Atomistique et Liaison Chimique, Université Cadi Ayyad, 2023-2024 PDF

UNIVERSITE CADI AYYAD Département de Chimie FACULTE DES SCIENCES Semestre-1 Automne SEMLALIA Filière PC MARRAKECH Année 2023-2024 Atomistique et liaison Chimique  Chapitre 3 Modèle ondulatoire Schrödinger Depuis la première idée...

UNIVERSITE CADI AYYAD Département de Chimie FACULTE DES SCIENCES Semestre-1 Automne SEMLALIA Filière PC MARRAKECH Année 2023-2024 Atomistique et liaison Chimique  Chapitre 3 Modèle ondulatoire Schrödinger Depuis la première idée grecque, le modèle de l’atome n’a cessé d’évoluer avec les avancées scientifiques expérimentales.  Aspet corpusculaire de la lumière Planck : l’énergie dans un rayonnement est formé par des quanta Rappel Einstein : la lumière est formée de photons Aspet ondulatoire de la lumière Onde mécanique  Faisceau de lumière fentes fines parallèles Ecran fluorescent Seule explication de l’interférence : comportement ondulatoire de la lumière  Diffraction des électrons Faisceau d’électrons Source d’électrons fentes fines parallèles Ecran fluorescent Le phénomène de diffraction des électrons le caractère ondulatoire des électrons qui se comportent comme des ondes Comme le photon, l’électron est décrit par une fonction d’onde Y (x, y, z, t) qui caractérise l'état de l’électron dans l’espace à l'instant t Dans le phénomène de Dans le phénomène de l’effet photoélectrique, diffraction et d’interférence, l’électron se comporte l’électron se comporte comme un corpuscule comme une onde Dualité onde-corpuscule  En 1924 Louis de Broglie (prix Nobel 1929) émet le postulat de la dualité onde-corpuscule Postulat : A toute particule , en mouvement, est associé une onde de longueur λ m = masse de la particule ℎ 𝑣 = vitesse de déplacement de la particule. λ= 𝑚𝑣 𝑚𝑣: quantité de mouvement ℎ : Constante de Planck ( 6,62610-34 J.s ) Principe d’incertitude de Heisenberg. Il est impossible de connaître simultanément et avec précision la position (x) et la quantité h de mouvement (mv) d’une particule en (mv)x  mouvement. 2 Signification : Lorsque l'on cherche à améliorer la précision de la position, on perd la précision sur la mesure de la vitesse, et inversement. Aspects probabilistes des phénomènes quantiques Schrödinger (1887-1961) Il proposa en 1927 un formalisme mathématique (équation de Schrödinger) qui permet de renseigner sur :  les interactions électrons/électrons et électrons/noyau  la vision probabiliste de la fonction d'onde de l'électron La notion d’orbite (théorie de Bohr) est remplacée la notion d’orbitale. Chaque orbitale est caractérisée par une fonction d'onde Y  fonction d’onde toutes les informations concernant la particule sont fournies par la connaissance d’une fonction Y (x,y,z,t). Les fonctions d’onde Y (x,y,z,t) sont les solutions de l’équation de Schrödinger : 𝟖𝝅𝟐 𝒎𝒆 ∆Y + 𝟐 (𝑬 − 𝑬𝒑)Y = 𝟎 𝒉 L’équation n’a de solutions que pour certaines valeurs de l’énergie E.  𝟖𝝅𝟐 𝒎𝒆 ∆Y + 𝟐 (𝑬 − 𝑬𝒑)Y = 𝟎 𝒉 E : énergie total de l’électron Ep : énergie potentielle de l’électron  : opérateur Laplacien Laplacien Coordonnées cartésiennes : Coordonnées sphériques : Changement de coordonnées: Y (x,y,z) Y (r,,) Probabilité de présence de l’électron Y (x,y,z,t) est appelée fonction d’onde. Elle n’a pas de sens physique, seul son carré (Y2) permet de déterminer la probabilité de présence de l’électron en un point M de l’espace ou dans un petit volume dv. Densité de probabilité ponctuelle C’est la densité électronique en un dv.M point M d’un volume r dV. dp = Y dv 2 𝒅𝒑 = 𝑫𝒆𝒏𝒔𝒊𝒕é 𝒅𝒆 𝒑𝒓𝒐𝒃𝒂𝒃𝒊𝒍𝒊𝒕é 𝒑𝒐𝒏𝒄𝒕𝒖𝒆𝒍𝒍𝒆 𝒅𝒗  Exemple : −𝑟 2 1 Atome d’hydrogène : Ψ𝐻 = 𝑒 𝑎0 4𝜋 𝑎03 Ψ𝑯𝟐 −2𝑟 𝒅𝒑 𝑒 𝑎0 𝟐 = Ψ𝑯 = 3 𝒅𝒗 𝑎0 4𝜋 r(Å) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 la densité ponctuelle (Ψ𝑯𝟐 ) est maximale sur le noyau, ce qui C/C : est contradictoire avec la Mauvaise description de l’atome conception de l’atome qui présente un vide énorme. Densité radiale La densité radiale est la densité de probabilité à l’intérieur d’un élément de volume dv compris entre deux sphères de rayon r et r+dr. 𝑑𝑝 v= 4r 3 donc dv = 4r dr 2 et comme 𝑑𝑣 = Ψ2 3 𝑑𝑝 = Ψ 𝑑𝑣2 dp = Y 4r dr 2 2 dp = Y 4r 2 2 Densité de probabilité RADIALE dr  −𝑟 2 1 Atome d’hydrogène : Ψ𝐻 = 𝑒 𝑎0 4𝜋 𝑎03 𝒅𝑷 𝒅𝒓 𝑑𝑃 4 −2𝑟 = Ψ 2 4𝜋𝑟 2 = 3 𝑟 2 𝑒 𝑎0 𝑑𝑟 𝑎0 Surface = P = ‫= 𝑃𝑑 ׬‬Probabilité de présence de é. 𝒂𝟎 = 𝒐𝒓𝒃𝒊𝒕𝒆 𝒅𝒆 𝑩𝒐𝒉𝒓 = 0,53𝑨ሶ C/C : La densité radiale décrit mieux la distribution Positions possibles de l’é. électronique autour du noyau Condition de normalisation Probabilité de trouver l’électron dans tout l’espace est égale à 1 : 𝑃 = ‫ = 𝑃𝑑 𝑒𝑐𝑎𝑝𝑠𝑒׬‬1 rappel Dans le modèle de Schrӧdinger un électron est décrit dans l’espace par une fonction d’onde appelée ORBITALE ATOMIQUE Y (x,y,z) ou Y (r,,). Nombres quantiques Schrödinger a montré qu’une fonction d’onde Yn , , m ( x , y, z ) est caractérisée par 3 nombres quantiques : n nombre quantique principal définit l’énergie de l’orbitale atomique ℓ nombre quantique secondaire ou azimutal définit la géométrie de l’orbitale atomique m nombre quantique magnétique définit l’orientation de l’orbitale atomique  Dans le modèle de Schrödinger 1 é. est décrit par Ψ (n, l, m) n : nbre quantique principal C’est un entier positif (n˃0) l : nbre quantique secondaire C’est un entier : 0 ≤ l ≤ n −1 m : nbre quantique magnétique -l≤m≤+l Etats d’un atome  Chaque niveau énergétique de l'atome comprend n sous- niveaux caractérisés par le nombre quantique ℓ.  Chaque sous-niveau comprend 𝟐ℓ + 𝟏 orbitales caractérisées par le nombre quantique m.  Un niveau d’énergie, caractérisé par le nombre n, contient n2 orbitales. n=1 =0 m=0 1s Y1,0,0 n=2 =0 m=0 2s Y2,0,0  =1 m = -1 2px Y2,1,−1 m=0 2py Y2,1,0 m=1 2pz Y2,1,1 n=3 =0 m=0 3s Y3,0,0  =1 m = -1 3px Y3,1,−1 m=0 3py Y3,1,0 m=1 3pz Y3,1,1 =2 m = -2 d Y3,2,−2 x2 − y2 m = -1 d Y3,2,−1 z2 m=0 3dxy Y3,2,0 m=1 3dxz Y3,2,1 m=2 3dyz Y3,2,2 Orbitales Atomiques de la couche électronique n = 4 l 0 1 2 3 Orbitale atomique 4s 4p 4d 4f m 0 -1, 0, 1 -2, -1, 0, 1, 2 -3, -2, -1, 0, 1, 2,3 Nombre de case Nbre max d’é 2 6 10 14 Orbitales atomiques de la couche n=2 n=2, l = 0, m = 0, OA 2s 2s l =1, m = -1 OA 2px m=0 OA 2pz m=1 OA 2py 2px 2py 2pz Représentation spatiale des orbitales s Représentation spatiale des orbitales p Représentation spatiale des orbitales d  Atomes à plusieurs électrons Orbitales atomiques – Configuration électronique Spin de l’électron  Les trois nombres quantiques n, et m se sont révélés insuffisants pour décrire totalement l’électron dans un atome polyélectronique. Il a fallu introduire un quatrième nombre quantique, appelé nombre quantique de spin s. L’électron, chargé électriquement, et animé d’un mouvement de rotation autour de son centre. Le spin de l’électron est lié à son sens de rotation. Deux sens de rotation, donc deux valeurs du spin s = +1/2 ou s = -1/2 Ainsi un électron dans une orbitale est caractérisé par quatre nombres quantiques : n,  , m et s. A un nombre quantique principal n donné correspondent 2n2 états différents  Energie des orbitales atomiques Le classement des énergies des orbitales atomiques se fait selon les règles de stabilité  L’énergie d’une orbitale atomique est d’autant plus haute que n est grand. E1s < E2s < E3s < E4s < …..  Dans un niveau n, l’énergie croît lorsque  croît E2s < E2p E3s < E3p < E3d  Pour le même n et le même  , les énergies sont les mêmes E2px = E2py = E2pz n=6 P 6s 6p 6d 6f 6g … n=5 L 5s 5p 5d 5f 5g 3=4 N 4s 4p 4d 4f n=3 M 3s 3p 3d n=2 L 2s 2p n=1 K 1s Remplissage des orbitales atomiques Le remplissage des niveaux et des sous niveaux d’énergie par les électrons se fait selon des règles : Les électrons occupent les sous-niveaux énergétiques dans l’ordre croissant de l’énergie (ordre croissant de n) L’énergie d’un sous-niveau dépend de n et ℓ Règle de Klechkowski L'ordre de remplissage des couches et des sous couches s'effectue par valeurs croissantes du couple (n + l ). Si deux ou plusieurs couples (n + l ) conduisent à la même valeur, ils seront classés par ordre de n croissant. Représentation de la règle de Klechkowski : On écrit les diverses couches et sous couches dans un tableau. Chaque ligne a une valeur de n et chaque colonne a une valeur l. Le remplissage se fait selon les diagonales  ℓ=0 ℓ=1 ℓ=2 ℓ=3 6d 6f n=6 P 6s 6p 5d 5f n=5 O 5s 5p n=4 N 4s 4p 4d 4f n+l Valeurs n 3s 3p 3d 7 n=3 M 6 n=2 L 2s 2p 5 4 n=1 K 1s 3 2 1 Règle de Klechkovski pour le remplissage des orbitales atomiques.  Principe d’exclusion de Pauli. Deux électrons d’un même atome ne peuvent avoir les quatre nombres quantiques identiques. n=1 Atome d’hydrogène (1ē) 1s ℓ =0 m=0 Atome d’hélium (2ē) 1s s= + 1/2 s= -1/2 n=1, ℓ =0, m=0, s=+1/2 n=1, ℓ =0, m=0, s=-1/2 Conséquence : Une orbitale atomique ne peut représenter au maximum que deux électrons. Situations interdites Le nombre maximal d'électrons que peut contenir la couche n est 2n2  Règle de Hund La situation la plus stable énergétiquement est celle qui correspond à l’occupation du maximum d’orbitales par des électrons avec des spins parallèles. Atome d’Azote N (7ē) 7N 1s 2s 2p 7N Situation interdite Les électrons commencent à occuper les couches de nombre quantique le plus faible (n=1 puis n=2, …) Configuration électronique d’un élément chimique La configuration électronique d’un atome est la répartition de ses électrons dans les différentes orbitales atomiques. La configuration électronique est établie en respectant les différentes règles (Pauli, Hund, Klechkowsky). La somme des exposants est égale au nombre total d’électrons. Atome d’hydrogène (1 ē) 1H 1s1 Atome d’hélium (2 ē) 1s2 2He Atome de carbone (6 ē) 6C 1s2 2s2 2p2 Atome de scandium (21 ē) 21Sc 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1 Atome de brome (35 ē) 35Br 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5  Hydrogène 1H 1s1 Couche K Hélium 2He 1s2 Lithium 3Li [He] 2s1 Béryllium 4Be [He] 2s2 Bore 5B [He] 2s2 2p1 Carbone 6C [He] 2s2 2p2 Azote 7N [He] 2s2 2p3 Couche L Oxygène 8O [He] 2s2 2p4 Fluore 9F [He] 2s2 2p5 Néon 10Ne [He] 2s2 2p6 Sodium 11Na [Ne] 3s1 Magnésium 12Mg [Ne] 3s2 Aluminium 13Al [Ne] 3s2 3p1 Silicium 14Si [Ne] 3s2 3p2 Couche M Phosphore 15P [Ne] 3s2 3p3 Soufre 16S [Ne] 3s2 3p4 Chlore 17Cl [Ne] 3s2 3p5 Argon 18Ar [Ne] 3s2 3p6 2He, 10Ne 18Ar ont des couches complètement pleines (Couches saturées)  Exceptions 24Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 4s 3d 4s et 3d à moitié remplie est un état plus stable de l’atome du chrome 29Cu 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 4s à moitié remplie et 3d complètement remplie est un état plus stable de l’atome du cadmium  Electrons de valence Carbone 6C [He] 2s2 2p2 Couches de valence Chlore 17Cl [Ne] 2s2 2p5 Les électrons des couches de valence s’appellent électrons de valence. Carbone 6C [He] 2s2 2p2 Configuration électronique du carbone Carbone 6C 2s2 2p2 Configuration électronique de valence du carbone Energie d’un atome à plusieurs électrons La résolution de l’équation de Schrödinger, dans le cas d’un électron (hydrogène ou hydrogénoïde), conduit à l’énergie En : 2 2 Z Z E n = E H   = −13.6  n n é Ze L’électron ici est soumis à l’action du noyau de charge Ze  Approximation de Slater Dans un atome à plusieurs électrons, Slater a introduit la notion de charge nucléaire écrantée pour pouvoir utiliser la même expression de l’énergie d’un hydrogénoïde telle que : ∗ 2 ∗ 2 𝑍𝑖 𝑍𝑖 𝐸𝑖 = 𝐸𝐻 = −13.6 𝑛𝑖 𝑛𝑖 e1 L’électron e1 est soumis à Ze l’action d’un nouveau noyau e2 charge Z*e ( noyau de l’atome + e2) de charge Z*e. Z* < Z. Cas d’un atome à 2é (He)  Sens physique de l’approximation de Slater Dans le modèle de Slater, l’électron ei ne reçoit pas la charge totale Z du noyau car celle-ci est diminuée par l’effet des autres électrons. Cet effet est appelé effet d’écran. La charge effective (réelle) ressentie par l’électron i de la part du noyau et les autres électrons j est : 𝒁∗𝒊 = 𝒁 − 𝝈𝒊 avec 𝜎𝑖 = ෍ 𝜎𝑖𝑗 𝑗 𝝈𝒊𝒋 est la constante d’écran. C’est la quantité avec laquelle l’électron j fait écran à l’électron i. La somme de tous les effets d’écran des électrons j constitue i. Exemple 1 : Atome à 3 é (Li) Electrons de 1s e2 se met entre e1 et le noyau. La charge ressentie par e1 de la part du e1 e3 noyau est diminuée par e2. On dit que e2 exerce un effet d’écran sur e1 𝑍1∗ = 3 − 0,31 = 2,69 2s 1s Z=3 Inversement, e1 exerce un effet d’écran e2 sur e2 𝑍2∗ = 3 − 0,31 = 2,69 e3 n’a pas d’effet d’écran sur e1 et e2 car c’est un électron externe (2s) 𝟐 𝟐 𝒁∗𝟏 𝟐, 𝟔𝟗 𝑬𝟏 = 𝑬𝑯 = −𝟏𝟑, 𝟔 = − 98,41 eV = 𝑬𝟐 𝒏𝟏 𝟏  Electrons de 2s e1 e3 e3 est seul dans le niveau n=2 (2s) Les électrons e1 et e2 exercent 2s 1s un effet d’écran sur e3 car ils Z=3 appartiennent au niveau n=1 e2 (couche interne) 𝑍3∗ = 3 − 2 ∗ 0,85 = 1,3 ∗ 𝟐 𝟐 𝒁𝟑 𝟏, 𝟑 𝑬𝟑 = 𝑬𝑯 = −𝟏𝟑, 𝟔 = − 5,75 eV 𝒏𝟐 𝟐 𝑬𝒂𝒕𝒐𝒎𝒆 = 𝑬𝟏 + 𝑬𝟐 + 𝑬𝟑 = 𝟐𝑬𝟏 + 𝑬𝟑 = −𝟐𝟎𝟐, 𝟓𝟕 𝒆𝑽  Règles générales du calcul de Z* Zi*=Z −i avec  i = ij j ij est la constante avec laquelle l’électron j fait écran à l’électron i 1/ Quand l’électron j appartient au même niveau que l’électron i (nj=ni), il lui fait écran avec la constante ij = 0,35 et quand ni=nj=1, 11=0,31(écrantage faible). 2/ Quand nj=ni-1, ij = 0,85 (écrantage grand), Quand nj=ni-2, nj=ni-3, …ect, ij = 1 (écrantage total). 3/ Quand nj>ni , ij=0 (écrantage nul). 4/ Quand l’électron i appartient à une orbitale d ou f, ij = 0,35 si l’électron j se trouve également sur une orbitale d ou f. Dans les autres cas ij = 1.  Électron j qui qui fait écran Électron j qui cache ou qui fait écran Électron i qui est écranté