Termodinamica PDF - Chimica - Studio delle trasformazioni dell'energia

TERMODINAMICA La termodinamica è la branca della scienza che studia le trasformazioni dell’energia; l’energia è la capacità di compiere lavoro o produrre calore; l’energia interna, E, è l’energia totale posseduta da un “oggetto”. La termodinamica è costituita da leggi assolute e ben regolate. Non è...

TERMODINAMICA La termodinamica è la branca della scienza che studia le trasformazioni dell’energia; l’energia è la capacità di compiere lavoro o produrre calore; l’energia interna, E, è l’energia totale posseduta da un “oggetto”. La termodinamica è costituita da leggi assolute e ben regolate. Non è possibile, però, calcolare la quantità assoluta di E perché questo valore comprenderebbe le energie di TUTTI i singoli atomi che compongono l’oggetto. Il meglio che si può fare è misurare le variazioni di energia interna E, cioè ∆E. ∆E = E finale – E iniziale ∆E < 0 se sarà più bassa rispetto all’E iniziale; ∆E > 0 se sarà un’energia più alta rispetto all’E iniziale. L’energia interna è una funzione di stato, ovvero una grandezza che dipende soltanto dallo stato energetico finale ed iniziale e non dal cammino percorso per andare da uno all’altro. Al contrario, la distanza esistente tra due punti NON è una funzione di stato poiché dipende dalla strada percorsa. Il cambiamento di altitudine, invece, è una funzione di stato poiché NON dipende dalla strada percorsa, ma solo dalla differenza tra l’altitudine finale e quella iniziale. Energia interna, E = Ep + Ec, in cui: potenziale Ep (associata alla posizione): Ep = mgh cinetica Ec o Ek (associata al movimento): Ec = ½ mv alla seconda (m=massa, v=velocità, g=accelerazione di gravità, h=altezza) a) Ep massima = Ec 0; b) Ep diminuisce = Ec aumenta; c) Ep 0 = Ec massima. La conversione di Ep in Ec è alla base della produzione di energia idroelettrica: durante il passaggio dell’acqua attraverso la condotta forzata, la sua velocità aumenta e l’energia potenziale viene convertita in energia cinetica, usata per far girare la turbina e generare elettricità. Si può anche avere la conversione da energia cinetica a energia potenziale: ad esempio quando lancia una pallina = l’energia cinetica è trasferita dal lanciatore alla palla, l’energia cinetica è convertita in energia potenziale mentre la palla sale, quando la pallina raggiunge la sua massima altezza tutta l’energia cinetica è convertita in energia potenziale, l’energia potenziale è convertita in energia cinetica mentre la palla scende, parte dell’energia cinetica è trasferita al suolo. A livello atomico, le cose si complicano: la g che agisce (sullo sciatore o sulla pallina) non ha effetti importanti su piccoli oggetti come atomi o molecole. A livello microscopico: L’esistenza di legami chimici o di cariche elettriche causa l’interazione tra ioni e/o molecole che dà origine all’Ep immagazzinata nell’arrangiamento della materia; L’Ec dipende da m e da v. poiché la v di un oggetto molecolare dipende dalla temperatura T, allora anche Ec dipende da T. Nei vari stati della materia, quando l’oggetto è solido si avrà il massimo di energia potenziale e il minimo di energia cinetica (gli oggetti sono fermi), allo stato liquidi ci si troverà a una situazione intermedia (le molecole iniziano a  muoversi), allo stato gassoso si ha il massimo di energia cinetica e il minimo di energia potenziale. L’energia potenziale meccanica fornisce informazioni sulla direzione in cui evolve spontaneamente un sistema meccanico; l’energia potenziale chimica fornisce informazioni sulla direzione in cui evolve spontaneamente un sistema chimico. LAVORO, (w) = F x ∆x (forza per lo spostamento). Lavoro di espansione: reazioni chimiche possono ricevere lavoro (diminuendo il loro volume, compressione) o fornire lavoro (aumentando il loro volume, espansione): w = F x ∆x che corrisponde a = P x ∆V (anche energia e lavoro possono convertirsi): se A viene rilasciato Ep(A) > Ep(B) = A ha quindi fatto un lavoro su B aumentandone la sua Ep, quindi alla fine Ep(A) < Ep(B) CALORE (q): è un modo per trasferire energia tra due o più corpi che possono di conseguenza (anche se non sempre) cambiare la propria temperatura: un blocco di legno (alla temperatura Twood) ed un blocco di alluminio (alla temperatura Tal) separati, raggiungono l’equilibrio termico (=stessa temperatura) quando vengono s contatto. L’energia viene trasferita sotto forma di calore dal metallo caldo al legno (più) freddo. q, o più in generale E, si misura in: Calorie: 1 cal = quantità di calore necessaria per aumentare la temperatura di 1g di H2O da 14,5°C a 15,5°C Joule (J = Kg m[alla seconda] s[alla seconda]): 1 cal = 4,184 J SISTEMA E AMBIENTE: sistema: zona dello spazio all’interno della quale studiamo i fenomeni che ci interessano (ad esempio una reazione chimica) ambiente: tutto il resto (separato fisicamente o meno dal sistema); sistema + ambiente = definisce l’Universo Un sistema può essere: a) Aperto: può scambiare energia e materia con l’ambiente; b) Chiuso: può scambiare solo energia con l’ambiente; c) Isolato: non può scambiare nulla con l’ambiente. Sistema aperto: il bicchiere di caffè caldo trasferisce energia all’attorno (perde calore raffreddandosi), ma anche materia sotto forma di vapore d’acqua; sistema chiuso: la bottiglia di caffè caldo trasferisce energia all’attorno raffreddandosi, ma non materia dato che è chiusa; sistema isolato: il caffè caldo in un thermos è approssimativamente un sistema isolato (non esce vapore né calore, almeno per un periodo di tempo). Per convenzione tutto ciò che esce dal sistema ha segno negativo, quello che entra ha segno positivo. Se un sistema fa lavoro o cede calore, perde energia, e quindi ∆E0 2 La benzina brucia all’interno del cilindro, i gas prodotti si espandono contro il pistone che si muove azionando la ruota e sollevando il peso = il sistema fa lavoro sull’ambiente; il peso scende, comprime il pistone e quindi il gas contenuto nel cilindro = l’ambiente fa lavoro sul sistema. 1. PRIMA LEGGE DELLA TERMODINAMICA L’energia interna di un sistema isolato è costante. Solo se un sistema compie o subisce lavoro (w) e/o se cede o acquista calore (q) vede variare la sua energia interna: ∆E = q + w La formulazione della legge (e la sua dimostrazione sperimentale) è dovuta a James Joule, ma pare che la formulazione originale sia da attribuire a Julius von Meyer, secondo il quale: l’energia non può essere né creata né distrutta. Poiché E è una funzione di stato la sua variazione non dipende da come essa è trasferita, ma solo dalla sua posizione iniziale e da quella finale. Ad esempio la combustione dell’ottano C8H18 (componente benzina): 2 C8H18 + 25 O2 = è possibile fare questa reazione dando fuoco alla benzina ottenendo CO2 e H2O = in questa reazione l’energia viene trasformata completamente in calore (∆E=q). Se questa benzina viene invece messa dentro a un motore a scoppio e si da fuoco, si ottengono sempre CO2 e H2O, ma in questo caso parte dell’energia viene persa come calore (il motore si scalda), mentre un’altra parte viene persa come lavoro (∆E=q+w). Altro esempio: la scarica completa di una batteria lungo due percorsi produce la stessa quantità totale di energia, ∆E. se la batteria viene cortocircuitata con una chiave combinata, l’E si trasforma tutta in q. Se invece viene collegata ad un motore, parte dell’E si trasforma in q e parte si trasforma nel w svolto dal motore. ENTALPIA: la maggior parte delle reazioni chimiche avviene in sistemi aperti e di conseguenza può essere complicato calcolare ∆E. si aggira il problema introducendo una nuova funzione di stato, l’entalpia (H): è la somma dell’energia interna del sistema più il lavoro (PV) che il sistema fa o subisce. H = E + PV, cioè ∆H = ∆E + ∆(PV) Si può dimostrare facilmente, utilizzando la prima legge della termodinamica, che se la reazione chimica viene condotta a pressione costante e se l’eventuale lavoro fatto/subito dal sistema è solo lavoro di espansione: ∆H = qp Il calore emesso o assorbito da una reazione chimica che avviene a pressione costante è uguale alla variazione di entalpia ∆H del sistema. Esiste un tipo particolare di entalpia: entalpia standard di formazione (Hf °) = variazione di entalpia nella formazione di 1 mole di composto dai suoi elementi costituenti nelle proprie forme stabili a 25°C e 1 atm: C(s) + O2(g) CO2(g) ∆Hf ° = -393,5 kJ mol*-1 3 LEGGE DI HESS: L’entalpia di una reazione è la somma delle entalpie di reazione relative ai singoli stadi nei quali si può suddividere la reazione, anche se questi stati sono solo teorici. È una conseguenza del fatto che l’entalpia è una funzione di stato: ∆H° r A B reazione diretta Reazione alternativa 1: ∆H° r = ∆H° 1 + ∆H° 2 + ∆H° 3 + ∆H° 4 Reazione alternativa 2: ∆H° r = ∆H° 1 + ∆H° 2 + ∆H° 3 + ∆H° 4 = ∆H° 5 + ∆H° 6 + ∆H° 7 Per la legge di Hess le entalpie standard di formazione si possono combinare per ricavare l’entalpia standard di qualsiasi reazione: ∆H° r = [∑prodotti (n∆H° f)] – [∑reagenti (n∆H° f)] ∑ = sommatoria n = valore stechiometrico di ciascuna sostanza se ∆H° r < 0 è perché ∆H° prodotti < ∆H° reagenti, cioè la reazione ha “ceduto” energia durante lo svolgimento: ∆H < 0 = reazione esotermica (cessione di energia) Se ∆H° r > 0 è perché ∆H° prodotti > ∆H° reagenti, cioè la reazione ha “assorbito” energia durante lo svolgimento: ∆H > 0 = reazione endotermica (acquisto di energia) Un processo esotermico (o endotermico) in una direzione sarà endotermico (o esotermico) nella direzione opposta: la condensazione dell’acqua contenuta nell’atmosfera sulla superficie di una bottiglia fredda è un processo esotermico, mentre l’evaporazione dell’acqua dalla pelle dell’atleta o dai suoi vestiti è un processo endotermico: reazione esotermica = H2O(l) H2O(g) reazione endotermica = H2O(g) H2O(l) NH4NO3 + q (+H2O) NH4*+ + NO3*- (reazione endotermica = assorbimento di energia) CaCl2 (+H2O) Ca2*+ + 2 Cl*- + q (reazione esotermica = cessione di energia) Misura sperimentale del ∆H di una reazione (in soluzione acquosa): il calore emesso (o assorbito) durante una reazione chimica in soluzione a P costante (∆H = qp) provoca l’aumento (o la diminuzione) della T della soluzione stessa (∆T). Dal ∆T si ricava il ∆H attraverso il calore specifico della soluzione. Calore specifico di una sostanza = q necessario per aumentare 1 K la T di 1 g (calore specifico, Cs) o 1 mol (calore specifico molare, Cm) di sostanza: Cs = q / m x ∆T = [J / g K] q = il calore assorbito da una massa m di sostanza che ha causato un aumento di temperatura ∆T 4  Sostanza Calore specifico J g*-1 K*-1 Alluminio 0,896 Rame 0,385 Ferro 0,450 Stagno 0,239 Oro 0,129 Acqua 4,184 Etanolo 2,430 Aria 1,005 Il calore specifico dell’acqua è molto elevato, occorre cioè molta energia per ottenere piccoli ∆T. L’H2O del mare si scalda e si raffredda più lentamente della terraferma, quindi riduce le escursioni termiche e svolge un’azione mitigatrice sul clima. Il q coinvolto in una reazione chimica in soluzione provoca la variazione di T della soluzione: q soluzione = Cs (soluzione) x m (soluzione) x ∆T calorimetro a bicchiere: l’asta in vetro viene mossa in su e in giù per assicurare il mescolamento ed il riscaldamento uniforme della soluzione durante la reazione che avviene all’interno del contenitore. Le pareti ed il coperchio in poliestere assicurano l’isolamento termico, permettendo la fuoriuscita della minor quantità possibile di calore. Questo tipo di calorimetro permette di misurare il calore trasferito in seguito al verificarsi di una reazione condotta a pressione costante. energia potenziale bruciatore (molecole di combustibile) energia turbina cinetica energia generatore meccanica energia elettrica Le proteine, i carboidrati e i grassi sono metabolizzati per formare le piccole molecole indispensabili per il nostro sostentamento. Questo processo genera anche l’energia necessaria al funzionamento degli organi. In media proteine e carboidrati forniscono circa 4 kcal g*-1 (circa 17 kJ g*-1), i grassi circa 9 kcal g*-1 (circa 38 kJ g*-1). 5 MISURA SPERIMENTALE DEL METABOLISMO BASE (MB): MB è l’energia necessaria all’organismo per compiere le normali funzioni vitali, in condizione di riposo e a temperatura costante. Si può misurare direttamente con un calorimetro di adeguate dimensioni dalla ∆T dell’acqua che circola nella stanza. È possibile stimare il MB conoscendo sesso, età e peso della persona. Secondo l’equazione di Schofield: MB [kJ al giorno] (uomo, 18-30 anni) = [(peso x 63) + 2896] MB [kJ al giorno] (donna 18-30 anni) = [(peso x 62) + 2036] Una volta calcolato il MB è necessario conoscere il livello di attività fisica (LAF). L’organizzazione mondiale della sanità suggerisce di utilizzare tre LAF, distinti per sesso e per età: uomo, 18-59 anni LAF Leggera 1,41 Moderata 1,70 Pesante 2,01 Donna, 18-59 anni LAF Leggera 1,42 Moderata 1,56 Pesante 1,73 Il fabbisogno calorico giornaliero totale sarà quindi = MB x LAF La prima legge della termodinamica ci dice che si può convertire calore in lavoro e viceversa, ma non ci dice quale delle due conversioni è più semplice da ottenere; Perché esistono processi spontanei ed altri non spontanei? Non siamo sorpresi quando una tazza di caffè bollente lentamente cede calore all’ambiente, raffreddandosi, ma saremo sorpresi di vederla bollire assorbendo calore da una fredda giornata d’inverno; Un gas si espande fino ad occupare tutto il V disponibile. Abbiamo mai visto un gas che si contrae spontaneamente riducendosi ad un piccolo V? Cosa guida il verso di svolgimento naturale delle reazioni chimiche? ❖ Cosa rende una reazione spontanea? 2 Al + 3 Br2 2 AlBr3 ∆H° = -511 kJ mol*-1 AlBr3 (reazione esotermica) NH4NO3 NH4+ + NO3- ∆H° = +28,05 kJ mol*-1 (reazione endotermica) Entrambe queste reazioni sono spontanee, quindi non può essere la eso- o endotermicità il solo fattore determinante. Occorre allora definire una nuova funzione termodinamica, diversa dall’entalpia: questa funzione è l’entropia del sistema (S). 6 ENTROPIA: Tre personaggi hanno contribuito alla definizione di entropia: ❖ Carnot, nel 1824, osservò che le trasformazioni avvenivano spontaneamente nella direzione che portava a maggior disordine; ❖ Clausius, nel 1864, introdusse il termine entropia come misura del disordine; ❖ Boltzmann, nel 1877, mise in relazione entropia e probabilità di esistenza di uno stato. ❖ Max Planck combinò il tutto in un’equazione: S = k In W, dove: S = entropia del sistema k = costante di Boltzmann (1,38 x 10*23 J K*-1) W = numero di modi in cui gli atomi o le molecole del sistema possono disporsi conservando la stessa energia totale. Più aumenta il disordine delle combinazioni W, più aumenta S (entropia). un mazzo di la sua entropia carte nuovo è cresce perchè perfettamente mescolandolo aumenta il ordinato e la sua disordine entropia è zero La Natura procede spontaneamente verso quegli stati che hanno più alta probabilità di esistere. O anche: la Natura tende a muoversi spontaneamente da uno stato a bassa probabilità verso uno a probabilità più alta. In termini più chimici: ogni sistema lasciato a se stesso tenderà a muoversi spontaneamente verso una condizione di massima probabilità. o Se tiriamo due dadi abbiamo molte più possibilità di fare “7” (1+6/6+1/2+5/5+2/3+4/4+3) che “12” (6+6/6+6). 7 2. SECONDA LEGGE DELLA TERMODINAMICA L’entropia dell’Universo è in continuo aumento, cioè un processo è spontaneo quando conduce ad un aumento dell’entropia. Tutte le trasformazioni avvengono spontaneamente nella direzione che aumenta l’entropia dell’Universo (sistema + ambiente). ∆S universo = ∆S sistema + ∆S ambiente > 0 ∆S > 0 il sistema diventa più disordinato durante la reazione ∆S < 0 il sistema diventa meno disordinato nel corso della reazione a) I solidi hanno una struttura più regolare dei liquidi e quindi sono meno disordinati dei liquidi; b) Nei gas le particelle sono in un continuo molto casuale e quindi sono più disordinate dei liquidi. ▪ Da solido a liquido ∆S > 0 ▪ Da liquido a solido ∆S < 0 ▪ Da liquido a gas ∆S > 0 ▪ Da gas a liquido ∆S < 0 a) Qualsiasi processo che aumenti il numero delle particelle può potenzialmente aumentare il grado di disordine Sono quindi processi che producono un aumento di entropia i cambi di stato che aumentano il disordine (da solido a liquido, da liquido a gas), il solvente + il soluto che danno origine a una soluzione, oppure un sistema a una temperatura che viene portato a un’altra temperatura (aumentando la temperatura, aumenta l’energia cinetica quindi le particelle si muovono più velocemente e questo causa un aumento di entropia). Quando si formano nuove cellule, l’entropia di un organismo diminuisce (il processo è sfavorito). L’energia per la sopravvivenza della vita animale è fornita dalla metabolizzazione del cibo. Tale energia viene liberata quando i legami chimici all’interno del cibo vengono rotti. L’emissione di gas e rifiuti determina un tale aumento dell’entropia dell’ambiente che quella dell’Universo aumenta e perciò il processo globale può avere luogo. Se cessiamo di fornire cibo, l’entropia si riprende i suoi diritti: l’organismo muore e si disperde (aumento dell’entropia, processo favorito). Analogamente all’entalpia esiste una entropia standard di formazione (S°): H2O allo stato liquido: S° = 70 J mol*-1 K*-1 H2O allo stato gassoso: S° = 189 J mol*-1 K*-1 Analogamente all’entalpia si può utilizzare l’entropia standard di formazione per calcolare la variazione di entropia (∆S) di qualsiasi reazione (∆S°, se in condizioni standard): ∆ S° = [∑ prodotti (n S°)] – [∑ reagenti (n S°)] Per decidere la spontaneità di una reazione occorrerà tener conto delle variazioni di entalpia ed entropia. La combinazione di questi due effetti porta ad una nuova grandezza termodinamica: l’energia libera di Gibbs (G) è una funzione di stato perché definita da funzioni di stato. G = H – TS ∆G = ∆H - ∆(TS) ∆G = ∆H – T∆S (a temperatura costante) ∆G° = ∆H° - T∆ S° (in condizioni standard) Reazioni favorevoli o spontanee ∆G° < 0 Reazioni sfavorevoli o non spontanee ∆G° > 0 8 Quando ∆G = 0, la reazione si trova in una particolare condizione detta di “equilibrio”. ∆H ∆S Spontaneità Esotermica ∆H < 0 ∆S > 0 Sì, sempre ∆G < 0 Esotermica ∆H < 0 ∆S < 0 Sì, se [T∆S] < [∆H] Endotermica ∆H > 0 ∆S > 0 Sì, se [T∆S] > [∆H] Endotermica ∆H > 0 ∆S < 0 No, sempre ∆G > 0 Nei due casi intermedi un processo può diventare spontaneo agendo sulla temperatura. Può un processo non spontaneo diventare spontaneo? Sì, se lo accoppiamo con un altro processo fortemente spontaneo. Una fonte di energia “pulita” è costituita dalle celle a combustibile: sono dispositivi che trasformano in energia elettrica l’energia chimica contenuta in un combustibile non fossile(H2) che reagisce con un comburente (O2): H2 + ½ O2 H2O Il problema è però costituito dall’approvvigionamento di H2. Una reazione non spontanea… H2O H2 + ½ O2 ∆G° reazione = +228,6 kJ NON SPONTANEA …se la accoppiamo all’ossidazione del CO (fortemente spontanea)… CO + ½ O2 CO2 ∆G° reazione = -257,2 kJ SPONTANEA …otteniamo un processo spontaneo: CO + H2O CO2 + H2 ∆G° reazione = (+228,6) + (-257,2) = -28,6 SPONTANEA Cioè CO ed acqua reagiscono spontaneamente per formare idrogeno. La termodinamica stabilisce la spontaneità di una reazione chimica, ma la possibilità di farla avvenire realmente dipende fortemente dal tempo necessario. La scala dei tempi in cui le reazioni chimiche possono avvenire è enormemente ampia! La velocità di reazione è la variazione della quantità di reagente o di prodotto nell’unità di tempo. La velocità di una reazione sarà quindi la variazione della concentrazione (molare) di un generico reagente X (∆[X]) in un dato periodo di tempo (∆t): velocità media = - ∆[X]/∆t ogni volta che si indica una specie chimica (reale o generica) in parentesi quadra si intende la concentrazione molare (molarità, M) nell’ambiente di reazione di quella specie. La relazione tra la velocità di una reazione e la concentrazione dei reagenti è stabilita dalla sua legge o equazione cinetica. Reazione “veloce”: a parità di tempo la trasformazione nei prodotti è maggiore; Reazione “lenta”: a parità di tempo la trasformazione nei prodotti è minore. Con il procedere della reazione la concentrazione di reagente diminuisce, mentre quella di prodotto aumenta. Quanto prodotto si formerà dopo un certo tempo dall’inizio della reazione? A questa domanda si può rispondere utilizzando le equazioni cinetiche integrate. Per una semplice reazione: A B la sua velocità = k [A] all’ennesima Dove: k è la costante cinetica o velocità specifica di reazione. Cioè la velocità della reazione quando i reagenti sono in concentrazione unitaria. n è l’ordine di reazione. Se n = 0 reazione di ordine zero, se n = 1 reazione di ordine 1, se n = 2 reazione di ordine 2. 9  La maggioranza delle reazioni chimiche sono di ordine zero, primo o secondo ordine, ma non siamo in grado di prevederlo a priori. La legge cinetica viene determinata sperimentalmente. Esempio di reazione di ordine 0: l’alcol etilico che si assume viene metabolizzato dall’organismo secondo una serie complessa di reazioni. Si parte da: CH3CH2OH CH3CHO (acetaldeide) La velocità di questa reazione è indipendente dall’alcol etilico (CH3CH2OH). Per questo motivo la velocità è costante (ordine 0): [CH3CH2OH]t = [CH3CH2OH]0 – kt Concentrazione di alcol nel sangue BAC = [mg CH3CH2OH / 100 ml sangue] Il limite di tasso alcolico (BAC) per i guidatori in Italia è fissato a 0.0 mg per i neopatentati e a 50 mg per 100 mL di sangue per gli altri guidatori. Un soggetto del peso di circa 60 kg che ingerisce a stomaco pieno un bicchierino da 40 mL di superalcolico (40°) raggiunge una BAC di circa 20 mg per 100 mL di sangue. ▪ Se una persona alla fine di una serata allegra di trova ad avere un BAC di 90 mg per 100 mL di sangue; ▪ Se la costante di velocità k per la reazione di trasformazione dell’alcol è di circa 15: mg CH3CH2OH / 100 mL sangue x h BACt = BAC0 – kt Dopo: 1 ora BAC = 90 – (15x1) = 75 mg per 100 mL di sangue 2 ore BAC = 90 – (15x2) = 60 mg per 100 mL di sangue 3 ore BAC = 90 – (15x3) = 45 mg per 100 mL di sangue Serviranno tre ore per smaltire l’alcol e potersi mettere alla guida. La reazione di ordine 1 è costituita dalle reazioni di decadimento radioattivo, ovvero dalla rottura di un nucleo con formazione di nuclei più leggeri ed emissione di radiazioni (alfa, beta o gamma). La radiazione gamma emessa dal 60Co (cobalto 60) è utilizzata per trattare tumori superficiali. Sulla base della teoria degli urti si può affermare che una reazione avverrà solo se le molecole dei reagenti si urteranno nella giusta direzione. Non basta però: l’urto evolverà positivamente se avverrà con un’energia superiore all’energia di attivazione Ea della reazione. La reazione deve passare dall’energia dei reagenti a quella dei prodotti; tuttavia, questo passaggio non avviene direttamente, ma passerà attraverso uno stato di transizione, durante il quale tutti i legami che si devono rompere iniziano a rompersi e ciò accade perché sempre durante lo stato di transizione i legami che devono formarsi iniziano a formarsi. Questi ultimi emettono l’energia sufficiente a indebolire e a rompere i legami che si devono distruggere. In questo stato di transizione si forma il cosiddetto complesso attivato, ovvero una molecola intermedia in cui le molecole che stanno reagendo sono leggermente fuse tra di loro. Per raggiungere lo stato di transizione è quindi necessario dare energia. Infine, lo stato di transizione può o tornare indietro (in questo caso non è successo nulla) oppure evolvere nella formazione dei prodotti (in questa discesa viene 10 emessa energia). L’energia necessaria per attivare il complesso attivato viene detta energia di attivazione, Ea, la quale verrà emessa nuovamente per la formazione dei prodotti. L’energia di attivazione è una barriera energetica, che va superata per formare i prodotti. Per spostare la pallina da golf in vicinanza alla buca, il giocatore deve impartire alla sfera sufficiente energia cinetica da permetterle di superare la barriera rappresentata dalla collinetta. Questa situazione è analoga ad una reazione chimica, in cui le molecole, durante gli urti, devono acquisire sufficiente energia per superare la barriera di attivazione della reazione stessa. La differenza di energia tra reagenti e prodotti è ∆H, se questa è positiva i prodotti hanno più energia dei reagenti, quindi è stata complessivamente assorbita dell’energia (il bilancio totale di energia fa sì che sia stata acquistata energia da parte del sistema) = reazione endotermica. Se invece ho la reazione inversa, quindi i prodotti danno luogo al complesso attivato che si evolve nei reagenti, ho la produzione di energia (l’energia dei prodotti è minore dell’energia dei reagenti) = reazione esotermica. Se il livello di energia dei reagenti è più alto dell’energia dei prodotti, dovrò sempre e comunque raggiungere lo stato di transizione fornendo una certa quantità di energia; nella successiva successione dallo stato di transizione ai prodotti verrà emessa una quantità di energia maggiore rispetto all’energia di attivazione, quindi complessivamente dal punto di vista energetico ho una produzione di energia (∆H negativo) = reazione esotermica. Come si può superare la barriera posta dall’energia di attivazione? Secondo la teoria degli urti un aumento di temperatura provocherà un aumento della velocità di reazione sia attraverso l’aumento del numero di urti sia attraverso l’aumento della loro energia (aumento di urti efficaci). Equazione di Arrhenius: k = A x e con esponente -Ea/RT A = costante R = energia universale dei gas ▪ All’aumentare della T aumenta la costante di velocità k e quindi la velocità della reazione; ▪ All’aumentare dell’energia di attivazione diminuisce la k e quindi la velocità della reazione. La reazione chimica che rende luminosi dei bastoncini di plastica colorati avviene più velocemente in acqua calda (circa 60°C) rispetto in acqua fredda (circa 0°C). (riscaldando si velocizza la reazione, raffreddando si rallenta). Un altro modo per aumentare la velocità di una reazione è l’uso di un catalizzatore. Si tratta di una sostanza messa in piccolissima quantità che formalmente non partecipa alla reazione (la ritroviamo intatta alla fine), ma che ne aumenta la velocità abbassando l’energia di attivazione. Il catalizzatore influisce SOLO sulla velocità di reazione; NON influenza il ∆G° o altri fattori termodinamici. Ad esempio, la trasformazione del cis-2-butene in trans-2-butene può essere catalizzata dall’aggiunta di piccole quantità di Iodio. 11  1. I2 si dissocia 2. un atomo di I si attacca al 3. rotazione attorno al 4. l'atomo di I lascia la per cis-2-butene, trasformando legame C-C trasforma il molecole e si riforma il C=C 5. I*+ + I*+ = I2 dare I*+ il C=C in C-C cis in trans nella nuova posizione + I*+ La reazione catalizzata passa attraverso più passaggi intermedi, ciascuno con un’energia di attivazione inferiore a quella della reazione non catalizzata. Una soluzione di perossido di idrogeno, H2O2, si decompone molto lentamente, a temperatura ambiente, per formare O2 e H2O. Questa reazione avviene molto più rapidamente se la soluzione è riscaldata. Viene aggiunta una quantità molto piccola di un ossido di un metallo di transizione. Questo ossido catalizza la reazione di decomposizione. La reazione catalizzata è così rapida che la reazione esotermica riscalda velocemente la soluzione fino alla temperatura di ebollizione, formando vapore. L’aumento di temperatura accelera ulteriormente la decomposizione. Non si deve mai usare una siringa con un ago metallico per prelevare un campione da una soluzione di H2O2 concentrata, perché il metallo catalizza pericolosamente la decomposizione del perossido di idrogeno. Una importantissima categoria di catalizzatori è costituita dagli enzimi (E). si tratta di biomolecole contenenti un sito attivo, ovvero una cavità nella quale entra in maniera molto selettiva una molecola (substrato S) per reagire in una ben precisa maniera e dare i prodotti P secondo la reazione: E+S ES E+P Equazione di Michaelis-Menten: 1/velocità = 1/k2[E] + km/k2[E][S] dove km = k-1 + k2 / k1 ciascuna molecola di enzima ha un certo numero di siti attivi dove S può legarsi. ▪ A basso [S] la maggior parte dei siti attivi non è occupata e quindi aumenta [S], aumenta l’occupazione e aumenta la velocità; ▪ A elevato [S] l’E viene saturato e quindi la velocità massima, la velocità non aumenta più. o La catalisi è un enzima che catalizza la decomposizione dell’H2O2:2H2O2 2H2O + O2 H2O2 è un buon ossidante ed è in grado di danneggiare le cellule. La catalisi viene utilizzata da moltissimi organismi per tenere sotto controllo la quantità di H2O2. Problemi nella sintesi e nel trasferimento della catalisi possono aumentare la 12  H2O2. Ciò provoca lo stress ossidativo a causa della distribuzione o mancanza attivazione dei melanociti (le cellule che producono melanina. Questo può provocare la vitiligine. Nei mammiferi la catalasi è contenuta nel sangue e nel fegato, mentre in campo vegetale la catalasi è contenuta in elevata quantità nelle patate (se si mette un pezzo di patata in una soluzione contenente H2O2 si osserva l’evoluzione di bollicine di O2). o I coleotteri bombardieri usano una reazione catalizzata da due enzimi come mezzo di difesa. La reazione è così esotermica da portare la miscela alla temperatura di ebollizione. Il vapore acqueo che si forma viene espulso con altre sostanze irritanti. o Il saccarosio si rompe in glucosio e fruttosio durante la digestione. La reazione è catalizzata dall’enzima saccarasi. o Un altro enzima simile alla saccarasi, cioè la lattasi, catalizza la conversione del lattosio in galattosio e glucosio. Un deficit parziale o assoluto di lattasi è responsabile di una delle più comuni intolleranze alimentari. Gli alimenti “senza lattosio” vengono pretrattati con lattasi. o L’alcol etilico che si assume viene metabolizzato dall’organismo secondo le seguenti reazioni (semplificate) (reazione catalizzata dall’enzima alcol deidrogenasi e successivamente dall’aldeide deidrogenasi): alcol etilico acetaldeide (tossica, responsabile del malessere associato all’ubriachezza) acido acetico (non tossico) l’Antabuse viene usato nella cura dell’alcolismo: blocca l’azione dell’aldeide deidrogenasi, l’acetaldeide si accumula e con essa il malessere aumenta (stimolo psicologico per non bere). o La penicillina è un antibiotico che uccide i batteri legandosi irreversibilmente alla trans-peptidasi, un enzima richiesto per la sintesi della parete cellulare. L’inattivazione impedisce la costruzione della parete e quindi porta alla morte del batterio. TERMODINAMICA VS CINETICA: L’analisi termodinamica di una reazione di permette di prevedere la sua spontaneità (attraverso l’energia libera di Gibbs, ∆G). L’analisi cinetica ci permette di valutare la velocità con cui i reagenti di trasformano nei prodotti (attraverso l’energia di attivazione e/o la costante di velocità, k). ❖ Una reazione favorita termodinamicamente (∆G < 0) può non avvenire in realtà se la sua velocità è troppo bassa. ❖ Una reazione sfavorita termodinamicamente (∆G > 0) non avviene spontaneamente…e basta! Una reazione favorita termodinamicamente, ma troppo lenta per poter apprezzare variazioni di concentrazione, potrebbe avvenire utilizzando un catalizzatore che ne aumenta la velocità. C diamante C grafite ∆H° = -1,9 kJmol*-1 esotermica ∆S° = +3,26 J K*-1 mol*-1 avviene con aumento di entropia ∆G° (298 K) = -2,87 kJ mol*-1 spontanea! 13 14