Chapitre 3 - Les réactions photochimiques PDF

Les réactions photochimiques I- Les généralités Lorsque le photon est absorbé par une molécule on observe une modification de la répartition électronique des atomes de cette molécule. Défini les états énergétique d\'un atome que l\'on appel aussi délocalisation électronique. Un atome est définit...

Les réactions photochimiques I- Les généralités Lorsque le photon est absorbé par une molécule on observe une modification de la répartition électronique des atomes de cette molécule. Défini les états énergétique d\'un atome que l\'on appel aussi délocalisation électronique. Un atome est définit d\'un état d\'énergie basse et d\'un état d\'énergie supérieur. Fondamentalement l\'atome est à un niveau de basse énergie. Quand il reçoit un photon s=il passe à un état excité. L\'électron est localisé sur une orbitale, lorsqu'il reçoit l \'énergie d\'un photon, l\'électron passe sur une orbitale différente qui a un niveau d\'énergie supérieure mais qui a un état instable. Comme il est instable il repasse sur sa couche fondamentale en réémettant l\'énergie reçue. Le retour de l\'état excité à l\'état fondamentale se fait par libération d\'énergie. Elle peut se faire de deux manière : - Conversion interne → émission de chaleur → émission de fluorescence → Résonance - Conversion externe → acte photochimique Fluorescence : Réémission d'une lumière de longueur d'onde légèrement supérieure à la longueur d'onde d'excitation → Condition si la durée de l'état excité est de 10-6 à 10-9 s alors il pourra émettre de la fluorescence. La lumière réémise par fluorescence aura moins d\'énergie que la longueur d\'onde excité, elle aura donc une longueur d\'onde supérieure à la longueur d\'onde excitée. Une énergie forte correspond à une faible longueur d\'onde. Résonance : Transmission de l'énergie d'excitation à une autre molécule sous forme d'excitons. L\'énergie de l\'exciton sera toujours plus faible que l\'énergie d\'excitation. Conditions de la raisonnance : - molécule receveuse nécessitant moins d'énergie pour être excitée que la molécule donneuse (maxima d'absorption lumineuse de longueur d'onde supérieure) - molécules très proches les unes des autres Prob = 1/d puissance 6 (d correspond à la distance divisée par les deux molécules) - Durée de l'état excité peut être très courte : 10-12s Acte photochimique : La molécule excitée perd l'électron délocalisé, porteur de l'énergie. Conditions de l\'acte photochimique : - Accepteur d'électron oxydé à proximité, avec Potentiel d'oxydo-réd. moins électronégatif, - Durée de l'état excité : 10-9 s Potentiel d\'oxydoréduction : définit un couple redox. II- Les réactions photochimiques des pigments assimilateurs 1. Les caroténoïdes et les phycobiliprotéines Durée de l'état d'excitation inférieure à 10-9 s → Ce qui ne permet pas la conversion externe soit pas d\'acte photochimique. Concernant la conversion interne, elle peut se faire uniquement sous forme d\'énergie de résonance. 2. Chlorophylles Elles possèdent deux bandes d\'absorption une dans le bleu et une dans le rouge. Il y a donc 2 états d\'excitation différents ! Excitation lumineuse dans le bleu correspond à l'absorption d'un quantum : E = hν = hc/λ = hc/430x10-9 = 1,104 x 10-19 calories Excitation lumineuse dans le rouge correspond à l'absorption d'un quantum : E = hν = hc/λ = hc/680x10-9 = 0,7 x 10-19 calories Un photon rouge apporte moins de calories qu\'un photon bleu. Conclusion : Quelque soit la longueur d\'onde d\'excitation, un seul électron sera perdu par photon. Seules les chlorophylles ont la capacité de perdre 2 électron par photochimie, nécessaire à la production d\'énergie redox. III- Antennes collectrices et centres de réactions : 1. Fluorescence des chlorophylles in vivo et in vitro *In vitro*, chaque chlorophylle (a et b) réémet, en réponse à un éclairement, une lumière de fluorescence de longueur d'onde spécifique. 690-720 nm (a) et 660-680 nm (b) → fluorescence dans le rouge. *In vivo*, des chloroplastes isolés, éclairés par de la lumière blanche, réémettent une très faible lumière de fluorescence, caractéristique de celle émise par la chlorophylle a (690-720 nm) Exposition des chloroplastes à des longueurs d\'ondes spécifique Lumière λ = 455 nm ou λ = 645 nm → Faible fluorescence de la chlorophylle a On a exposé le chloroplastes à des longueurs d\'onde uniquement absorbée par la chlorophylle b mais on obtient quand même une faible fluorescence de la chlorophylle a donc preuve de la transmission par raisonnance de la chlorophylle b à la chlorophylle a. Photosynthèse inhibée : Inhibition synthèse sucres → plus de consommation e- → perte d' e- par chlorophylle : Lumière λ = 455 nm ou λ = 645 nm → Forte fluorescence de la chlorophylle a Conclusion : - Seule la chlorophylle a est impliquée dans les réactions photochimiques de la photosynthèse - Transmission de l'E lumineuse, captée par les Caroténoïdes et la chloro b, vers la chlorophylle a 2. Toutes les chlorophylles a jouent-elles le même rôle ? Pour libérer une molécule d\'oxygène il faut oxyder 2 molécules d\'eau, il faut donc consommer 4 électrons, il faut donc exciter 4 chlorophylles par 4 photons. Emerson (1932) : 1 O2 → nécessite 2500 molécules de chlorophylles 3. La notion d\'unité photosynthétique Une unité photosynthétique est constituée d\'une antenne collectrice et d\'un centre réactionnel que l\'on appel également centre actif ou centre de réaction. Les auteurs pensaient que les pigments étaient classés de ceux qui absorbent les longueur d\'onde les moins élevées à ceux qui absorbent les longueur d\'onde les plus faible. Chez les algues rouge les antennes collectrices sont les phycobilisomes : IV- Existence de deux types de centres réactionnels : 1. Effet Emerson Comparaison des spectres du carotène de la chlorophylle a, b et d\'une feuille verte. A 700nm la synthèse est nulle, c\'est ce qu\'il a appelé RED drop ( la chute dans le rouge). En éclairant les chlorophylle à 700 nm + à 680 nm on arrive à un niveau d\'absorption supérieur à celui atteint à 680 nm. Conclusion : Il existe 2 types de systèmes pigmentaires travaillant en synergie (besoin de l\'un et de l\'autre et son encore plus fort en travaillant ensemble). - L'un absorbant à 680 nm : centre de réaction P680 - L'autre absorbant à 700 nm : centre de réaction P700 2. Les photosystèmes I et II ( PSI et PSII) Ils sont constitués de plusieurs éléments : - Centre actif : P680 (PSII) ou P700 (PSI) → Dimère de chlorophylle a absorbant à 680 nm (PSII) ou à 700 nm (PSI). - Des complexes protéiques associés au centre actif : - comprenant des accepteurs et donneurs électroniques - comprenant des molécules de pigments (chlorophylles a et b, caroténoïdes) et formant des antennes collectrices internes et externes Localisation des PSI et PSII dans la membrane thylacoïdienne : Les PSI sont situés en partie externes alors que les PSII sont situés dans ce qu\'on appel les partitions. Conclusion : Les pigments des antennes collectrices transmettent l'énergie lumineuse sous forme d'excitons jusqu'aux chlorophylles a des centres actifs, sans que ces chlorophylles ne reçoivent jamais directement de photons. Les centres actifs des photosystème sont constitués de : **2 chlorophylles A soit un dimère de chlorophylle A !!!!!** V- Conversion de l\'énergie lumineuse en énergie redox et en énergie chimique 1. Conversion de l\'énergie lumineuse en énergie redox Thermodynamiquement cette conversion est impossible : Plus une molécule à tendance à perdre un électron plus son potentiel redox est négatif. Hors normalement pour avoir du NADPH on doit passer à un potentiel redox qui plus positif. 1. 1. Mise en évidence de la création d\'un pouvoir réducteur : Réaction de Hill Il a utilisé des chloroplastes isolés ainsi qu\'un accepteur électronique oxydé, il change de couleur en fonction de son état d\'oxydoréduction, c\'est donc un indicateur d\'oxydoréduction. Lorsque l\'on éclaire les chloroplastes en quelque minute l\'accepteur électronique change de couleur. Hill choisi de réaliser des centrifugations différentielles pour séparer des fractions de chloroplastes enrichies en PSI et d\'autres enrichies en PSII. Il prend d\'abord celle enrichies en PSII : Le PSII est capable de faire passer les électrons d\'une valeur très positive à une valeur un peu moins positive. Avec le PSI : Rien ne se passe. Mais en ajoutant de méthyl viologène, l\'accepteur d\'électrons s\'oxyde et le méthyl viologène se réduit. On imagine que le PSII fait passer les électrons à une valeur intermédiaire et le PSI à une valeur finale. C\'est une nouvelle fois thermodynamiquement impossible. 1. 2. La réduction photosynthétique du NADP+ aux dépends de H2O Conversion de l\'énergie lumineuse en énergie redox au niveau du PSII. Le centre actif est constitué d\'un dimère de chlorophylle A absorbant à 680 nm (P680) Il y a 2 complexes protéiques qui entourent le centre actif. La phéophytine est une chlorophylle à dégradé. Le système OEC est un complexe qui fait intervenir de l\'oxygène, il possède 4 ions manganèse il est donc réservoir de 4 électrons. Il forme une saillie dans le lumen. La tyrosine Z va récupérer l'électron du centre actif. Les antennes du collectrices sont appelée LHCII, on y retrouve les caroténoïdes et les chlorophylles A et B. Il y a également une antennes collectrice interne composée de chlorophylle A. L\'énergie revient à P680 simplement grâce à la raisonnance, elle n\'a jamais vu la lumière. P680\* = état excité de P680 L\'état excité va donner une grande capacité à perdre l\'électron. La phéophytine à l\'état oxydé se trouve à coté de P680\* elle récupère les électrons, c\'est l\'acte photochimique. Puis la quinone A prend l\'électron à la phéophytine, et la quinone b pique prend l'électron à la quinone A. P680 prend son électron à la tyrosine Z qui prend sont électron à OEC qui prend 4 électrons à l\'eau. L\'oxydation de l\'eau se produit suite à la perte d\'électron successive. L\'OEC sert d\'aspirateur à électron.