agenti alogenanti come il cloruro di tionile (SOCl₂) o il tribromuro di fosforo (PBr₃). Se un alcol reagisce con acido solforico (H₂SO₄) a temperatura elevata 180 °C, avviene una disidratazione, formando un alchene (legame doppio) come prodotto. In questo caso, l'acido solforico funge da catalizzatore. La reazione di disidratazione degli alcoli è la reazione inversa dell’addizione di acqua agli alcheni ed è detta reazione di eliminazione. I fenoli, però, non subiscono reazioni di sostituzione nucleofila o eliminazione, poiché la formazione di un carbocatione sarebbe incompatibile con la stabilità dell'anello aromatico. Questo impedisce loro di comportarsi come gli alcoli in reazioni di disidratazione. Una reazione di ossidazione invece comporta un aumento del numero di ossidazione (n.o.) di un atomo, che avviene quando il carbonio si lega a un elemento più elettronegativo, come l'ossigeno. Gli alcoli primari possono essere ossidati prima a aldeidi e poi a acidi carbossilici, mentre gli alcoli secondari si ossidano a chetoni. Gli alcoli terziari non subiscono ossidazione perché non hanno atomi di idrogeno legati al carbonio che porta il gruppo -OH (il carbonio è tanto più ossidato quanti più legami forma con l’ossigeno e quanti meno ne forma con l’idrogeno). I reagenti più usati per ossidare gli alcoli sono il permanganato di potassio (KMnO₄), il triossido di cromo (CrO₃) e il dicromato di sodio (Na₂Cr₂O₇), che sono ossidanti forti e possono ossidare completamente gli alcoli primari fino a formare acidi carbossilici. Anche i fenoli si ossidano facilmente: il prodotto che si ottiene appartiene alla categoria dei chinoni. I fenoli hanno un potere antiossidante grazie alla loro capacità di ossidarsi in chinoni. Quando un fenolo reagisce con un agente ossidante, come un perossido, si trasforma in un chinone, proteggendo altre molecole (come i lipidi) dall'ossidazione. In questo processo, il fenolo "si sacrifica" neutralizzando l'agente ossidante. La reazione è reversibile: il chinone può essere facilmente ridotto di nuovo a idrochinone. Un esempio di questa interconversione è quello degli ubichinoni (coenzimi Q), che sono molecole presenti nei mitocondri. Queste molecole trasportano elettroni nella catena respiratoria e possono anch'esse passare dalla forma chinonica a quella idrochinonico, un processo simile a quello che avviene nei fenoli. ALDEIDI E CHETONI: Il gruppo funzionale caratteristico delle aldeidi, R-CHO, e dei chetoni , R-CO-R’, è detto carbonile. Nelle aldeidi il gruppo carbonile è all’inizio di una catena carboniosa, nei chetoni è in posizione interna. Come negli alcheni il carbonio del gruppo carbonilico è ibridato sp2 e forma angoli di 120°. Sia nelle aldeidi che nei chetoni il doppio legame C=O del gruppo carbonile costituisce il punto reattivo della molecola. I punti di ebollizione sono più alti di quelli degli idrocarburi di massa molecolare equivalente. Aldeidi e chetoni a basso peso molecolare sono molto solubili in acqua Aldeidi e chetoni sono molto presenti in natura e spesso hanno profumi e aromi caratteristici e per questo vengono chiamati osmofori. Il nome delle aldeidi deriva da quello dell’alcano a cui corrispondono sostituendo alla -o finale il suffisso -ale; nei chetoni, invece, il suffisso è -one. Se il gruppo —CHO è legato a un anello, si aggiunge il suffisso -carbaldeide al nome dell’anello. La reazione caratteristica di aldeidi e chetoni è l’addizione nucleofila. Il meccanismo con cui procede è: Quando il gruppo —CHO di un’aldeide reagisce con il gruppo —OH di un alcol il prodotto che si forma è un emiacetale. In presenza di un eccesso di alcol, la reazione può procedere e portare alla formazione di un acetale. Tutti i passaggi sono reversibili e i chetoni reagiscono in maniera analoga formando emichetali e chetali. Per ossidazione delle aldeidi si ottiene un acido carbossilico. I chetoni si ossidano solo in condizioni drastiche che portano alla rottura dei legami carbonio-carbonio. Nel saggio di Tollens l’acetaldeide è ossidata ad acido acetico mentre l’acetone non reagisce. Sia le aldeidi sia i chetoni possono formare per riduzione rispettivamente, alcoli primari o secondari. ACIDI CARBOSSILICI: Il gruppo carbossilico caratteristico degli acidi carbossilici proviene idealmente dalla “fusione” del gruppo carbonile e del gruppo ossidrile. I nomi IUPAC derivano da quello dell’alcano corrispondente in cui si sostituisce alla -o finale il suffisso -oico; si premette poi il termine acido. Nei nomi correnti si usano le lettere greche α, β, γ. Esempio: l’acido formico dal veleno formiche e acido acetico dall’aceto. Gli acidi carbossilici presentano punti di ebollizione abbastanza alti. Solo i primi tre acidi (formico,acetico,propionico) sono solubili in acqua. Alcuni acidi carbossilici diffusi in natura sono caratterizzati da una lunga catena carboniosa non ramificata costituita da un numero pari di atomi di carbonio. Essi sono presenti nei grassi animali e vegetali e vengono chiamati acidi grassi. In natura si trovano anche acidi dicarbossilici, idrossiacidi e chetoacidi. Gli acidi carbossilici sono più acidi dei fenoli e ancora di più degli alcoli. Lo ione carbossilato, una base debole, è stabilizzato dalla risonanza. L’acidità varia per effetto induttivo a seconda dei gruppi presenti nella molecola. Quanto maggiore è il numero dei gruppi elettron-attrattori, come nell’acido tricloroacetico, tanto maggiore è la tendenza a liberare H+ e quindi la forza dell’acido. Il nome dell’anione carbossilato si ottiene cambiando la desinenza -ico dell’acido in -ato. Dagli acidi carbossilici si ottengono, per reazione con opportuni reagenti, altri composti chiamati derivati degli acidi. La reazione che li accomuna è una sostituzione nucleofila acilica, che avviene in due stadi: + δ 1)​ addizione del nucleofilo al carbonio carbonilico 𝐶. 2)​ eliminazione dell’anione (L) e riformazione del doppio legame. ESTERI E SAPONI: Quando un acido carbossilico e un alcol sono riscaldati insieme si ha la formazione di un estere e di acqua. La reazione, nota come esterificazione di Fischer, è catalizzata da acidi forti e tutti gli stadi sono reversibili. La reazione inversa all’esterificazione è detta idrolisi. Gli esteri a basso peso molecolare hanno odore gradevole; a loro si deve l’aroma della frutta e il profumo dei fiori. Alcuni esteri nel mondo animale hanno la funzione di feromoni. Il nome degli esteri, si ricava da quello del corrispondente acido eliminando il termine acido e sostituendo la desinenza -ico con -ato; segue poi il nome del gruppo R'. Esteri naturali di elevato peso molecolare sono le cere, i grassi e gli oli. Le cere sono esteri provenienti da un alcol (con un solo gruppo —OH) e un acido carbossilico, entrambi a lunga catena. I grassi e gli oli, rispettivamente solidi e liquidi a temperatura ambiente, si formano dalla reazione tra 1,2,3-propantriolo, o glicerolo, e acidi carbossilici, saturi o insaturi, a lunga catena e privi di ramificazioni, con un numero pari di atomi di carbonio, da 12 a 20. Si tratta di triesteri del glicerolo, chiamati trigliceridi. Quando un grasso e un olio sono riscaldati con una soluzione acquosa di NaOH, la caratteristica struttura del trigliceride si perde e si liberano le parti che lo compongono. Il processo è un idrolisi alcalina ovvero una saponificazione. Il meccanismo a cui procede è una sostituzione nucleofila acilica: in questo modo da una parte si forma il glicerolo e dall'altra i sali di iodio. I saponi sono i sali di sodio (o di potassio) degli acidi grassi a lunga catena. Gli ioni carbossilato degli acidi grassi sono molecole anfipatiche, poiché presentano una coda apolare con comportamento idrofobico e una testa ionica idrofila. Quando si dissocia un sapone in acqua, gli ioni carbossilato non si disperdono in soluzione ma si aggregano in micelle. I detergenti sintetici, simili ai saponi, hanno una struttura con una catena apolare e un gruppo polare o ionico. Si dividono in anionici, cationici e non ionici. ​ Anionici: quelli lineari sono biodegradabili, mentre quelli ramificati no. ​ Cationici: hanno un'azione antibatterica moderata. ​ Non ionici: sono privi di cariche. Tutti sono tensioattivi, riducono la tensione superficiale dell'acqua e migliorano il potere pulente. I più usati sono gli LAS (alchilbenzensolfonati lineari). LE AMMINE E LE AMMIDI: Le ammine derivano dall’ammoniaca, NH3 , per sostituzione dei suoi atomi di idrogeno con uno, due o tre gruppi R (o Ar). Si distinguono in ammine primarie,secondarie e terziarie a seconda che abbiano uno, due o tre gruppi organici legati all’atomo di azoto. La loro geometria di struttura è di tipo piramidale; gli orbitali dell’azoto sono ibridati sp3 ed è presente un doppietto elettronico non condiviso. Il gruppo caratteristico delle ammine si chiama gruppo amminico. Nella nomenclatura tradizionale si indicano i nomi dei gruppi organici legati all’azoto e si aggiunge la desinenza -ammina; se i gruppi sono uguali si usano i prefissi di- o -tri. Per le ammine alifatiche primarie (composti organici in cui l'atomo di azoto è legato a catene di atomi di carbonio non aromatiche primarie) la IUPAC prevede l’uso del prefisso ammino-. Nelle ammine alifatiche secondarie e terziarie, si antepone la lettera N al nome del gruppo o dei gruppi alchilici legati all’azoto. Le ammine aromatiche sono considerate derivate dell’anilina e spesso indicate con nomi comuni. Le ammine primarie e secondarie hanno punti di ebollizione più alti di quelli degli alcani di corrispondente massa molecolare e le ammine con pochi atomi di carbonio sono solubili in acqua. La caratteristica chimica più saliente delle ammine è la loro basicità. Le ammine sono più basiche dell’acqua, ma sono in genere basi deboli. Nelle ammine alifatiche la presenza di gruppi alchilici elettron-donatori produce un aumento della basicità per effetto induttivo. Ne consegue che le ammine alifatiche sono più basiche dell’ammoniaca, al contrario delle ammine aromatiche, in cui l’anello è elettron-attrattore. Le ammine primarie e secondarie possono agire da nucleofili e, attraverso reazioni di sostituzione nucleofila acilica, dare origine alle ammidi. Le ammidi sono largamente diffuse in natura, soprattutto sotto forma di proteine. Il nome dell’ammide si ricava sostituendo il suffisso -ico o -oico dell’acido carbossilico corrispondente con il suffisso -ammide. I punti di fusione e di ebollizione delle ammidi sono elevati. Mentre le soluzioni acquose delle ammine sono basiche, quelle delle ammidi risultano neutre. Il doppietto elettronico dell’azoto è poco disponibile a legare un protone, perché delocalizzato. Tra le ammidi sintetiche più importanti vi sono i composti alla base dei sulfamidici. COMPOSTI ETEROCICLICI: I composti eterociclici sono molecole formate da uno o più anelli condensati in cui sono presenti uno o più atomi diversi dal carbonio (chiamati eteroatomi). La pirrolidina, il tetraidrofurano e il tetraidropirano sono esempi di composti eterociclici aliciclici. I composti eterociclici aromatici si dividono in base al numero di elettroni forniti dall’eteroatomo al sistema aromatico. La piridina è una molecola piana; tutti i suoi atomi hanno ibridazione sp2. La coppia solitaria dell’azoto è libera di legare a sé un protone e fungere da base. Nel pirrolo, tutti gli atomi hanno ibridazione sp2 , l’azoto fornisce due elettroni per formare il sestetto π, pertanto, non ha proprietà basiche. Tipi di polimerizzazione: ​ Polimeri di addizione: Si ottengono aggiungendo monomeri con doppi legami (es. alcheni). -Polietilene: prodotto dall'etilene in presenza di iniziatori, segue tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. -Due tipi: 1)​ LDPE (bassa densità): catene ramificate, flessibile, per imballaggi. 2)​ HDPE (alta densità): catene lineari, rigido, per oggetti solidi. ​ Polimeri di condensazione: si formano eliminando piccole molecole (es. acqua) durante la reazione. I POLIMERI DI SINTESI: Il termine polimero indica una molecola di massa molecolare elevata costituita da una unità strutturali, uguali o diverse, che si ripetono concatenandosi. Le macromolecole si ottengono da molecole a basso peso molecolare, i monomeri, che hanno uno o più doppi legami oppure due o più gruppi funzionali in grado di reagire tra loro. Dalla combinazione di monomeri identici si ottengono gli omopolimeri mentre i copolimeri derivano dall’unione di monomeri diversi. La gomma o caucciù è un polimero naturale che si ricava dalle piante di Hevea brasiliensis. Il monomero è l’isoprene. In presenza di opportuni catalizzatori, le molecole di molti alcheni sono in grado di congiungersi l’una all’altra tramite una reazione di addizione al doppio legame. L’esempio più semplice di polimero di addizione è il polietilene. Il polietilene sintetizzato con meccanismo radicalico è noto con la sigla LDPE (polietilene a bassa densità). Con i catalizzatori di Ziegler-Natta si ottiene l’HDPE (polietilene ad alta densità). Altro esempio la gomma greggia ottenuta dal lattice che ha scarse proprietà elastiche che possono essere migliorate sottoponendola al processo di vulcanizzazione. I polimeri di condensazione si formano dalla reazione tra due diversi gruppi funzionali che, combinandosi tra loro, eliminano una molecola di piccole dimensioni, come H2O, H2 o HCl. Un tipico esempio è il PET, o polietilentereftalato, un poliestere che si ottiene facendo reagire un acido organico bifunzionale, l’acido tereftalico, con il glicole etilenico. Le catene dei poliesteri possono formare fibre polimeriche. Una fibra polimerica è un polimero le cui catene sono quasi completamente allungate e allineate una vicino l’altra sullo stesso asse. Un’altra fibra polimerica ottenuta per condensazione è il nylon, una poliammide che si produce facendo reagire un acido organico bifunzionale con un’ammina, anch’essa bifunzionale.