Tema 3. Termoquímica PDF

Tema 3. Termoquímica 1  Tema 3. Termoquímica Ideas principales: El calor y el trabajo son maneras equivalentes de transferir la energía entre un sistema y su entorno. La energía total de un sistema aislado es constante. El cambio de entalpía que acompaña a...

Tema 3. Termoquímica 1  Tema 3. Termoquímica Ideas principales: El calor y el trabajo son maneras equivalentes de transferir la energía entre un sistema y su entorno. La energía total de un sistema aislado es constante. El cambio de entalpía que acompaña a un proceso es igual al calor liberado a presión constante. ¿Por qué necesitamos saber esto?: Las leyes de la termodinámica rigen la química y la vida. Explican porque las reacciones tienen lugar y nos permiten predecir cuanto calor se libera y cuanto trabajo pueden realizar. 2  Tema 3. Termoquímica 1.1. Definiciones 1.2. Calor 1.3. P-V trabajo 1.4. Energía Interna U 1.5. Entalpia H 1.6. Entalpias Estándares de Formación Hf0 y Reacción Hr0 1.7. Calores de disolución y dilución 3 ¿Qué es la termoquímica? Definiciones Rama de la Química encargada del estudio de los cambios o transferencias de calor asociados a las reacciones químicas. Se trata, por tanto, de una aplicación de la Termodinámica a la Química. Más concretamente, evalúa cuánto calor se absorbe o libera en una reacción química mediante. SISTEMA TERMODINÁMICO: aquella parte del universo separada, real o imaginariamente, del resto para su estudio. ALREDEDORES, ENTORNO O AMBIENTE: el resto del universo, fuera del sistema y que puede actuar, o no, sobre el mismo. 4 Lección 9. Termoquímica. Definiciones Sistema Sistema Sistema abierto cerrado aislado Vapor de agua Calor Calor 5 Lección 9. Termoquímica. Definiciones 6 Lección 9. Termoquímica. Definiciones 7 Lección 9. Termoquímica. Definiciones 8 Lección 9. Termoquímica. 9 Lección Calor 9. Termoquímica. capacidad calorífica (J/ºC ó J/K) :La cantidad de calor necesaria para modificar la temperatura de un sistema en un grado se denomina capacidad calorífica del sistema. La capacidad calorífica se representa mediante el símbolo C. 𝑞 C= 𝑇 𝑇 =Tf - Ti 10 Lección Calor 9. Termoquímica. Para las sustancias puras, la capacidad calorífica se expresa a menudo por mol o por gramo de sustancia. La capacidad calorífica molar a presión constante (símbolo Cp,m) es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado la temperatura de un mol de una sustancia a presión constante. La capacidad calorífica específica a presión constante (símbolo, CP), a veces denominada calor específico*, es la cantidad de calor necesaria para modificar la temperatura de 1g de una sustancia en un grado a presión constante Estos son los valores para el agua a 25 °C: Cp,m = 75,626 J/mol/ºC C = n·Cp,m = m·Cp Cp = 4,18 J/g/ºC q =C·𝑇 = n·Cp,m· 𝑇 = m·Cp· 𝑇 11 Calor Lección 9. Termoquímica. EJEMPLO 1 ¿Cuánto calor se necesita para elevar la temperatura de 100,0 g de agua desde la temperatura ambiente, normalmente 21,0 °C, hasta la temperatura corporal, normalmente 37,0 °C? (Supongamos que la capacidad calorífica específica del agua es la misma en todo este intervalo de temperaturas). Cp,m=75,626 J/mol/Cº Cp=4,18 J/g/Cº 12 Calor Lección 9. Termoquímica. EJEMPLO 1 ¿Cuánto calor se necesita para elevar la temperatura de 100,0 g de agua desde la temperatura ambiente, normalmente 21,0 °C, hasta la temperatura corporal, normalmente 37,0 °C? (Supongamos que la capacidad calorífica específica del agua es la misma en todo este intervalo de temperaturas). Cp,m = 75,626 J/mol/Cº Cp = 4,18 J/g/Cº q = C· 𝑇 = m·Cp·𝑇 = 100 · 4,18 · 37 − 21 q = 6,69 ×103 J 13 Lección Calor 9. Termoquímica. 𝑒𝑥𝑜𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑒𝑛𝑑𝑜𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎 14 Lección Calor 9. Termoquímica. Reactivos Productos Temperatura máxima temperatura temperatura Temperatura mínima Reactivos Productos Reacción exotérmica Reacción endotérmica qr < 0 : sistema pierde energía => exotérmico qr >0 : sistema recibe energía => endotérmico 15 Lección Calor 9. Termoquímica. qr se mide con un calorímetro de bomba o calorímetro Termómetro Hilo para encender Agitador Agua 16 Lección Calor 9. Termoquímica. Volumen constante: qr = -qcalori Termómetro qcali = Ccalori·T Hilo para encender Agitador Agua 17 Lección Calor 9. Termoquímica. Presión constante: qr = -qcalori 18 Lección Calor 9. Termoquímica. EJEMPLO 1 La combustión de 1,010 g de sacarosa, C12H22O11, en un calorímetro de bomba hace que la temperatura aumente de 24,92 a 28,33 ºC. La capacidad calorífica del conjunto calorímetro es 4.90 kJ/ºC (a) ¿Cuál es el calor de combustión de sacarosa expresado en kilojulios por mol de sacarosa? (b) Verifique la afirmación de los productores de azúcar de que una cucharadita de azúcar (unos 4,8 g) contiene sólo 19 kCal.? MC = 12,011 u MO = 15,999 u MH = 1,008 u 19 Lección Calor 9. Termoquímica. EJEMPLO 1 La combustión de 1,010 g de sacarosa, C12H22O11, en un calorímetro de bomba hace que la temperatura aumente de 24,92 a 28,33 ºC. La capacidad calorífica del conjunto calorímetro es 4.90 kJ/ºC (a) ¿Cuál es el calor de combustión de sacarosa expresado en kilojulios por mol de sacarosa? qcali = Ccalori·T = 4,90·(28,33-24,92) = 16,7 kJ qr=-qcalori por 1,01 g de sacarosa qr = -qcalori/n por 1 mol −𝑞𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖 −16,7·342,3 qr = = = -5.660 kJ/mol 𝑛 1,01 20 Lección Calor 9. Termoquímica. EJEMPLO 1 La combustión de 1,010 g de sacarosa, C12H22O11, en un calorímetro de bomba hace que la temperatura aumente de 24,92 a 28,33 ºC. La capacidad calorífica del conjunto calorímetro es 4.90 kJ/ºC (a) ¿Cuál es el calor de combustión de sacarosa expresado en kilojulios por mol de sacarosa? (b) Verifique la afirmación de los productores de azúcar de que una cucharadita de azúcar (unos 4,8 g) contiene sólo 19 kCal? 21 Lección Calor 9. Termoquímica. EJEMPLO 1 La combustión de 1,010 g de sacarosa, C12H22O11, en un calorímetro de bomba hace que la temperatura aumente de 24,92 a 28,33 ºC. La capacidad calorífica del conjunto calorímetro es 4.90 kJ/ºC (a) ¿Cuál es el calor de combustión de sacarosa expresado en kilojulios por mol de sacarosa? (b) Verifique la afirmación de los productores de azúcar de que una cucharadita de azúcar (unos 4,8 g) contiene sólo 19 kCal? n=m/M=4,8/342,3=0,014 mol 1 cucharadita= 0,014·5.660 = 79,4 kJ = 79,4 / 4,184 = 19 kCal 22 Lección Calor 9. Termoquímica. EJEMPLO 2 Se añaden dos disoluciones, 25,00 mL de HCl(aq) 2,50 M y 25,00 mL de NaOH(aq) 2,50 M, ambas inicialmente al 21,1 ºC en un calorímetro de vaso de poliestireno y se dejan reaccionar. La temperatura aumenta hasta 37.8 ºC. H+(aq) + OH-(aq)  H2O(l) Determinar el calor de la reacción de neutralización, expresado por mol de producto formado. ¿La reacción es endotérmica o exotérmica? Asumamos Ccali = Cagua= 4,18 J/g/ºC 23 Lección Calor 9. Termoquímica. EJEMPLO 2 Se añaden dos disoluciones, 25,00 mL de HCl(aq) 2,50 M y 25,00 mL de NaOH(aq) 2,50 M, ambas inicialmente a 21,1 ºC en un calorímetro de vaso de poliestireno y se dejan reaccionar. La temperatura aumenta hasta 37.8 ºC. H+(aq) + OH-(aq)  H2O(l) Determinar el calor de la reacción de neutralización, expresado por mol de producto formado. ¿La reacción es endotérmica o exotérmica? Asumamos Ccalori = Cagua = 4,18 J/g·ºC qr? Reacción total? Reactivo limitante? 24 Lección Calor 9. Termoquímica. EJEMPLO 2 Se añaden dos disoluciones, 25,00 mL de HCl(aq) 2,50 M y 25,00 mL de NaOH(aq) 2,50 M, ambas inicialmente al 21,1 ºC en un calorímetro de vaso de poliestireno y se dejan reaccionar. La temperatura aumenta hasta 37.8 ºC. H+(aq)+OH-(aq)  H2O(l) Determinar el calor de la reacción de neutralización, expresado por mol de producto formado. Cp,calori = Cp,agua= 4,18 J·g/ºC qcalori = Ccalori·T= 50·4,18· (37,8-21,1) = 3,49 kJ qr =- qcalori = -3,49 kJ 25 Lección Calor 9. Termoquímica. EJEMPLO 2 Se añaden dos disoluciones, 25,00 mL de HCl(aq) 2,50 M y 25,00 mL de NaOH(aq) 2,50 M, ambas inicialmente al 21,1 ºC en un calorímetro de vaso de poliestireno y se dejan reaccionar. La temperatura aumenta hasta 37.8 ºC. H+(aq) + OH-(aq)  H2O(l) Determinar el calor de la reacción de neutralización, expresado por mol de producto formado. Ccali = Cagua= 4,18 J/g·ºC qr = -qcalori = -3,49 kJ n = C·V =(25·10-3)·2,5 = 0,0625 mol. qr= -3,49 / 0,0625 = -55,8 kJ/mol exotérmica 26 Trabajo P-V Trabajo 27 Lección Trabajo 9. Termoquímica. P-V Trabajo Vacío Baño de agua 28 Lección Trabajo 9. Termoquímica. P-V Trabajo w = F. u = - m.g.h m.g. w= - × h × A A: Superficie 𝐴 w = - 𝑃 × V 29 Lección Trabajo 9. Termoquímica. P-V Trabajo Vacío Vacío Baño de agua w = - 𝑃 × V = -P × (Vf-Vi) Expansión; V> 0 => w < 0 => sistema pierde energía Compresión ; V< 0 => w > 0 => sistema recibe energía 30 Energía Interna U 31 Lección 9. Termoquímica. Energia Interna U Un sistema sólo contiene energía interna. Un sistema no contiene energía en forma de calor o trabajo. El calor y el trabajo son los medios por los que un sistema intercambia energía con su entorno. El calor y el trabajo existen sólo durante un cambio en el sistema. La relación entre el calor y el trabajo y los cambios en la energía interna viene dictada por la ley de conservación de la energía, expresada en la forma conocida como primera ley de la termodinámica. Un sistema aislado no puede intercambiar ni calor ni trabajo con su entorno, por lo que y podemos decir USistema aislado = 0 La energía de un sistema aislado es constante. 32 Lección 9. Termoquímica. Energia Interna U 33 Lección 9. Termoquímica. Energia Interna U La energía interna de un sistema es una función de estado, aunque no existe ninguna medida o cálculo sencillo que podamos utilizar para establecer su valor. Es decir no podemos escribir un valor de U para un sistema de la misma manera que podemos escribir para la densidad del agua d= 0,998 g/L a 20 ºC. Afortunadamente, no necesitamos conocer valores reales de U. Consideremos, por ejemplo, el calentamiento de 10,0 g de hielo a 0 ºC a una temperatura final de 50 ºC. La energía interna del hielo tiene un valor único, mientras que la del agua líquida tiene otro. Sin embargo, la diferencia de energía interna entre estos dos estados también tiene un valor único, y esta diferencia es algo que podemos medir con precisión. Es la cantidad de energía que debe transferirse del entorno al sistema durante el cambio del estado 1 al estado 2. 34 Lección 9. Termoquímica. Energía Interna U Una función de estado no depende de la trayectoria, sólo de la diferencia entre el estado final y el inicial. U=Uf-Ui Estado inicial Energía interna Estado final 35 Lección 9. Termoquímica. Energia Interna U Una función de estado no depende de la trayectoria, sólo de la diferencia entre el estado final y el inicial. U=Uf-Ui Cuidado, el trabajo (w) y el calor (q) no son funciones de estado 36 Lección 9. Termoquímica. Energia Interna U A volumen constante: U = qV + w = qV - PV = qV V=0 Para un proceso de volumen constante, como una reacción en un calorímetro de bomba, el calor transferido es igual al cambio de energía interna, U, del sistema. Termómetro Hilo para encender Agitador qr = -qcali Agua qcali = Ccali·T 37 Lección 9. Termoquímica. Energia Interna U A volumen constante: U=qV U = qV + w = qV - PV Para un proceso de volumen constante, como una reacción en un calorímetro de bomba, el calor transferido es igual al cambio de energía interna, U, del sistema. Termómetro Hilo para encender Agitador qr = -qcalori Agua qcali = Ccalori·T 38 Lección 9. Termoquímica. Entalpia H A presión constante: qr = -qcalori= H U = qP - PV qP = U + PV = H A presión constante 39 Lección 9. Termoquímica. Entalpia H A presión constante: qr = -qcalori= H U = qP - PV qP = U + PV = H H = U + PV H Entalpia donde E es la energía interna del sistema y P y V son la presión y el volumen del sistema, respectivamente. Como U y PV tienen unidades de energía, la entalpía también tiene unidades de energía. Además, U, P y V son todas funciones de estado, es decir, los cambios en (U,P,V ) dependen sólo de los estados inicial y final. Por lo tanto, se deduce que el cambio en H, o H, también depende sólo de los estados inicial y final. Por lo tanto, H es una función de estado. H = U + PV A presión constante 40 Lección 9. Termoquímica. Entalpia H Ahora tenemos dos cantidades U y H que pueden asociarse a una reacción. Si la reacción ocurre bajo condiciones de volumen constante, entonces el cambio de calor, qv, es igual a U. Por otro lado, cuando la reacción se lleva a cabo a presión constante, el cambio de calor, qp, es igual a H. 41 Lección Entalpia H 9. Termoquímica. H= Hproductos - Hreactivos 42 Lección 9. Termoquímica. Entalpia H H= Hproductos - Hreactivos 43 Lección 9. Termoquímica. Entalpia H 44 Entalpia H -890,4 kJ para 1 mol de CH4, CO2 y para 2 moles de O2 y H2O 45 Lección 9. Termoquímica. Entalpia H EJEMPLO 1 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) H = -198,2 kJ Calcule el calor desprendido cuando 87,9 g de SO2 (masa molar 64,07 g/mol) se convierten en SO3 46 Entalpia H EJEMPLO 1 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) H = -198,2 kJ Calcule el calor desprendido cuando 87,9 g de SO2 (masa molar 64,07 g/mol) se convierten en SO3 -198,2 para dos moles de SO2 n = 87,9/64,07=1,37 mol Por 1,37 moles H=-135,8 kJ 47 Lección 9. Termoquímica. Entalpia H Relación entre H y U: 2Na (s) + 2H2O (l) 2NaOH (ac) + H2 (g), H = -367.5 kJ https://www.youtube.com/watch?v=jI__JY7pq OM&ab_channel=ScottMilam 48 Entalpia H Relación entre H y U: 2Na (s) + 2H2O (l) 2NaOH (ac) + H2 (g), H = -367.5 kJ a 25 0C y 1 atm, 1 mol H2 → V= 24.5 L (PV=nRT) PV = 1 atm x 24.5 L => x 0.1013 => PV = 2.5 kJ 1 atm = 101 325 Pa 1000 L = 1 m3 49 Lección 9. Termoquímica. Entalpia H Relación entre H y U: 2Na (s) + 2H2O (l) 2NaOH (ac) + H2 (g), H = -367.5 kJ a 25 0C y 1 atm, 1 mol H2 → V= 24.5 L PV = 1 atm x 24.5 L = 24.5 atm·L x 0.1013 kJ / (at·L) = 2.5 kJ U = H - PV (a p cte.) U = -367.5 kJ – 2.5 kJ = -370.0 kJ 50 Lección 9. Termoquímica. Entalpia H Para una reacción en fase gaseosa únicamente, suponiendo gases ideales y una temperatura constante: H= U+ PV H= U+ nRT H= U+ RTn 51 Lección 9. Termoquímica. Entalpia H EJEMPLO 1 2CO(g) +O2(g) 2CO2(g) H=-566 kJ Calcular el cambio en la energía interna cuando 2 moles de CO se convierten en 2 moles de CO2 a 1 atm y 25°C: 52 Entalpia H EJEMPLO 1 2CO(g) +O2(g) 2CO2(g) H=-566 kJ Calcular el cambio en la energía interna cuando 2 moles de CO se convierten en 2 moles de CO2 a 1 atm y 25°C: H= U+ RTn n=numero moles producto – numero moles reactivos=2-3=-1 U = H- RTn=(-566x103)-(8,314×298×-1)=-563,5 kJ 53 Lección 9. Termoquímica. Entalpias Estándares de Formación Hf0 y Reacción Hr0 O 0 -1 54 Lección 9. Termoquímica. Entalpias Estándares de Formación Hf0 y Reacción Hr0 55 Lección 9. Termoquímica. Entalpias Estándares de Formación H0f y Reacción H0r H0r = [cH0f (C) + dH0f (D) ] - [aH0f (A) + bH0f (B) ] 56 Lección 9. Termoquímica. Entalpias Estándares de Formación H0f y Reacción H0r H0r = [cH0f (C) + dH0f (D) ] - [aH0f (A) + bH0f (B) ] H0r = S nH0f (productos)- S mH0f (reactivos) En el cual n y m son coeficientes de estequiometria 57 Lección 9. Termoquímica. Entalpias Estándares de Formación Hf0 y Reacción Hr0 EJEMPLO 1 Método directo: grafito Calcular 58 Lección 9. Termoquímica. Entalpias Estándares de Formación Hf0 y Reacción Hr0 EJEMPLO 1 Método directo: grafito Calcular grafito 59 Lección 9. Termoquímica. Entalpias Estándares de Formación H0f y Reacción H0r EJEMPLO 2 2 C2H2(g) + 5 O2(g) → 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Datos: ΔHf0(C2H2(g)) = 224 kJ·mol-1; ΔHf 0(CO2(g)) = -394 kJ·mol -1; ΔHf (0H2O(l)) = - 286 kJ·mol-1; Calcular Hr0 por 1 mol de C2H2 60 Lección 9. Termoquímica. Entalpias Estándares de Formación H0f y Reacción H0r EJEMPLO 2 2 C2H2(g) + 5 O2(g) → 4 CO2(g) + 2 H2O(l) Datos: ΔH0f (C2H2(g)) = 224 kJ·mol-1 ΔH0f (CO2(g)) = -394 kJ·mol-1 ΔH0f (H2O(l)) = - 286 kJ·mol-1 Calcular Hr0 por 1 mol de C2H2 Δ𝐻𝑟𝑜 = 4 · −394 + 2 · −286 − (2 · 224 + 0) = -2596 kJ Seguro? La ecuación no es para quemar un mol, es para quemar dos!! -1298 kJ/mol de C2H2 61 Lección 9. Termoquímica. Entalpias Estándares de Formación Hf0 y Reacción Hr0 EJEMPLO 2 Método indirecto: 62 Lección 9. Termoquímica. Entalpias Estándares de Formación Hf0 y Reacción Hr0 EJEMPLO 2 Método indirecto: Calcular H0r 63 Lección 9. Termoquímica. Entalpias Estándares de Formación Hf0 y Reacción Hr0 EJEMPLO 3 grafito Calcular H0r (1) grafito (2) (3) 64 Lección 9. Termoquímica. Entalpias Estándares de Formación Hf0 y Reacción Hr0 EJEMPLO 3 grafito Calcular H0r grafito (1) = (2)-(3) 65 Lección 9. Termoquímica. Entalpias Estándares de Formación H0f y Reacción H0r EJEMPLO 3 grafito Calcular H0r (1) grafito (2) (3) (1) = (2)-(3) 66 Lección 9. Termoquímica. Entalpias Estándares de Formación H0f y Reacción H0r EJEMPLO 4 Calcule la entalpía estándar de formación de CS2 (líq) a partir de las siguientes reacciones termoquímicas (aplicar LEY DE HESS) (a) C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) H0r = -393.5 kJ (b) S(rómbico) + O2 (g) SO2 (g) H0r = -296.1 kJ (c) CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) H0r = -1072 kJ 67 Lección 9. Termoquímica. Entalpias Estándares de Formación H0f y Reacción H0r EJEMPLO 4 Calcule la entalpía estándar de formación de CS2 (líq) a partir de las siguientes reacciones termoquímicas (aplicar LEY DE HESS) (a) C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) H0r = -393.5 kJ (b) S(rómbico) + O2 (g) SO2 (g) H0r = -296.1 kJ (c) CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) H0r = -1072 kJ 1. Escribir la reacción de la que queremos hallar la entalpía C(grafito) + 2S(rómbico) CS2 (l) a+2b-c 68 Lección 9. Termoquímica. Entalpias Estándares de Formación H0f y Reacción H0r EJEMPLO 4 Calcule la entalpía estándar de formación de CS2 (líq) a partir de las siguientes reacciones termoquímicas (aplicar LEY DE HESS) r 1. Escribir la reacción de la que queremos hallar la entalpía C(grafito) + 2S(rómbico) CS2 (l) 2. Hacer una combinación lineal conveniente de las ecuaciones, multiplicando sus coeficientes y sus entalpías por valores adecuados, para que la suma de esas ecuaciones sea la ecuación de la que buscamos la entalpía C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) H0 rxn = -393.5 kJ 2S(rómbico) + 2O2 (g) 2SO2 (g) H0rxn = 2x( -296.1) kJ CO2(g) + 2SO2 (g) CS2 (l) + 3O2 (g) Hrxn 0 = -1x(-1072) kJ C(grafito) + 2S(rómbico) CS2 (l) H0r = -393.5 + 2x( -296.1) - (-1072) = 86.3 69 kJ Lección 9. Termoquímica. Entalpias Estándares de Formación H0f y Reacción H0r EJEMPLO 4 Calcule la entalpía estándar de formación de CS2 (líq) a partir de las siguientes reacciones termoquímicas (aplicar LEY DE HESS) r 1. Escribir la reacción de la que queremos hallar la entalpía C(grafito) + 2S(rómbico) CS2 (l) H0r = 86.3 kJ = HºfCS2 70 Lección 9. Termoquímica. Calores de disolución y dilución Existen también cambios de entalpía cuando se dispersa un soluto en un disolvente o cuando se diluye un solución. Calor o entalpía de disolución o solución: Calor generado o absorbido cuando una cantidad de soluto se disuelve en una cantidad de disolvente. Calor o entalpía de dilución: Calor generado o absorbido durante un proceso de dilución – por ejemplo cuando se diluye una sol. concentrada de ácido sulfurico al 98 %. 71 Lección Es posible9. Termoquímica. medirlo en un calorímetro a presión constante. Ejemplo: Calor de disol. del NaCl(s) U = Energia de red 72 Lección Es posible9. Termoquímica. medirlo en un calorímetro a presión constante. Ejemplo: Calor de disol. del NaCl(s) U = Energia de red 73 Lección Es posible9. Termoquímica. medirlo en un calorímetro a presión constante. Ejemplo: Calor de disol. del NaCl(s) U = Energia de red Así, cuando 1 mol de NaCl se disuelve en agua, se absorben 4 kJ de calor del entorno. Observaríamos este efecto observando que el vaso de precipitados que contiene la disolución se enfría ligeramente. 74