Capitolo 5 Termochimica PDF

Capitolo 5 Termochimica Energia cinetica 1 2 Ek  mv 2 - potenziale A noi interessa specialmente quella elettrostatica Q1Q 2 Eel  d d = distanza tra le particelle; Q1 e Q2 = cariche ...

Capitolo 5 Termochimica Energia cinetica 1 2 Ek  mv 2 - potenziale A noi interessa specialmente quella elettrostatica Q1Q 2 Eel  d d = distanza tra le particelle; Q1 e Q2 = cariche  = 8,99  109 J m/C2 Convenzione: se le cariche sono dello stesso segno (si respingono) Eel è positiva, altrimenti è negativa. Energia unità di misura del Sistema Internazionale = Joule, J E’ l’energia necessaria per spostare di 1 m un oggetto contro una forza di 1 N. 1 J = 1 kg m2/s2 Per i processi chimici si usano normalmente i kJ Altra unità: caloria = quantità di energia (calore) necessaria per aumentare la temperatura di 1 g di acqua da 14,5 a 15,5 °C 1 cal = 4,184 J 1 Cal = 1 kcal = 1000 cal N.B. Calore (q) e lavoro (w) sono entrambe forme di energia e possono essere interconvertiti tra loro. “Sistema” e “ambiente” Un “sistema” è una porzione limitata dell’universo. Ciò che lo circonda è l’”ambiente”. Un sistema che può scambiare energia, ma non materia, con l’esterno si dice un “sistema chiuso”. Se non è possibile scambiare né materia né energia abbiamo un “sistema isolato”. Le reazioni chimiche sono sempre associate ad una variazione di energia 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) + energia Lavoro e calore w=Fd Per convenzione se il lavoro viene compiuto “sul” sistema ha segno positivo, se il lavoro viene compiuto “dal” sistema ha segno negativo. Es. un gas che si espande fa un lavoro negativo, se viene compresso subisce il lavoro (positivo) da parte dell’ambiente Il calore è l’energia che viene scambiata tra un corpo più caldo e uno più freddo (moti molecolari) Per convenzione il calore scambiato ha segno positivo se viene assorbito dal sistema e negativo se viene ceduto Primo principio della termodinamica L’energia si conserva Nulla si crea e nulla si distrugge (ricordare E = mc2) Energia interna (E, oppure U ) L’energia interna di un sistema è la somma di tutte le energie cinetiche e potenziali dei componenti del sistema. In generale E non è noto, ma quelle che ci interessano sono le sue variazioni quando avviene una trasformazione (fisica o chimica) del sistema. DE = Efin – Einiz DE = q + w Se durante il processo si libera calore si parla di processo esotermico, se il calore viene assorbito il processo è endotermico E dipende dal sistema che consideriamo (incluse le condizioni sperimentali), ma non dalla storia pregressa del sistema stesso. Si dice che E è una funzione di stato Dato che DE è la differenza tra due valori di una funzione di stato, ne consegue che il suo valore dipende esclusivamente dagli stati iniziale e finale e non da come si è passati da uno all’altro Entalpia Nella maggior parte delle reazioni chimiche (escluse quelle elettrochimiche), l’unico lavoro che il sistema compie o subisce è quello di espansione/compressione (della fase gassosa) contro la pressione esterna: il lavoro pressione- volume lavoro (J) = forza  spostamento = F  Dh (N  m) pressione (Pa) = P = forza / superficie = F / A (N / m2) forza (N) = F = P  A (Pa  m2) lavoro = P  A  Dh (Pa  m3) = P  DV = w Considerando la convenzione sui segni del lavoro e considerando che la variazione di volume è positiva se il sistema aumenta di volume w = - P  DV Se il pistone non ci fosse non sarebbe possibile misurare la variazione di volume, ma non per questo il lavoro svolto dal sistema sarebbe minore La maggior parte delle reazioni chimiche avviene a pressione costante DE = q + w = q - P DV se DV = 0, DE = qv (a volume costante) se DV  0, qp= DE + P DV (a pressione costante) Definiamo: H=E+PV DH = DE + P DV = qP H viene chiamata entalpia ed è una funzione di stato per cui vale DH = Hprod – Hreag 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) DH = -483,6 kJ = entalpia di reazione H e E sono grandezze estensive, ma i valori vengono generalmente riferiti ad una quantità nota di reagenti. Per le reazioni questa è sempre una quantità in moli di ciascuna sostanza pari al corrispondente coefficiente stechiometrico La variazione di entalpia di una reazione è uguale in valore assoluto, ma di segno opposto, a quella della reazione inversa. La variazione di entalpia di una reazione dipende dallo stato fisico dei reagenti e dei prodotti 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) DH = -483,6 kJ ma: H2O(l) → H2O(g) DH = 44,0 kJ/mol 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) DH = -483,6 kJ + 2 (- 44,0 kJ) = -571,6 kJ N.B. Per reazioni che coinvolgono solo liquidi e solidi la variazione di volume è minima e quindi anche il lavoro effettuato/subito. In questi casi DH  DE Calorimetria capacità termica = quantità di calore necessaria ad aumentare di 1 K (o 1 °C) la temperatura della sostanza capacità termica specifica = calore specifico = Cs = quantità di calore necessaria ad aumentare di 1 K (o 1 °C) la temperatura di 1 g della sostanza capacità termica molare = Cmol = quantità di calore necessaria ad aumentare di 1 K (o 1 °C) la temperatura di 1 mol della sostanza Legge di Hess se una reazione viene fatta avvenire attraverso una serie di passaggi, il DH totale è pari alla somma dei DH dei singoli passaggi CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) DH = -802 kJ 2 H2O(g) → 2 H2O(l) DH = -88 kJ __________________________________________________ CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) DH = -890 kJ C(s) + ½ O2(g) CO(g) DH ? C(s) + O2(g) CO2(g) DH1 = -393,5 kJ CO(g) + ½ O2(g) CO2(g) DH2 = -283,0 kJ C(s) + O2(g) CO2(g) DH1 = -393,5 kJ CO2(g) CO(g) + ½ O2(g) -DH2 = 283,0 kJ ____________________________________________________ C(s) + ½ O2(g) CO(g) DH1 = -110,5 kJ 2 C(s) + H2(g) C2H2(g) DH ? C2H2(g) + 5/2 O2(g) 2 CO2(g) + H2O(l) DH1 = -1299,6 kJ C(s) + O2(g) CO2(g) DH2 = -393,5 kJ H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) DH3= -285,8 kJ 2 CO2(g) + H2O(l) C2H2(g) + 5/2 O2(g) -DH1 = 1299,6 kJ 2 C(s) + 2 O2(g) 2 CO2(g) 2DH2 = -787,0 kJ H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) DH3 = -285,8 kJ ____________________________________________________ 2 C(s) + H2(g) C2H2(g) DH = 226,8 kJ L’entalpia associata a molti processi è stata misurata o calcolata e sono disponibili delle tabelle. Es. vaporizzazione, fusione, combustione Entalpie di formazione Un valore di DH particolarmente utile è quello della reazione di formazione di un composto a partire dai suoi elementi. Per fare questo è necessario stabilire delle condizioni di riferimento. Stato standard: L’elemento o sostanza allo stato puro e alla pressione di 1 bar = 105 Pa (fino a poco tempo fa 1 atm). N.B. La definizione generale NON include il riferimento ad una temperatura specifica, ma nella maggior parte dei casi ci si riferisce a 25 °C (298 K) Per ogni sostanza si prende come riferimento la forma più stabile della sostanza nelle condizioni standard (es. O2, non O o O3, a 25 °C H2O(l), non H2O(s)). Ogni “elemento” in condizioni standard e a 25 °C ha per definizione DH di formazione nullo: DH 0f (298 K) = 0 (lo 0 indica lo stato standard) Attenzione: si possono avere DH 0f a qualsiasi temperatura, purché tutti i reagenti e prodotti siano nei loro stati standard. In questo caso, però, il DH 0f degli elementi puri non sarà 0. Entalpie standard di formazione DH 0 f elementi nello stato standard → 1 mol di composto nello stato standard 2 C(grafite) + 3 H2(g) + 1/2 O2(g) C2H5OH(l) DH0f = -277,7 kJ Uso delle entalpie standard di formazione DH 0 f C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l) DH ? C3H8(g) 3 C(s) + 4 H2(g) DH1 = - DH 0 f [C3H8(g)] 3 C(s) + 3 O2(g) 3 CO2(g) DH2 = 3 DH 0f [CO2(g)] 4 H2(g) + 2 O2(g) 4 H2O(l) DH3= 4 DH 0f [H2O(l)] ____________________________________________________ C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l) DH = DH1+DH2+DH3 DH = 3 DH 0f [CO2(g)] + 4 DH 0f [H2O(l)] - DH 0f [C3H8(g)] Uso delle entalpie standard di formazione DH 0 f In generale si può dire che il DH 0 di una reazione è pari alla differenza tra la somma dei DH 0f dei prodotti, ognuno moltiplicato per il proprio coefficiente stechiometrico, e la somma dei DH 0f dei reagenti, ognuno moltiplicato per il proprio coefficiente stechiometrico DH 0reaz =  nDH 0f (prod) -  mDH 0f (reag)