Entropia e Energia Libera di Gibbs

Termodinamica

• Studia le trasformazioni dell'energia
• L'energia è la capacità di compiere lavoro o di produrre calore
• L'energia interna (E) è l'energia totale posseduta da un oggetto
• La termodinamica è costituita da leggi assolute e ben regolate
• Non è possibile calcolare la quantità assoluta di E perché questo valore comprenderebbe le energie di tutti i singoli atomi che compongono l'oggetto

Variazioni di Energia Interna

• Si misurano le variazioni di energia interna (ΔE)
• ΔE = E finale - E iniziale
• ΔE < 0 se l'E finale è più bassa rispetto all'E iniziale
• ΔE > 0 se l'E finale è più alta rispetto all'E iniziale
• L'energia interna è una funzione di stato, dipende solo dallo stato energetico finale ed iniziale, non dal cammino percorso
• La distanza tra due punti NON è una funzione di stato, poichè dipende dalla strada
• Il cambiamento di altitudine è funzione di stato, dipende dalla differenza tra l'altitudine finale e quella iniziale
• Energia interna (E) = Ep + Ec dove:
  • Ep (energia potenziale associata alla posizione) = mgh
  • Ec o Ek (energia cinetica associata al movimento) = ½ mv^2
    • m=massa, v=velocità, g=accelerazione di gravità, h=altezza
  • Ep massima = Ec 0
  • Ep diminuisce = Ec aumenta
  • Ep 0 = Ec massima

Conversione di Ep in Ec

• È alla base della produzione di energia idroelettrica
• Durante il passaggio dell'acqua attraverso la condotta forzata, la sua velocità aumenta e l'energia potenziale viene convertita in energia cinetica, usata per far girare la turbina
• Generazione di elettricità

Conversione da energia cinetica a energia potenziale

• Ad esempio, quando si lancia una pallina
• L'energia cinetica è trasferita dal lanciatore alla palla
• L'energia cinetica è convertita in energia potenziale mentre la palla sale
• Al culmine, tutta l'energia cinetica è energia potenziale
• L'energia potenziale è convertita in energia cinetica mentre la palla scende ed infine l'energia cinetica è trasferita al suolo

Livello atomico

• L'esistenza di legami chimici o di cariche elettriche causa l'interazione tra ioni e/o molecole che dà origine all'Ep immagazzinata nell'arrangiamento della materia
• L'Ec dipende da m e da v; poichè la v di un oggetto molecolare dipende dalla temperatura T, allora anche Ec dipende da T
• Stato solido: massimo di energia potenziale e il minimo di energia cinetica (gli oggetti sono fermi)
• Stato liquido: situazione intermedia (le molecole iniziano a muoversi)
• Stato gassoso: massimo di energia cinetica e il minimo di energia potenziale

Energia potenziale meccanica e chimica

• L'energia potenziale meccanica fornisce informazioni sulla direzione in cui evolve spontaneamente un sistema meccanico
• L'energia potenziale chimica fornisce informazioni sulla direzione in cui evolve spontaneamente un sistema chimico

Lavoro

• Lavoro (w) = F x ∆x (forza per lo spostamento)
• Lavoro di espansione: le reazioni chimiche possono ricevere lavoro (diminuendo il loro volume, compressione) o fornire lavoro (aumentando il loro volume, espansione)
• w = F x ∆x che corrisponde a = P x ΔV
• Se A viene rilasciato Ep(A) > Ep(B) = A ha quindi fatto un lavoro su B aumentandone la sua Ep, quindi alla fine Ep(A) < Ep(B)

Calore

• Il calore (q) è un modo per trasferire energia tra due o più corpi che possono di conseguenza (anche se non sempre) cambiare la propria temperatura
• Un blocco di legno (alla temperatura Twood) ed un blocco di alluminio (alla temperatura Tal) separati raggiungono l'equilibrio termico (=stessa temperatura) quando vengono a contatto
• L'energia viene trasferita sotto forma di calore dal metallo caldo al legno (più freddo)
• q, o più in generale E, si misura in
  • Calorie: 1 cal = quantità di calore necessaria per aumentare la temperatura di 1g di H2O da 14,5°C a 15,5°C
  • Joule (J = Kg m^2 s^-2): 1 cal = 4,184 J

Sistema e Ambiente

• Sistema: zona dello spazio all'interno della quale si studiano i fenomeni di interesse (ad esempio una reazione chimica)
• Ambiente: tutto il resto (separato fisicamente o meno dal sistema)
• Sistema + ambiente definisce l'Universo

Tipi di sistema

• Aperto: può scambiare energia e materia con l'ambiente
• Chiuso: può scambiare solo energia con l'ambiente
• Isolato: non può scambiare nulla con l'ambiente
  • Sistema aperto: il bicchiere di caffè caldo trasferisce energia all'attorno, perde calore raffreddandosi ma anche materia sotto forma di vapore d'acqua
  • Sistema chiuso: la bottiglia di caffè caldo trasferisce energia all'attorno raffreddandosi ma non materia dato che è chiusa
  • Sistema isolato: il caffè caldo in un termos è approssimativamente un sistema isolato, non esce vapore né calore, almeno per un periodo di tempo
• Convenzione: ciò che esce dal sistema ha segno negativo, quello che entra ha segno positivo
  • Se un sistema fa lavoro o cede calore, perde energia, quindi AE<0
  • Se un sistema subisce lavoro o acquista calore, aumenta l'energia, e quindi ΔE>0
• La benzina brucia all'interno del cilindro, i gas prodotti si espandono contro il pistone
  • Il sistema fa lavoro sull'ambiente
  • il peso scende, comprime il pistone
  • L'ambiente fa lavoro sul sistema

Prima legge della termodinamica

• L'energia interna di un sistema isolato è costante
• Solo se un sistema compie o subisce lavoro (w) e/o cede o acquista calore (q) vede variare la sua energia interna: ΔΕ = q + w
• Formulazione della legge dovuta a James Joule
• Pare che la formulazione originale sia da attribuire a Julius von Meyer, secondo il quale l'energia non può essere né creata né distrutta
• Poiché E è una funzione di stato, la sua variazione non dipende da come essa è trasferita, ma solo dalla sua posizione iniziale e da quella finale
• Combustione dell'ottano C8H18 (componente benzina):
  • 2 C8H18 + 25 O2 = questa reazione, dando fuoco alla benzina si ottengono CO2 e H2O
  • In questa reazione l'energia viene trasformata completamente in calore (∆E=q)
  • Se questa benzina viene invece messa dentro a un motore a scoppio e si da fuoco si ottengono sempre CO2 e H20, ma in questo caso parte dell'energia viene persa come calore (il motore si scalda)
• La restante energia viene persa come lavoro (∆E=q+w)
• Esempio: lo scarica completa di una batteria lungo due percorsi produce la stessa quantità totale di energia, ΔΕ
  • Se la batteria viene cortocircuitata con una chiave combinata, l'E si trasforma tutta in q
  • Se invece viene collegata ad un motore, parte dell'E si trasforma in q e parte si trasforma nel w svolto dal motore

Entalpia

• La maggior parte delle reazioni chimiche avviene in sistemi aperti e di conseguenza può essere complicato calcolare ∆E
• Si aggira il problema introducendo una nuova funzione di stato, l'entalpia (H)
• È la somma dell'energia interna del sistema più il lavoro (PV) che il sistema fa o subisce
• H = E + PV, cioè ∆H = ΔΕ + Δ(PV)
• Reazione chimica che viene condotta a pressione costante e se l'eventuale lavoro fatto/subito dal sistema è solo lavoro di espansione: ΔΗ = qp
• Il calore emesso o assorbito da una reazione chimica che avviene a pressione costante è uguale alla variazione di entalpia ∆H del sistema
• Esiste un tipo particolare di entalpia:
  • Entalpia standard di formazione (Hf °) = variazione di entalpia nella formazione di 1 mole di composto dai suoi elementi costituenti nelle proprie forme stabili a 25°C e 1 atm
  • Esempio: C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔΗf ° = -393,5 kJ mol*-1

Legge di Hess

• L'entalpia di una reazione è la somma delle entalpie di reazione relative ai singoli stadi nei quali si può suddividere la reazione, anche se questi stati sono solo teorici
• È una conseguenza del fatto che l'entalpia è una funzione di stato
• ΔΗ° r:
  • A → B reazione diretta
  • Reazione alternativa 1: ΔΗ° r = ΔΗ° 1 + ΔΗ° 2 + ΔΗ° 3 + ΔΗ° 4
  • Reazione alternativa 2: ΔΗ° r = ΔΗ° 1 + ΔΗ° 2 + ΔΗ° 3 + ΔΗ° 4 = ΔΗ° 5 + ΔΗ° 6 + ΔΗ° 7
• Per la legge di Hess le entalpie standard di formazione si possono combinare per ricavare l'entalpia standard di qualsiasi reazione:
  • ΔΗ° r = [∑prodotti (n∆H° f)] – [∑reagenti (n∆Η° f)]
  • ∑ = sommatoria
  • n = valore stechiometrico di ciascuna sostanza
• se ∆H° r < 0 è perché ∆H° prodotti < ∆H° reagenti, cioè la reazione ha “ceduto" energia durante lo svolgimento
  • ΔΗ < 0 = reazione esotermica (cessione di energia)
• Se ∆H° r > 0 è perché ∆H° prodotti > ∆H° reagenti, cioè la reazione ha "assorbito" energia durante lo svolgimento
  • ΔΗ > 0 = reazione endotermica (acquisto di energia)
• Un processo esotermico (o endotermico) in una direzione sarà endotermico (o esotermico) nella direzione opposta
  • La condensazione dell'acqua contenuta nell'atmosfera sulla superficie di una bottiglia fredda è un processo esotermico
  • L'evaporazione dell'acqua dalla pelle dell'atleta o dai suoi vestiti è un processo endotermico
  • Reazione esotermica = H2O(l) → H2O(g)
  • Reazione endotermica = H2O(g) → H2O(l)
  • NH4NO3 + q (+H2O) → NH4*+ + NO3*- (reazione endotermica = assorbimento di energia)
  • CaCl2 (+H2O) Ca2*+ + 2 CI*- + q (reazione esotermica = cessione di energia)

Misura sperimentale del ΔH di una reazione

• In soluzione acquosa
• Il calore emesso (o assorbito) durante una reazione chimica in soluzione a P costante (ΔΗ = qp) provoca l'aumento (o la diminuzione) della T della soluzione stessa (Δt)
• Dal ΔT si ricava il ΔH attraverso il calore specifico della soluzione
• Calore specifico di una sostanza = q necessario per aumentare 1 K la T di 1 g (calore specifico, Cs) o 1 mol (calore specifico molare, Cm) di sostanza
  • Cs = q / m x ΔT = [J / g K]
  • q = il calore assorbito da una massa m di sostanza che ha causato un aumento di temperatura ΔT
  • Sostanza - Calore specifico J/g K:
    • Alluminio - 0,896
    • Rame - 0,385
    • Ferro - 0,450
    • Stagno - 0,239
    • Oro - 0,129
    • Acqua - 4,184
    • Etanolo - 2,430
    • Aria - 1,005
• elevato calore specifico dell'acqua, occorre molta energia per ottenere piccoli ΔT
  • L'H2O del mare si scalda e si raffredda più lentamente della terraferma, riduce le escursioni termiche e svolge un'azione mitigatrice sul clima
• Il q coinvolto in una reazione chimica in soluzione provoca la variazione di T della soluzione:
  • q soluzione = Cs (soluzione) x m (soluzione) x ΔΤ
  • Calorimetro a bicchiere: l'asta in vetro viene mossa per assicurare il mescolamento e il riscaldamento uniforme della soluzione durante la reazione che avviene all'interno del contenitore
  • Pareti e coperchio in poliestere per isolamento termico
  • Misura il calore trasferito in seguito al verificarsi di una reazione condotta a pressione costante

Metabolismo

• Le proteine, i carboidrati e i grassi sono metabolizzati per formare le piccole molecole indispensabili per il nostro sostentamento
• Questo processo genera anche l'energia necessaria al funzionamento degli organi
• In media proteine e carboidrati forniscono circa 4 kcal/g (circa 17 kJ/g), i grassi circa 9 kcal/g (circa 38 kJ/g)

Alimenti

• Misura sperimentale del metabolismo base (MB):
  • MB è l'energia necessaria all'organismo per compiere le normali funzioni vitali, in condizione di riposo e a temperatura costante
  • Si può misurare direttamente con un calorimetro di adeguate dimensioni dalla ΔT dell'acqua che circola nella stanza
  • È possibile stimare il MB conoscendo sesso, età e peso della persona. Secondo l'equazione di Schofield:
    • MB [kJ al giorno] (uomo, 18-30 anni) = [(peso x 63) + 2896]
    • MB [kJ al giorno] (donna 18-30 anni) = [(peso x 62) + 2036]
  • Una volta calcolato il MB è necessario conoscere il livello di attività fisica (LAF)
  • L'organizzazione mondiale della sanità suggerisce di utilizzare tre LAF, distinti per sesso e per età
    • Uomo, 18-59 anni - LAF:
      • Leggera - 1,41
      • Moderata - 1,70
      • Pesante - 2,01
    • Donna, 18-59 anni - LAF
      • Leggera - 1,42
      • Moderata - 1,56
      • Pesante - 1,73
  • Il fabbisogno calorico giornaliero totale sarà quindi = MB x LAF
  • La prima legge della termodinamica ci dice che si può convertire calore in lavoro e viceversa, ma non ci dice quale delle due conversioni è più semplice da ottenere
  • Perché esistono processi spontanei ed altri non spontanei?
  • Non siamo sorpresi quando una tazza di caffè bollente lentamente cede calore all'ambiente, raffreddandosi, ma saremo sorpresi di vederla bollire assorbendo calore da una fredda giornata d'inverno
  • Un gas si espande fino ad occupare tutto il proprio volume. Abbiamo mai visto un gas che spontaneamente riduce il volume
  • Entropia del sistema (S) -Tre personaggi hanno contribuito alla definizione di entropia
• Carnot, nel 1824, osservò che le trasformazioni avvenivano nella direzione che portava a maggior disordine
• Clausius, nel 1864, introdusse entropia come misura del disordine
• Boltzmann, nel 1877, mise in relazione entropia e probabilità di esistenza
  • Max Planck combinò il tutto in un'equazione:
    • S = k In W, dove:
      • S = entropia del sistema
      • k = costante di Boltzmann (1,38 x 10^23 J K^-1)
      • W = numero di modi in cui gli atomi o le molecole del sistema possono disporsi conservando la stessa energia totale
      • Più aumenta il disordine delle combinazioni W, più aumenta S (entropia)
  • la Natura procede spontaneamente verso quegli stati che hanno più alta probabilità di esistere
  • Nel concreto: la Natura tende a muoversi spontaneamente da uno stato a bassa probabilità verso uno a probabilità più alta
  • In termini pratici: ogni sistema lasciato a se stesso tenderà a muoversi spontaneamente verso una condizione di massima probabilità
  • Se tiriamo due dadi abbiamo molte più possibilità di fare "7" che “12”

Seconda legge della termodinamica

• L'entropia dell'Universo è in continuo aumento, cioè un processo è spontaneo quando conduce ad un aumento dell'entropia
• Tutte le trasformazioni avvengono spontaneamente nella direzione che aumenta l'entropia dell'Universo (sistema + ambiente)
• l'aumento di entropia nell'universo = aumento di entropia nel sistema + aumento di entropia nell'ambiente > 0
• AS > 0 il sistema diventa più disordinato durante la reazione
• AS < 0 sistema diventa meno disordinato nel corso della reazione
  • I solidi hanno una struttura più regolare dei liquidi, quindi AS <0
  • Gas hanno particelle in movimento casuale, AS >0
• Da solido a liquido AS > 0
• Da liquido a solido AS < 0
• Da liquido a gas AS > 0
• Da gas a liquido AS < 0
• Qualsiasi processo che aumenti il numero delle particelle può potenzialmente aumentare il grado di disordine
• Sono quindi processi che producono un aumento di entropia i cambi di stato che aumentano il disordine (da solido a liquido, da liquido a gas)
• Quando si formano nuove cellule, l'entropia di un organismo diminuisce (il processo è sfavorito)
• Analogamente all'entalpia esiste una entropia standard di formazione (S°)
  • H2O allo stato liquido: S° = 70 J mol^-1 K^-1
  • H2O allo stato gassoso: S° = 189 J mol^-1 K^-1
• Analogamente all'entalpia si può utilizzare l'entropia standard di formazione per calcolare la variazione di entropia (AS) di qualsiasi reazione (AS°, se in condizioni standard)
  • AS° = [∑ prodotti (n S°)] – [∑ reagenti (n S°)]

Energia libera di Gibbs

• Per decidere la spontaneità di una reazione occorrerà tener conto delle variazioni di entalpia ed entropia
• La combinazione di questi due effetti porta ad una nuova grandezza termodinamica: l'energia libera di Gibbs (G)
• G è una funzione di stato perché definita da funzioni di stato
• G = H - TS
• AG = ΔΗ - Δ(TS)
• AG = ΔΗ – TAS (a temperatura costante)
• AG° = ΔΗ° - TA S° (in condizioni standard)
• Reazioni favorevoli o spontanee:
  • ∆G° < 0
• Reazioni sfavorevoli o non spontanee:
  • AG° > 0

Equilibrio e Spontaneità

• Quando AG = 0, la reazione si trova in una particolare condizione detta di “equilibrio”
  • Esotermica: ΔH<0, AS>0 implica spontaneità
  • Esotermica: ΔH<0, AS<0 implica spontaneità se [TAS] < [ΔΗ]
  • Endotermica: ΔH>0, AS>0 implica spontaneità se [TAS] > [ΔΗ]
  • Endotermica: ΔH>0, AS<0 implica non spontaneità
• Un processo non spontaneo può diventare spontaneo se lo accoppiamo con un altro processo fortemente spontaneo
• Una fonte di energia "pulita” è costituita dalle celle a combustibile
  • Sono dispositivi che trasformano in energia elettrica l'energia chimica contenuta in un combustibile non fossile(H2) che reagisce con un comburente (02)
  • H2 + ½ O2 → H2O
  • Una reazione non spontanea... la si può accoppiare all'ossidazione del CO (fortemente spontanea)......otteniamo un processo spontaneo:
    • CO + ½ O2 → CO2 AG° reazione = -257,2 kJ SPONTANEA
    • CO + H2O CO2 + H2 AG° reazione = (+228,6) + (-257,2) = -28,6 SPONTANEA
  • Cioè CO ed acqua reagiscono spontaneamente per formare idrogeno

Velocità di reazione

• La termodinamica stabilisce la spontaneità di una reazione chimica, ma l'effettiva realizzazione dipende fortemente dal tempo necessario
• Velocità di reazione è la variazione della quantità di reagente o di prodotto nell'unità di tempo
  • Velocità media = - A[X]/At
• Variazione della concentrazione (molare) di un generico reagente X (Δ[X]) in un dato periodo di tempo (At)
• La relazione tra la velocità di una reazione e la concentrazione dei reagenti è stabilita dalla sua legge o equazione cinetica
• La velocità di reazione (A → B) è:
  • Reazione "veloce": a parità di tempo la trasformazione nei prodotti è maggiore
  • Reazione "lenta": a parità di tempo la trasformazione nei prodotti è minore

L'equazione cinetica

• La sua velocità = k all'ennesima potenza di A
  • k è la costante cinetica o velocità specifica di reazione
    • La velocità della reazione quando i reagenti sono in concentrazione unitaria
  • n è l'ordine di reazione
    • Se n = 0 reazione di ordine zero
    • Se n = 1 reazione di ordine 1
    • Se n = 2 reazione di ordine 2
• Esempio di reazione di ordine 0: l'alcol etilico che si assume viene metabolizzato dall'organismo secondo una serie complessa di reazioni:
  • CH3CH2OH CH3CHO (acetaldeide)
  • La velocità è costante, indipendentemente dalla concentrazione di etanolo
• Il limite di tasso alcolico (BAC) per i guidatori in Italia è fissato a 0.0 mg per i neopatentati
  • A 50 mg per 100 mL di sangue per gli altri guidatori

Reazione di ordine 1

• Reazioni di decadimento radioattivo
• Rottura di un nucleo con formazione di nuclei più leggeri ed emissione di radiazioni (alfa, beta o gamma)
• Teoria degli urti, una reazione avverrà solo se le particelle si urtano nella giusta direzione.

Energia di attivazione

• L'urto evolverà positivamente se avverrà con un'energia superiore all'energia di attivazione Ea
• La reazione deve passare dall'energia dei reagenti a quella dei prodotti attraverso uno stato di transizione
• Durante lo stato di transizione tutti i legami si rompono e formano
• Nel complesso attivato, le molecole stanno reagendo
• Energia necessaria per attivare il complesso attivato è l'energia di attivazione Ia quale verrà emessa con la formazione dei prodotti
• La differenza di energia tra reagenti e prodotti è ΔH, se questa e positiva i prodotti hanno più energia, implicando reazione endotermica
• Un aumento di temperatura provocherà un aumento della velocità di reazione, grazie a un maggior numero di urti e maggior energia degli urti
• Da Arrhenius: k = A x e^(-Ea/Rt)
• A = costante
• R = energia universale dei gas
• All'aumentare della T aumenta la costante di velocità k
• All'aumentare dell'energia di attivazione diminuisce la k
• Per accelerare una reazione si può usare un catalizzatore
• Catalizzatore influisce SOLO sulla velocità di reazione, ma NON modifica altri fattori termodinamici

Enzimi

• La reazione catalizzata passa attraverso più passaggi intermedi, ciascuno con un'energia di attivazione inferiore a quella della reazione non catalizzata
• Un perossido di idrogeno, H2O2, si ricompone lentissimamente, ma si può aggiungere un catalizzatore, come un ossido, per velocizzare la reazione, formando vapore
• Attenzione a non usare siringhe metalliche, perchè il metallo catalizza
• Gli enzimi (E) sono biomolecole con un sito attivo, ovvero una cavità che entra la molecola molto selettivamente, e da cui si generano i prodotti P
• Ciascun enzima ha un certo numero di siti attivi
  • A basso [Substrato] la maggior parte dei siti attivi non è occupata, quindi incrementando il substrato, la velocità aumenta
  • A elevato [Substrato], l'enzima è saturo, e la velocità non incrementa

Catalasi

• Un enzima che catalizza la ricomposizione dell'H2O2
• Problemi con l'enzima favoriscono processi ossidativi

Termodinamica vs Cinetica

• Analisi termodinamica di una reazione permette di prevedere la sua spontaneità
• Analisi cinetica ci permette di valutare la velocità con cui i reagenti di trasformano dei prodotti
• C diamante C grafite
  • ΔΗ° = -1,9 kJmol-1 esotermica
  • AS° = +3,26 J K-1 mol-1 avviene con aumento di entropia
  • AG° (298 K) = -2,87 kJ mol-1 spontanea

Esplora i concetti di entropia, energia libera di Gibbs e spontaneità delle reazioni. Approfondisci come le trasformazioni fisiche e chimiche influenzano l'entropia e come l'entalpia e la temperatura interagiscono per determinare la spontaneità di una reazione.