Pharmaceutical Analytical Chemistry Chapter 3:How to Treat Random Errors Statistically PDF

YU / Faculty of Pharmacy Pharmaceutical Analytical Chemistry Chapter 3:How to Treat Random Errors Statistically Ph. Nawras Melhem 1  Statistical treatments of finite samples Random errors give ri...

YU / Faculty of Pharmacy Pharmaceutical Analytical Chemistry Chapter 3:How to Treat Random Errors Statistically Ph. Nawras Melhem 1  Statistical treatments of finite samples Random errors give rise to a normal or Gaussian curve. Gaussian curve ‫ بكون توزيعه اما طبيعي او انه بكون عشكل‬random error ‫ احنا حكينا بالشابر الماضي انه ال‬ Usually statistical analysis assumes a normal distribution. ‫ احنا نعتبر احيانا انه التوزيع يكون منتظم‬ Mean gives the center of the distribution ‫ بالتوزيع الطبيعي بكون المركز تاع الكيرف‬mean ‫ االن ال‬ St. derivation measures the width of the distribution , the smaller the st.-dev the more closely data are clustered about the mean. st.dev ‫ والطرف تاع الكيرف هاي المسافه تكون ال‬mean ‫ كيف اعرفه ؟؟ بنشوف الرسمه المسافه بين ال‬st.d ‫ ال‬ ‫ اكبر كلما كان التوزيع للعينات اكبر‬st ‫ طبعا كل ما كان ال‬ Nawras Melhem 2  ‫هون مثل ما حكينا قبل انه ال ‪ mean‬تكون المركز حلو ؟؟ يعني هون =‪0‬‬ ‫والمسافه اللي تكون بين الطرف تاع الكيرف وال ‪ mean‬نقول عنها ال ‪ st.dev‬تماااام ‪....‬؟؟؟ يعني هون =‪1‬‬ ‫‪Nawras Melhem‬‬ ‫‪3‬‬  Properties of the Gaussian (normal) distribution If you assume that the population mean is zero. The standard deviation is 1, and graph the functions on a x,y- plot , a bell shaped curve is produced with a. 63.3% of the area between +/-1 standard deviation unit of the mean. b. 95.5% of the area between +/-2 standard deviation units of the mean. c. 99.7% of the area between +/-3 standard deviation units of the mean. ‫ هسا نشرح عن هذا الساليد وان شاء هللا اقدر اوصللكو المعلومه‬ ‫ حلو ؟؟ االن بيحكي انه المساحه اللي تحت المنحنى هسا اذا كانت‬st =0 ‫ ونعتبر انه ال‬0= mean ‫ هسا نعتبر انه ال‬ ‫ بينما انا لما ابلش ازيد الفرق بالمحور السينات تزيد‬%63.3 ‫ تكون المساحه بينهم قليله يعني تقريبا‬1-,1 ‫بين ال‬ ‫المساحه تاعت الشكل اللي عندي وهكذا‬ Nawras Melhem 4  5 Nawras Melhem  Gaussian The probability of measuring a value " X" in a certain range is proportional to the area of the curve under that range. ‫هون يحكي انه احتماليه نقطه انا بدي اياها تكون تجت المنحنى احتماليتها تكون مساحه الكيرف‬ The total area under the curve must be unity (1) since the probability of making all measurements of X is one (1). 1 ‫ وتساوي‬%100 ‫المساحه الكليه اللي تحت المنحنى تكون‬ If time and expense permit you need to perform more than 20 replicates when possible to be sure that the sample mean and standard deviation are sufficiently close to the population mean and standard deviation. 💔💔🙂 ‫ كلما زاد عدد اللي ينعمل عليهم الدراسه كل ما كان احسن واقرب للحقيقه ال ُمره‬ ‫ وكذلك ال‬20 ‫ لييييش ؟؟ النه العينات تكون اكثر من‬X ‫ شغله زغنطوطه انه ال ميو اقرب للحقيقه اكثر من‬ ‫ ماشي ؟؟؟‬s ‫ سيجما ادق من‬st.dev ‫ يقترب من سيجما‬s ‫ يقترب من ميو وكذلك ال‬x ‫ كلما كان عدد القراءات اكثر كلما كان ال‬ Nawras Melhem 6  The statistical treatment of random error Properties of a Gaussian curve – has a population mean, µ , and a population standard deviation σ. mean µ & st.dev σ ‫ انه اله‬Gaussian ‫ مثل ما حكينا قبل انه‬ In the absence of systematic error , µ , is the true value for the measurement ‫ هي القيمه الحقيقه اللي عندي ومتى انا بحصل على هالنتيجه هاي ؟؟ لما اعمل انا التجربه‬µ ‫ تكون‬error ‫ اذا ما كان عندي اي‬ ‫لكل العينات وبعدها نعمل االفاريج الهن تمام ؟؟ هون تكون القيم كلها حقيقيه وما فيه اخطا‬ The sample mean , , approaches µ when the number of observations approach infinity. ‫ تمام ؟؟‬X ‫ اقرب ل‬mean µ ‫لما تكون عدد العينات اكثر تكون قيمه ال‬ Reliability of the sample standard deviation (s) increases with the number of replicates (N). ‫ تمام ؟؟‬σ ‫ اقرب ل‬st dev (s ‫لما تكون عدد العينات اكثر تكون قيمه ال‬ For N greater then 20, s → σ Nawras Melhem 7  ‫االن انا بعد ما طلعت معي النتائج كامله وما فيها اخطا اال ال‬ ‫‪ random‬بنروح فيه كم اختبارات الزم نعملها احصائيا تمام ؟؟؟‬ ‫منها ‪T-test & F- test &Q-test‬‬ ‫‪ Q- test‬االن هاذ االختبار يحددلنا العينه اللي نحذفها من النتائج اللي عندنا بس‬ ‫مش عالهمه الشغله فيه الها ققوانين الزم نشتغل عليهم تا نحددهن‬ ‫‪Nawras Melhem‬‬ ‫‪8‬‬ Confidence Limit (CL) ‫حدود الثقه‬ Statistical theory allows us to define an interval around mean ( ) that probably contains population mean (μ). μ ‫ والتي تحتوي ميو‬x ‫بالنضريات االحصائيه تساعدنا على تحديد فتره حول ال‬ Set limits around an experimental mean within which the population mean (μ) lies with a given degree of probability. These limits are called confidence limits, and the interval is called as Confidence Interval. ‫ والتي تقع فيها ميو ؟؟‬mean ‫ مش احنا حكينا انه نحط فتره حول ال‬ ‫ االن هاي الحدود نقول عنها حدود الثقه والفتره نقول عنها فتره الثقه‬ Nawras Melhem 9  T-Test (Student’s T-Test) T_test ‫نبلش بال‬ To express confidence intervals and to compare results for different experiments µ and are the population and sample means, respectively. s: standard deviation of measurements. n: number of measurements. t: student t value that is available in tables ‫ عن طريق حدود الثقه‬population ‫ لل‬mean ‫هسا هاي الطريقه اللي نحسب منها ال‬ Nawras Melhem 10  11 Nawras Melhem ‫االن شو يعني ال ‪ degree of freedom‬يعني انه كم كعي نقاط الحره يعني انه كم‬ ‫ممكن احسب لنقاط مجهوله معي اذا كان معي ال ‪x‬‬ ‫بصياغه اخرى انه كم الزم يكون معي قيم بالعينه ومعي ال ‪ x‬عشات احسب‬ ‫المجهوله‬ ‫وهي تساوي ‪n-1‬‬ ‫مثال انا معي ‪ 10‬عينات والنسبه تاعتهن هي ‪ % 99.5‬تمام ؟ االن كم‬ ‫ممكن تكون عندي ال ‪ t‬االن اول شي نعمله نحسب ال‬ ‫‪degree of freedom =n-1 =9‬‬ ‫هسا نروح عالجدول ندور ع ‪ 9‬ونروح ل نقطه تقاطعها مع ال ‪ 99.5‬وهي‬ ‫‪ 3.690‬ونوخذ القيمه تاعتهن ونكمل تعويض‬ ‫‪Nawras Melhem‬‬ ‫‪12‬‬  Example The carbohydrate content of a glycoprotein (a protein with sugars attached to it) is determined to be 12.6, 11.9, 13.0, 12.7, and 12.5 g of carbohydrate per 100 g of protein in replicate analyses. Find the 50% and 90% confidence intervals for the carbohydrate content. For the five measurements: n= 5, = 12.54, and s= 0.40 Student t value for the 50% confidence interval = 0.741 Student t value for the 90% confidence interval = 2.132 the 50% confidence interval is )12.67,12.41( ‫يعني هون الفتره‬ the 90% confidence interval is ‫بس هون هيك نوت بسيط االن اخر رقم مكتوب بخط صغير‬ ‫صح ؟ االن يعني انه هاذ الرقم بكون مشكوك فيه تمام ؟؟؟‬ Nawras Melhem )12.92,12.16( ‫يعني هون الفتره‬ 13  Example cont’d ‫تابع للمثال السابق‬ There is a 50 % chance that the true mean, µ, lies within the range 12.41-12.67. There is a 90 % chance that the true mean, µ, lies within the range 12.16-12.92. Nawras Melhem 14  ‫‪Comparison of Means with Student’s t.‬‬ ‫‪We use a t test to compare one set of measurements with another to decide‬‬ ‫‪whether or not they are “the same.‬‬ ‫االن من استخدامات ال ‪ t test‬انه اقارن القرائات والنتائج اللي معي بين ثنين واقرر اذا انهن نفس الشي‬ ‫لو ال‬ ‫‪ Case 1. Comparing a Measured Result with a “Known” Value‬‬ ‫اول حاله من هالحاالت اللي معي اني اقارن النتيحه المقاسه مع نتيجه معلومه كيف يعني ؟؟؟‬ ‫االن انا بدي اعمل بحوثات او دراسات عن شي معين والدراسه هاي الها قيمه معينه وواضحه يعني مثل المصادر‬ ‫الطبيعيه انها القيمه واضحه كثييير االن انا لما بدي احسب اي شي رح اقارنها مع القيمه الفعليه واوشف هل شغلي‬ ‫صح وال ال تمام ؟؟‬ ‫عارف انه مش كثير التمام بس مع االمثله ان شاء هللا تتوضح‬ ‫بسم هللا نبدا‬ ‫‪Nawras Melhem‬‬ ‫‪15‬‬ Example: You purchased a Standard Reference Material coal sample certified by the National Institute of Standards and Technology to contain 3.19 wt% sulfur. You are testing a new analytical method to see whether it can reproduce the known value. The measured values are 3.29, 3.22, 3.30, and 3.23 wt% sulfur, giving a mean of 3.26 and a standard deviation of 0.04. Compute the 95% confidence interval for your answer and see if that range includes the known answer. If the known answer is not within your 95% confidence interval, then the results do not agree. Nawras Melhem 16  Example For 4 measurements, there are 3 degrees of freedom and t95% = 3.182. The 95% confidence interval is The known answer (3.19 wt%) is just outside the 95% confidence interval. Therefore we conclude that there is less than a 5% chance that our method agrees with the known answer. We conclude that our method gives a “different” result from the known result. Nawras Melhem 17  ‫ هسا خلني اشرحلكو المثال اللي قبله بعينكو هللا ️❤🖤‬ ‫ االن احنا حكينا انه انا لما بدي اعمل دراسه ايا ً كانت الزم النتيحه المعلومه اللي معي تكون داخل‬ ‫الفتره اللي انا حسبتها‬ ‫ االن المثال بيحكي انه انا عندي نسبه ال كبريت معروفه عندي بالزبط تمام ؟؟ الباحث عمل‬ ‫مجموعه قراءات واخذ ال ‪ mean & st.dev‬ريحنا من حسابهن بصراحه 😂😂😂😂😂😂‬ ‫ المهم انا الزم اشتغل عالقانون تاع ال ميو ‪ mean for population‬تمام ؟؟‬ ‫ االن الفتره اللي طلعت معي (‪ )3.32,3.196‬االن النتيجه الفعليه اللي معي ربالسوال مش داخل‬ ‫الفتره هاي هاذ يعني انه فيه اخطا بالحل يعني الشغل فيه غلط مع انه الغلط ‪ 0.005‬بس يعتبر‬ ‫غلط تمام ؟ ان شاء هللا تكون وصلت‬ ‫‪Nawras Melhem‬‬ ‫‪18‬‬ ‫ هون فيه خبر حلو رح تنبسطو عليه انه الحالتين الثانيات ما بدنا‬ ‫اياهن 🕺🕺🕺🕺💃💃💃‬ ‫ مالحظه حذفتهن من الشرح اريحلكو‬ ‫‪Nawras Melhem‬‬ ‫‪19‬‬  ‫‪Q-test for bad data‬‬ ‫‪Nawras Melhem‬‬ ‫حكيتلكم قبل انه احنا نستخده عشان يساعدنا اذا فيه خطا بقيمه احد التجارب يعني قيمه بعيييده عن الواقع انه ساعدنا ويحكيلنا انه نحذفها وال ال تمام ؟؟؟‬ ‫‪ Sometimes one datum is inconsistent with the remaining data. You can use the Q test to help decide‬‬ ‫‪whether to retain or discard a questionable datum.‬‬ ‫ال ‪ Q‬ما بتحسب اال اللي عاالطراف‬ ‫ اوقات يكون معي قيمه غير منطقيه مقارنه بالقيم اللي معي يعني اتكون القيمه بعيييده عن باقي القيم اللي معي‬ ‫‪ To apply the Q test:‬‬ ‫‪ 1. Arrange the data in order of increasing value‬‬ ‫ اول خطوه ترتيب البيانات تصاعديا من االصغر لالكبر‬ ‫‪ 2. Calculate the gab (the difference between the questionable point and the nearest value.‬‬ ‫ االن شو كيف احسب هالمحروسه ال ‪ gab‬شغلتها بسييطه كيف ؟ بنقول القيمه اللي انا بدي اختبرها – القيمه اللي بعدها اذا كانت بداية الفتره بعد‬ ‫الترتيب او القيمه اللي قبلها لو كانت هي اعلى قيمه تمام ؟؟‬ ‫‪ 3. calculate the range.‬‬ ‫نحسب ال ‪ range‬اكبر قيمه – اقل قيمه‬ ‫‪ 4. Qcalculated = gab/range‬‬ ‫نحسب ال ‪ Q‬نقسم ال ‪gab / range‬‬ ‫‪ 5. If Qcalculated < Qtable don’t reject‬‬ ‫اذا كانت ال ‪ q‬اللي انا حسبتها اعلى من ال ‪Q‬اللي بالجدول احذفها والعكس صحيح‬  Example Consider the five results 12.53, 12.56, 12.47, 12.67, and 12.48. Is 12.67 a “bad point”? Arrange: 12.47, 12.48, 12.53, 12.56, 12.67 Gab = 12.67-12.56 = 0.11 Range = 12.67 – 12.47 = 0.2 Qcalculated = 0.11/0.2 = 0.55 Qtable = 0.64 Since Qcalculated < Qtable Don’t reject Nawras Melhem 21 Comparison of precision of measurements (comparison of standard deviations) ‫ تمام ؟‬test F ‫هسا نحكي عن ال‬ ‫ ) تمام ؟؟؟‬st.dev ( pre ‫االن هاذ االختبار يكون بس لحساب ال‬ ‫ االعلي بكون‬st.dev ‫شغله زغنطوطه انه بالعاده ال‬ ‫بالبسط‬ We always put the larger standard deviation in the numerator If Fcalculated is < Ftable , there is no significant difference. st.dev ‫ اللي انا حسبتها اقل من اللي بالجدول ما فيه هالفرق العظيم بين ال‬F ‫ اذا ال‬ ‫للثنتين‬ ‫ طبعا الحين مع االمثله رح توصللكو المعلومه ان شاء هللا‬ Nawras Melhem 22  Nawras Melhem degree of freedom for s1 ‫نقول عنه ال‬ ‫اللي رايح هيك‬ ‫اللي رايح هيك‬ ‫نقول عنه ال‬ degree of freedom for s2 Example Nawras Melhem 24  ‫مثل ما شفنا المثال االن هو معطيك ال ‪ s1 &s2‬ومعطيك ال ‪ n‬لكل وحده ال تفكر انه اعطاك‬ ‫اياهن لسواد عيونك هو اعطاك اياهن عشان يبلبصلك عيونك 😂😂😂‬ ‫اعطاك ‪ n‬عشان تحسب ال ‪ degree of freedom‬تمام ؟ ال تقولو انكو نسيتو كيف ‪1-n‬‬ ‫وبنروح عالجدول تاع ال ‪ F‬وبنطول القيم منه نفس الشي التقاطع بينهم وبنقارن النتائج اللي‬ ‫بالجدول مع اللي طلع بالقانون حلو ؟؟ اذا القيمه اللي طلعت معي اقل من اللي بالجدول نقول انه ما‬ ‫فيه هالفرق العظيم بيناتهن والعكس صحيح‬ ‫عارف انكو حاسين اني بحكي هندي بس معلش الكليه هيك تعمل 😂😂😂😂😂😂‬ ‫بس صدقوني الشغله بسيطه‬ ‫‪Nawras Melhem‬‬ ‫‪25‬‬  ‫هاي رشه اقتباسات تغيير جو 😂😂‬ ‫ج‬ ‫ل‬‫ا‬ ‫َ‬ ‫ب‬ ‫ل‬‫ا‬ ‫ُ‬ ‫اض بتفاصيلك يطة و م لة دون ان فعل لك احد يء ️☕🍃‬ ‫َ‬ ‫ي‬ ‫ي‬ ‫س‬ ‫ٍ‬ ‫ر‬ ‫و‬ ‫ً‬ ‫دا‬‫ي‬ ‫ع‬‫س‬ ‫كن‬ ‫حتى ولو لمره واحده فقط في حياتك جرب ان تقوم بشيء جديد وان تعطيه كل‬ ‫وقتك وجهدك ‪..‬حاول ان تحدث تغييرا ً وال تخف فليس ثمه ما تخشاه‬ ‫يا رب زدني كرها ً في كل شي ال يرضيك‬ ‫‪Nawras Melhem‬‬ ‫‪26‬‬ ‫ وهيك اخواني بكون خلصت معكم شابر ‪3‬‬ ‫‪Nawras Melhem‬‬ ‫‪27‬‬ Homework Nawras Melhem 28 Homework Nawras Melhem 29 Homework Nawras Melhem 30 Homework; Answer to question 4F Nawras Melhem 31 Homework Nawras Melhem 32 Homework Nawras Melhem 33 Homework Nawras Melhem 34 Homework Nawras Melhem 35