State Functions - Chapter 6 PDF
Document Details
Uploaded by RespectableAlbuquerque
Tags
Related
- Self-Test Questions: Elements of Physical Chemistry PDF
- Motilal Nehru National Institute of Technology Allahabad Chemical Engineering Thermodynamics Mid-Semester Exam 2023-24 PDF
- Hour 15-26 Thermodynamics PDF
- Chapter Five: Simple Mixtures PDF
- Note de Cours Thermodynamique PDF
- Cours de Thermodynamique I 2021/2022 PDF
Summary
This document explains state functions in thermodynamics, including partial derivatives and total differentials. It discusses how to calculate changes in state functions when variables like pressure, volume, and temperature change. Also contains examples, and applies these principles to ideal gases. This is useful content for thermodynamics.
Full Transcript
Chapter 6 State Functions 2 Partial Derivatives & Total Differentials For a function z=f(x,y) the total differential of z is: æ ¶z ö æ ¶z ö dz = ç ÷ dx + çç ÷÷ dy è ¶x...
Chapter 6 State Functions 2 Partial Derivatives & Total Differentials For a function z=f(x,y) the total differential of z is: æ ¶z ö æ ¶z ö dz = ç ÷ dx + çç ÷÷ dy è ¶x ø y è ¶y ø x æ ¶z ö - partial derivative of z with respect to x, ç ÷ è ¶x ø y Shows how z is modified if x is changed while y is kept constant æ ¶z ö çç ÷÷ - partial derivative of z with respect to x, è ¶y ø x Shows how z is modified if y is changed while x is kept constant 3 1 Partial Derivatives & Total Differentials 46 CHAPTER 3 The Importance of State Functions: Internal Energy and Enthalpy æ ¶z such relationship æ ¶z ö (3.1) does not exist for path-dependent fu ö as Equation 10 y 20 1dz = çof an÷ideal mole + ççfor which dxgas ÷÷ dy 30 Able Hill è ¶x ø y è ¶y ø x RT 40 P = f(V, T) = "z ( ) ( )x dy "z V z ! "x y dx ! "y z "z z ! "x( )y dx Note that P can be written as a function of the two variables V and T. x resulting from a change in V or T is proportional to the following part 0P P(V + ¢V, T) - P(V, T) R 50 m a b = lim¢V:0 = - 0V T ¢V 40 m Able Hill P(V, T + ¢T) - P(V, T) 30 m 0P R 20 m a b = lim¢T:0 = 0T V ¢T V 10 m Sea level The subscript T in (0P>0V)T indicates that T is being held constan =0 tiation with respect to V. The partial derivatives in Equation (3 determine how a function changes when the variables change. For FIGURE 3.1 4 Starting at the point labeled z on the hill, the change in P if the values of T and V both change? In this case, a person first moves in the positive x dP where direction and then along the y direction. 0P 0P If dx and dy are sufficiently small, the dP = a b dT + a b dV 0T V 0V T change in height dz is given by 0z 0z Consider the following practical illustration of Equation (3.3). A perso dz = a b dx + a b dy. 0x y In thermodynamics… 0y x has determined his or her altitude above sea level. How much will the by z) change if the person moves a small distance east (denoted (denoted by y)? The change in z as the person moves east is the slope (x, y, z) Þ (P, V, T) (0z>0x)y, multiplied by the distance dx that he or she m direction, expression can be written for the change in altitude as the pers æ ¶P ö æ ¶P ö dP = ç ÷ dT + ç Therefore, ÷ dV the total change in altitude is the sum of these two changes è ¶T øV è ¶V øT 0z 0z dz = a b dx + a b dy 0x y 0y x Express and differentiate P=f(V, T) forchanges These the ideal in thegas toz as the person moves first along the x d height arrive at differential form of the ideal gasy EOS along the direction are illustrated in Figure 3.1. Because the slop nonlinear function of x and y, this expression for dz is only valid for and dy. Otherwise, higher order derivatives need to be considered. nRT æ ¶P ö nR æ ¶PSecond ö nRT P= ç ÷ = ç ÷ = - or 2higher derivatives with respect to either variable can a V è ¶T øV V ¶V øT second èmixed V partial derivatives are of particular interest. Consider derivatives of P: RT æ nR ö æ nRT ö 0c d dP = ç ÷dT - ç 0 2 ÷0PdV 2 0 P £ £ V ≥ Æ ≥ RT è V ø è aV0T a ø0V b T b V = = 0 0T = a0 c - 2 d n 0T0V 0V T V V RT 5 0c d 0 0P 0 2P £ £ V ≥ Æ ≥ R a a b b = = 0 0V = a0 c d n 0Vb 0V 0T V T 0V0T 0T V T V For all state functions f and for our specific case of P, the order in whi differentiated does not affect the outcome. For this reason, 2 0 0f(V, T) 0 0f(V, T) Example 1 mol of an ideal gas, undergoes the following change: (T1 = 273.15 K, V1 = 10.0 L) ® (T2 = 274 K, V2 = 9.9 L) DP? 1) Use the EOS: nRT2 nRT1 DP = - = 0.03 atm V2 V1 2) or use the total differential: æ nR ö æ nRT ö æ nR ö æ nRT ö dP = ç è V ÷dT - ç 2 ÷dV ø è V ø Þ DP » ç è V ÷DT - ç 2 ÷DV ø è V ø æ DT T ö L × atm é 0.85 K 273.15 K ù DP » nRç - 2 DV ÷ = 1 mol × 0.8206 ê - (- 0.1 L )ú = 0.03 atm è V V ø K × mol ë 10.0 L 100.0 L2 û what if the EOS is not known? 6 æ ¶P ö æ ¶P ö dP = ç ÷ dT + ç ÷ dV è ¶T øV è ¶V øT We can set up 2 experiments: #1: T=const, measure DP while changing V DP æ ¶P ö ®ç ÷ DV è ¶V øT #2: V=const, measure DP while changing T DP æ ¶P ö ®ç ÷ DT è ¶T øV 7 3 Exact Differential Properties If (dz) is an exact differential then the order of differentiation in the second partial derivatives is not important: é ¶ æ ¶z ö ù é ¶ æ ¶z ö ù ê ç ÷ ú = ê çç ÷÷ ú êë ¶y è ¶x ø y úû x êë ¶x è ¶y ø x úû y æ ¶z ö 1 inversion ç ÷ = è ¶x ø y æ ¶x ö ç ÷ è ¶z ø y cyclic rule æ ¶x ö æ ¶y ö æ ¶z ö çç ÷÷ ç ÷ ç ÷ = -1 è ¶y ø z è ¶z ø x è ¶x ø y 8 General EOS æ ¶P ö æ ¶P ö dP = ç ÷ dT + ç ÷ dV è ¶T øV è ¶V øT ? æ ¶V ö ç ÷ æ ¶P ö æ ¶V ö æ ¶T ö 1 æ ¶P ö æ ¶V ö æ ¶P ö è ¶T ø P ç ÷ ç ÷ ç ÷ = -1 Þ æ ¶T ö = -ç ÷ ç ÷ è ¶V øT è ¶T ø P Þ ç ÷ =- è ¶T øV æ ¶V ö è ¶V øT è ¶T ø P è ¶P øV ç ÷ ç ÷ è ¶P øV è ¶P øT inversion (twice!) cyclic rule 1 æ ¶V ö 1 æ ¶V ö b= ç ÷ V è ¶T ø P k =- ç ÷ V è ¶P øT Þ æç ¶P ö÷ = b è ¶T øV k isobaric thermal expansion isothermal compressibility coefficient (per volume) (per volume) 9 4 General EOS æ ¶P ö æ ¶P ö dP = ç ÷ dT + ç ÷ dV è ¶T øV è ¶V øT using inversion: ? æ ¶P ö 1 1 æ ¶V ö æ ¶P ö 1 ç ÷ = , k =- ç ÷ Þ ç ÷ =- è ¶V øT æ ¶V ö V è ¶P øT è ¶V øT kV ç ÷ è ¶P øT b 1 Finally, we get the EOS: dP = dT - dV k kV if b and k are »const, this equation b 1 æVf ö can be easily integrated DP = DT - lnçç ÷÷ k k è Vi ø (see problem 3.2) 10 State Functions & their Properties æ ¶z ö æ ¶z ö æ nR ö æ nRT ö dz = ç ÷ dx + çç ÷÷ dy dP = ç ÷dT - ç 2 ÷dV è ¶x ø y è ¶y ø x è V ø è V ø é ¶ æ ¶z ö ù é ¶ æ ¶z ö ù 1 æ ¶V ö 1 æ ¶V ö ê ç ÷ ú = ê çç ÷÷ ú b= ç ÷ k =- ç ÷ êë ¶y è ¶x ø y úû x êë ¶x è ¶y ø x úû y V è ¶T ø P V è ¶P øT æ ¶z ö 1 ç ÷ = è ¶x ø y æ ¶x ö b 1 ç ÷ dP = dT - dV è ¶z ø y k kV æ ¶x ö æ ¶y ö æ ¶z ö çç ÷÷ ç ÷ ç ÷ = -1 b 1 æVf ö è ¶y ø z è ¶z ø x è ¶x ø y DP = DT - lnçç ÷÷ k k è Vi ø 11 5 U as a Function of T & V Derive U=f(T, V) using partial derivatives æ ¶U ö æ ¶U ö dU = ç ÷ dT + ç ÷ dV è ¶T øV è ¶V øT ? 1. From the 1st Law: æ ¶U ö æ ¶U ö dU = dq + dw = dq + PdV = ç ÷ dT + ç ÷ dV è ¶T øV è ¶V øT 2. Considering V=const process: æ ¶U ö æ ¶U ö dq dV = 0 Þ dqV = ç ÷ dT , ç ÷ = V = CV è ¶T øV è ¶T øV dT æ ¶U ö ç ÷ = CV è ¶T øV 12 U as a Function of T & V æ ¶U ö æ ¶U ö dU = ç ÷ dT + ç ÷ dV è ¶T øV è ¶V øT ? 3. Considering T=const process: æ ¶U ö dT = 0 Þ dU T = dqT - PdV = ç ÷ dV è ¶V øT for an ideal gas: dU T = 0 Þ dqT - PdV = 0, dqT = PdV ß æ ¶U ö æ ¶U ö ç ÷ dV = 0, ç ÷ =0 è ¶V øT è ¶V øT For ideal gas U depends only on T, and does not depend on V! If T=const, changing V does not affect U. 13 6 U as a Function of T & V 4. Finally, for an ideal gas dU = CV dT Tf DU (i )®( f ) = ò CV dT = CV (T f - Ti ) = CV DT Ti const for an ideal gas DU = CV DT Valid for any general process, not only when V=const! For an ideal gas U depends on T only. 14 U as a Function of T & V For the real gases, U does depend on V, but the dependence is weak. So, we can assume: æ ¶U ö Tf ç ÷ » 0, dU » CV dT , DU » ò CV dT è ¶V øT Ti except for very large densities æ ¶U ö For liquids and solids ç ÷ è ¶V øT is very large! But they are also almost non-compressible dV»0 Tf æ ¶U ö ç ÷ dV » 0, DU » ò CV dT except for very high pressures è ¶V øT Ti or phase transitions 15 7 H as a Function of T & P Derive H=f(T, P) using partial derivatives æ ¶H ö æ ¶H ö dH = ç ÷ dT + ç ÷ dP è ¶T ø P è ¶P øT ? 1. Considering P=const process: dP = 0 æ ¶H ö æ ¶H ö dq æ ¶H ö dH P = dqP = ç ÷ dT ; ç ÷ = P = CP ç ÷ = CP è ¶T ø P è ¶T ø P dT è ¶T ø P 2. From definition of H: equate with total H = U + PV ; dH = dU + PdV + VdP; differential expression æ ¶H ö æ ¶U ö éæ ¶U ö ù C P dT + ç ÷ dP = CV dT + ç ÷ dV + PdV + VdP = CV dT + êç ÷ + P ú dV + VdP è ¶P øT è ¶V øT ëè ¶V øT û 16 H as a Function of T & P æ ¶H ö æ ¶H ö dH = ç ÷ dT + ç ÷ dP è ¶T ø P è ¶P øT ? 3. Considering T=const process: dT = 0 æ ¶H ö éæ ¶U ö ù ç ÷ dP= êç ÷ + P ú dV + VdP, è ¶P øT ëè ¶V ø T û æ ¶H ö éæ ¶U ö ùæ ¶V ö ç ÷ = êç ÷ + P úç ÷ +V è ¶P øT ëè ¶V øT ûè ¶P øT 4. For an ideal gas: æç ¶U ö÷ = 0, V = nRT Þ æ ¶V ö ç æ 1 ö ÷ = nRT ç - 2 ÷ è ¶V øT P è ¶P øT è P ø Þ æç ¶¶HP ö÷ æ nRT ö = (0 + P )ç - 2 ÷ + V = - nRT + V = -V + V = 0 " ∂H % $ ' =0 è øT è P ø P # ∂P &T for an ideal gas! 17 8 H as a Function of T & P ideal gas: æ ¶H ö æ ¶H ö dH = ç ÷ dT + ç ÷ dP = C P dT è ¶T øP è ¶P øT Tf dH = C P dT DH = ò C P dT =C P DT Ti Again, valid for any general process, not only when P=const! For an ideal gas, H depends on T only and is not affected by changes in P Liquids and solids are not compressible: æ ¶H ö éæ ¶U ö ùæ ¶V ö ç ÷ = êç ÷ + P úç è ¶P øT ëè ¶V øT ÷ +V Þ dH » C P dT + VdP ûè ¶P øT »0 Ti Pi Ti DH » ò C P dT + ò VdP = ò C P dT + VDP Ti Pi Ti Tf small! DH » òC Ti P dT – works in many cases DH = C P DT – ideal gas 18 CP and CV H = U + PV ; dH = dU + PdV + VdP; We just shown that: dH = CP dT and dU = CV dT C P dT = CV dT + PdV + VdP; Considering P=const process for an ideal gas: æ ¶V ö æ nRT ö æ nR ö C P = CV + Pç ÷ , V =ç ÷T : C P = CV + Pç ÷, C P = CV + nR, è ¶T ø P è P ø è P ø C P = CV + R 21 9 Formula Summary æ ¶U ö æ ¶U ö æ ¶z ö æ ¶z ö æ nR ö æ nRT ö ç ÷ = CV ç ÷ =0 dz = ç ÷ dx + çç ÷÷ dy dP = ç ÷dT - ç 2 ÷dV è ¶T øV è ¶V øT ¶x è øy è ¶y ø x è V ø è V ø DU = CV DT é ¶ æ ¶z ö ù é ¶ æ ¶z ö ù 1 æ ¶V ö 1 æ ¶V ö ê ç ÷ ú = ê çç ÷÷ ú b= ç ÷ Tf k =- ç ÷ ëê ¶y è ¶x ø y ûú x êë ¶x è ¶y ø x ûú y V è ¶T ø P V è ¶P øT DU » ò CV dT æ ¶z ö 1 Ti ç ÷ = è ¶x ø y æ ¶x ö b 1 ç ÷ dP = dT - dV è ¶z ø y k kV æ ¶x ö æ ¶y ö æ ¶z ö çç ¶y ÷÷ ç ¶z ÷ ç ¶x ÷ = -1 b 1 æVf ö æ ¶H ö " ∂H % è øz è øx è ø y DP = DT - lnçç ÷÷ ç ÷ = CP $ ' =0 k k è Vi ø è ¶T ø P # ∂P &T Ti DH = C P DT DH » ò C P dT + VDP What situation each formula is Ti applicable to? Tf DH » ò C P dT C P = CV + R Ti 22 10