Biochimie - Cap 3 PDF

3. LIPIDE 3.1. Aspecte generale Lipidele constituie o clasă heterogenă de compuşi naturali larg răspândiţi în organismele vii, caracterizate în general prin structură hidrofobă apolară, care le conferă solubilitate în solvenţi organici şi insolubilitate în ap...

3. LIPIDE 3.1. Aspecte generale Lipidele constituie o clasă heterogenă de compuşi naturali larg răspândiţi în organismele vii, caracterizate în general prin structură hidrofobă apolară, care le conferă solubilitate în solvenţi organici şi insolubilitate în apă. Sunt constituenţi universali ai organismelor vii. În bacterii sunt localizate preponderent în membrana celulară şi numai în mică proporţie în citoplasmă. Plantele se caracterizează, în general, printr-o compoziţie constantă în lipide, în cantităţi nu prea mari, excepţie făcând seminţele plantelor oleaginoase (floarea–soarelui, soia, ricin, măsline, susan etc), care conţin însemnate cantităţi de lipide denumite generic uleiuri. La animale, lipidele sunt distribuite în toate celulele, compoziţia în diferite tipuri şi proporţia lor prezentând unele caracteristici în funcţie de ţesut. Unele lipide participă la structura celulară şi la procesele biochimice. Ele au capacitatea de a forma compuşi complecşi (în special cu proteinele şi glucidele) care participă la realizarea unor procese deosebit de importante. Sub forma complecşilor cu proteinele intră în compoziţia membranelor celulare şi participă la procesele redox, biosinteza proteinelor, în transportul substanţelor prin membrane. Din punct de vedere funcţional se disting lipide de rezervă şi lipide structurale (sau de constituţie). Originea lipidelor animale poate fi exogenă (din alimente) şi endogenă (din biosinteză). Principalele roluri şi funcţii ale lipidelor sunt: constituie o importantă sursă energetică a organismelor (furnizează 9,3 kcal/g), au rol plastic, participă la diferite procese metabolice, vehiculează substanţe liposolubile cu rol biologic (vitamine, hormoni, acizi graşi esenţiali) şi au rol de protecţie mecanică şi termică. Deşi structura lor nu este unitară, în general lipidele pot fi privite drept compuşi care aparţin unor esteri complecşi ai polialcoolilor sau ai unor alcooli specifici, cu acizi graşi. Datorită heterogenităţii lor chimice, clasificarea lipidelor este mai mult sau mai puţin arbitrară. Se pot distinge însă: lipide simple, care cuprind grăsimile neutre, ceridele, steridele şi lipidele complexe, subdivizate în fosfolipide şi glicolipide. Ca urmare, schematic, clasificarea lipidelor (Figura 3.1.) se poate reda astfel: Grăsimi neutre (Triacilgliceroli) Lipide simple Ceride Steride Glicerofosfolipide Lipide Fosfolipide Inozitolfosfolipide Sfingofosfolipide Lipide complexe Glicolipide Cerebrozide Gangliozide Fig. 3.1. Schema clasificării lipidelor În funcţie de constituenţii lor, fosfolipidele şi glicolipidele sunt de mai multe tipuri. 1  3.2. Acizi graşi Acizii graşi constituie compuşii de bază ai lipidelor. În natură, se găsesc şi în stare liberă, dar mult mai rar. Cei mai importanţi acizi graşi din punct de vedere biologic, se caracterizează prin următoarele: 1) sunt, de regulă, acizi monocarboxilici care conţin o grupă carboxilică ionizabilă şi un lanţ de atomi de carbon nepolar, aciclic, neramificat; 2) conţin, în general, un număr par de atomi de carbon; 3) pot fi saturaţi sau nesaturaţi, cu una sau mai multe duble legături. Acizii graşi saturaţi importanţi din punct de vedere biologic au între 14 şi 24 atomi de carbon şi sunt următorii: acidul miristic, acidul palmitic, acidul arahic, acidul behenic, acidul lignoceric. Dintre aceştia, frecvent se întâlnesc în constituţia lipidelor acidul palmitic şi acidul stearic. În grăsimile de natură animală predomină acidul palmitic, iar pe locul doi este cel stearic. Acizii graşi care conţin mai puţin de 14 atomi de carbon, ca şi cei ce au catena foarte lungă (până la 28 atomi de carbon) se întâlnesc în cantităţi foarte mici şi foarte rar. Acizii graşi nesaturaţi se găsesc în lipide într-o cantitate mai mare decât cei saturaţi. Principalii acizi nesaturaţi au 18, 20, 22 sau 24 atomi de carbon şi una, două, trei, patru sau conci duble legături. Datorită existenţei dublelor legături şi faţă de acestea, catena atomilor poate avea o configuraţie cis sau trans. Acizii graşi nesaturaţi naturali, au în majoritate, conformaţia izomerului cis. Astfel, toţi acizii graşi care au fost identificaţi în membranele celulare sunt izomerii cis. De asemenea, dublele legături nu sunt niciodată conjugate sau la distanţe întâmplătoare una de cealaltă, ci întotdeauna separate de o grupă metilen, adică din 3 în 3 atomi de carbon. Gradul de nesaturare al acizilor graşi cis influenţează considerabil proprietăţile lor. Astfel, cu creşterea numărului de duble legături, scade temperatura lor de topire şi creşte solubilitatea lor în solvenţi nepolari. Toţi acizii graşi nesaturaţi care se întâlnesc în natură la temperatura camerei sunt în stare lichidă. Cei mai importanţi acizi graşi nesaturaţi sunt următorii: palmitoleic: CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH, 16:1, Δ9 - grăsimi animale oleic: CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH, 18:1, Δ9 - majoritatea grăsimilor erucic: CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-COOH, 22:1, Δ13 - ulei de rapiţă nervonic: CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)13-COOH, 24:1, Δ15 - cerebrozide, ulei de peşte linoleic: CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH, 18:2, Δ9,12 (ω-6) - aproape toate grăsimile linolenic: CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH, 18:3, Δ9,12,15 (ω-3) - ulei de soia, ulei de in arahidonic: CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)3-COOH, 20:4, Δ5,8,11,14 (ω-6) - ulei de peşte, fosfolipide clupanodonic: CH3-CH2-CH=CH-(CH2)2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)2-CH=CH-(CH2)2- CH=CH-(CH2)2-COOH, 22:5, Δ5,8,12,15,19 (ω-3) - ulei de peşte Cel mai răspândit acid gras nesaturat este acidul oleic. Se găseşte atât în lipidele de origine vegetală cât şi în cele de origine animală. De cele mai multe ori, în grăsimile animale, alături de acidul oleic, se întâlneşte şi acidul palmitoleic. În ţesuturile mamiferelor frecvent se întâlnesc acidul linoleic şi acidul arahidonic. În lipidele vegetale predomină acizii oleic şi linoleic. Dintre acizii menţionaţi mai sus, trebuie precizat că acidul erucic din rapiţă este un compus toxic, iar acidul clupanodic este responsabil de mirosul specific al ţesuturilor şi uleiului de peşte. Acizii graşi esenţiali sunt acizii graşi nesaturaţi cu mai multe duble legături (linoleic, linolenic, arahidonic) care nu pot fi sintetizaţi de organismul animal. Absenţa lor din regimul alimentar determină tulburări esenţiale care pot fi descrise sumar printr-o încetinire a creşterii, 2 modificare a funcţiilor celulare cu repercusiuni la nivelul pielii, mucoaselor, sistemului endocrin, tulburări în transportul lipidelor sanguine şi modificări structurale şi funcţionale ale organitelor celulare. Una din principalele cauze ale multiplelor tulburări pe care le provoacă lipsa acizilor graşi polinesaturaţi este legată de faptul că toţi aceştia intră în structura fosfolipidelor, care sunt componente de bază ale biomembranelor celulare şi subcelulare. Cei mai activi biologic sunt acizii -3 (linolenic, clupanodonic) ,dar şi -6 (arahidonic). Acizii graşi esenţiali sunt precursori ai unui grup de compuşi biologic activi numiţi prostaglandine, care au proprietăţi hormonale şi în cantităţi foarte mici au profunde efecte asupra unor importante activităţi fiziologice. Organismul animal îşi asigura necesarul de acizi graşi esenţiali numai din hrana. 3.3. Lipide simple 3.3.1. Grăsimi neutre (triacilgliceroli) 3.3.1.1. Caractere generale Triacilglicerolii sunt cele mai răspândite lipide în natură. Sunt substanţe de rezervă care se acumulează în cantităţi mari în ţesutul adipos al animalelor, în seminţele şi fructele multor plante şi au un important rol biochimic şi fiziologic. Se numesc şi gliceride. Sub aspect structural, acilglicerolii sunt esteri ai glicerinei cu acizii graşi. Una, două sau trei grupe hidroxilice ale glicerinei pot fi esterificate cu acizi graşi cu formarea de mono-, di- şi triacilgliceroli, respectiv. Dintre aceştia, cei mai răspândiţi sunt triacilglicerolii, însă mono- şi diacilglicerolii se întâlnesc şi ei în natură şi joacă un rol important în metabolismul lipidelor. Structura generală a acilglicerolilor este următoarea: O O O H2C O C R H2C O C R H2C O C R O O CH OH HC O C R' HC O C R' O H2C OH H2C OH H2C O C R'' Monoacilglicerol Diacilglicerol Triacilglicerol Unde R, R’ şi R’’ sunt resturile aceluiaşi sau diferiţilor acizi graşi. Majoritatea gliceridelor animale conţin, în diverse proporţii, acizii palmitic, palmitoleic, oleic şi linoleic. Gliceridele din diverse ţesuturi ale aceluiaşi organism pot să se deosebească foarte mult din punct de vedere al compoziţiei lor. Astfel, gliceridele din ţesutul adipos al omului sunt mai bogate în acizi graşi saturaţi în comparaţie cu gliceridele din ficat, care conţin mai mulţi acizi graşi nesaturaţi. Gliceridele din lapte sau unt, în comparaţie cu alte grăsimi, conţin o cantitate mai mare de acizi graşi cu catenă scurtă Structura unor triacilgliceroli care intră mai frecvent în compoziţia grăsimilor de rezervă este următoarea: 3  CH2 O CO (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 CH2 O CO (CH2)16 CH3 CH O CO (CH2)14 CH3 CH O CO (CH2)14 CH3 CH2 O CO (CH2)16 CH3 CH2 O CO (CH2)14 CH3 Oleopalmitostearina Stearodipalmitina CH2 O CO (CH2)14 CH3 CH O CO (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 CH2 O CO (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 Palmitodioleina Gliceridele vegetale sunt, de asemenea, foarte diferite sub aspectul structurii acizilor graşi, care se deosebesc atât prin lungimea lanţului atomilor de carbon, cât şi prin gradul lor de nesaturare. 3.3.1.2. Proprietăţile fizice ale triacilglicerolilor Grăsimile neutre sunt amfifili slabi, deoarece legăturile esterice, la fel ca şi grupele hidroxilice libere din mono- şi diacilgliceroli, nu sunt ionizabile şi sunt slab polare. Ca urmare, proprietăţile acestor substanţe sunt determinate, în mare parte, de prezenţa în molecula lor a grupelor alchil hidrofobe. Trigliceridele nu sunt solubile în apă şi de aceea nu formează micele cu grad mare de dispersie. Cu apa, ele dau însă emulsii în prezenţa unui stabilizator (emulgator). In schimb, datorită grupelor hidroxil libere, mono- şi diacilglicerolii pot forma însă micele. De aceea ele au o largă utilizare în industria alimentară unde sunt folosite ca emulgatori pentru obţinerea unor emulsii omogene şi uşor de prelucrat. Gliceridele se solubilizează bine în solvenţi nepolari. Cu cât conţine mai mulţi acizi graşi cu catenă scurtă sau nesaturată, cu atât este mai mare solubilitatea gliceridei respective şi este mai mică temperatura de topire. Saturarea şi creşterea lungimii catenei acizilor graşi conduc la mărirea temperaturii de topire. Starea de agregare a trigliceridelor depinde, de asemenea, de compoziţia lor în acizi graşi; cele bogate în acizi graşi saturaţi inferiori şi în acizi nesaturaţi, sunt lichide. Trigliceridele celorlalţi acizi graşi sunt substanţe cristaline. 3.3.1.3. Proprietăţile chimice ale triacilglicerolilor Comportările chimice ale gliceridelor corespund proprietăţilor chimice generale ale esterilor, completate cu cele ale glicerolului şi ale acizilor graşi care intră în compoziţia lor. Hidroliza gliceridelor. Ca rezultat al hidrolizei, grăsimile neutre formează trei molecule de acizi graşi şi o moleculă de glicerol: CH2 O OC R CH2 OH HOOC R (H+) CH O OC R' + 3H2O CH OH + HOOC R' CH2 O OC R'' CH2 OH HOOC R'' Triglicerida Glicerina Acizi grasi Această reacţie decurge foarte încet în apă caldă, dar este sensibil accelerată de acizii minerali. În ţesuturile animale şi vegetale, hidroliza este catalizată de enzime care se numesc lipaze. 4 Saponificarea gliceridelor este hidroliza la cald, în mediu alcalin (OH-). Ionii carboxilici (R- COO-) care se eliberează în urma acestei reacţii, în prezenţa unor cationi formează săpunuri: CH2 O OC R CH2 OH -OOC R CH O OC R' + 3 OH- CH OH + -OOC R' CH2 O OC R'' CH2 OH -OOC R'' Glicerida Glicerina Reacţia este ireversibilă; ionii carboxilici nu se recombină cu grupele hidroxilice ale glicerinei. Cantitatea de alcalii necesară saponificării unei gliceride este în funcţie de compoziţia sa chimică, mai exact de masa moleculară a acizilor graşi care intră în structura sa. Dacă glicerida conţine acizi graşi cu masă moleculară mare (catenă lungă), atunci cantitatea de hidroxid consumată la saponificare este mică. Mărimea care caracterizează gliceridele din punct de vedere al tipului acizilor graşi ce-i conţin, se numeşte indice de saponificare (Is) şi reprezintă cantitatea de KOH exprimată în mg necesară pentru saponificarea unui gram de grăsime. Indicii de saponificare ai unor grăsimi alimentare sunt următorii: unt 220 – 240; untură 193 – 203; ulei de floarea soarelui 186 – 198. Hidrogenarea gliceridelor. Gliceridele vegetale, care sunt lichide în mod normal, se transformă în grăsimi solide prin hidrogenare, reacţie care constă în adiţionarea hidrogenului la dublele legături ale acizilor graşi. Hidrogenarea decurge în prezenţa unor catalizatori speciali şi conduce la formarea unor gliceride saturate cu acelaşi număr de atomi de carbon. De exemplu, din trioleină se obţine prin hidrogenare, tristearină: CH2 O OC (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 CH2 O OC (CH2)16 CH Ni 3 CH O OC (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 CH O OC (CH2)16 CH + 3H2 3 CH2 O OC (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 CH2 O OC (CH2)16 CH3 Trioleina Tristearina Hidrogenarea uleiurilor vegetale este utilizată în industria alimentară pentru obţinerea margarinei. Halogenarea gliceridelor nesaturate. Datorită prezenţei dublelor legături în moleculele acizilor graşi nesaturaţi, triacilglicerolii care conţin aceşti acizi se halogenează, fiecare dublă legătură adiţionând doi atomi de halogen. În consecinţă, un ulei sau o grăsime fixează o cantitate cu atât mai mare de halogen cu cât caracterul ei este mai nesaturat. Pentru caracterizarea, sub acest aspect, unei grăsimi se foloseşte indicele de iod, care reprezintă cantitatea de iod exprimată în grame fixată de 100 g grăsime. Cu cât indicele de iod este mai mare cu atât grăsimea este mai nesaturată şi deci, mai instabilă. Valorile indicelui de iod pentru unele grăsimi alimentare sunt următoarele: ulei de floarea soarelui 119 – 135; ulei de soia 114 – 140; ulei de rapiţă 92 – 123. Râncezirea. Grăsimile alimentare şi produsele ce conţin grăsimi, păstrate un timp îndelungat, capătă gust şi miros neplăcute, specifice produsului rânced. Substanţele care determină gustul şi mirosul caracteristice sunt foarte active asupra organelor de simţ, din care cauză sunt suficiente cantităţi foarte mici pentru a deprecia produsul. De aceea, sunt afectate de procesele degradative atât produsele bogate în grăsimi (brânzeturi, carne, nuci, alune, arahide, grăsimi alimentare), cât şi produsele care sunt sărace în grăsimi (făinuri de cereale). Se deosebesc trei tipuri de râncezire: Râncezirea hidrolitică – constă în hidroliza triacilglicerolilor în prezenţa metalelor grele sau a enzimelor. Mirosul şi gustul străine, neplăcute, apar datorită punerii în libertate a unor acizi graşi cu catenă scurtă care intră în compoziţia grăsimilor din lapte, acest tip de râncezire afectând în 5 special produsele lactate. Totodată însă, râncezirea hidrolitică favorizează şi desfăşurarea celorlalte tipuri de degradări oxidative. Râncezirea aldehidică – cunoscută şi sub denumirea de râncezire oxidativă sau autooxidare este cea mai frecventă şi afectează untura de porc, uleiurile vegetale şi toate produsele ce conţin triacilgliceride. Procesul se desfăşoară după schema reacţiilor în lanţ, iar mirosul şi gustul neplăcute se explică prin formarea aldehidelor volatile, ca urmare a descompunerii hidroperoxizilor. Autooxidarea triacilglicerolilor are loc sub acţiunea oxigenului atmosferic şi se desfăşoară cu formarea radicalilor liberi ce posedă o mare capacitate reactivă. Ei sunt instabili din punct de vedere termodinamic şi de aceea tind să treacă în stare stabilă pe calea satisfacerii valenţei libere. Ca urmare a acestui fapt, radicalii liberi au o durată de viaţă scurtă , în contact cu moleculele înconjurătoare. Rup de la aceste molecule atomii, se saturează şi se transformă în substanţe stabile. În acelaşi timp, moleculele care au pierdut atomi se transformă în noi radicali liberi care, în continuare suferă aceeaşi transformare determinând un proces în lanţ. Viteza reacţiilor depinde de numărul de radicali liberi care se formează în unitatea de timp. În desfăşurarea reacţiilor în lanţ se disting trei faze: faza de iniţiere sau amorsare, faza de propagare şi faza finală de descompunere. ▬ Faza de amorsare a reacţiei de autooxidare este legată de apariţia radicalilor liberi prin absorbţia de energie din mediul exterior (luminoasă, termică etc.): R-H + h R∙ + H∙ unde: h – este constanta lui Planck; - frecvenţa radiaţiei absorbite. Procesul este lent şi durează un timp mai îndelungat, fiind în funcţie de natura triacilglicerolilor şi de condiţiile mediului exterior. El estre activat de acţiunea radiaţiilor, în special a celor cu lungime de undă mică, din zona ultraviolet a spectrului. ▬ Faza de propagare a reacţiei depinde de prezenţa radicalilor liberi care formează hidroperoxizi după schema: R + O2 RO2 RO2 + RH ROOH + R În prezenţa luminii, acizii graşi nesaturaţi suferă deplasări ale dublelor legături în tendinţa de a forma sisteme de duble legături conjugate. Grupele metilenice active din catenele acestor acizi sunt transformate în radicali liberi care fixează oxigenul molecular în faza de propagare, cu formare de peroxizi care atacă alte molecule de acizi, generând hidroperoxizi. Ca urmare, hidroperoxidul format este localizat la carbonul vecin dublei legături: O2 R CH CH CH2 CH CH R + h. CH CH CH CH R R CH R H. R CH CH CH CH CH R R CH CH CH CH CH R +R OO. OOH peroxid hidroperoxid ▬ Faza finală constă în descompunerea hidroperoxizilor nestabili, proces care poate avea loc pe căi diferite în funcţie de condiţiile de mediu: a) ruperea lanţului cu formarea de aldehide volatile şi nevolatile; 6  b) formarea unor compuşi oxigenaţi stabili, ca acidul monohidroxistearic sau acidul cetostearic; c) desfăşurarea unor reacţii de polimerizare cu formarea unor dimeri sau polimeri. Datorită căilor de evoluţie foarte diverse, auto-oxidarea triacilglicerolilor este un proces complex care determină formarea unui număr mare de compuşi. De fapt, transformările degradative ale grăsimilor, cunoscute sub denumirea de râncezire cuprind, pe lângă procesul de auto-oxidare, reacţii hidrolitice, de descompunere, de condensare, care în ansamblu constituie un fenomen complex ce conduce la schimbarea profundă a gustului şi mirosului produselor. Râncezirea cetonică – cunoscută şi sub denumirea de râncezire aromatică, constă în transformarea oxidativă a acizilor graşi saturaţi în metilcetone: R CH2 CH2 COOH R C CH2 COOH R C CH3 CO2 O O acid gras cetoacid metilcetona Pentru a evita oxidarea şi degradarea calităţii grăsimilor alimentare (ulei, unt, untură), precum şi a produselor bogate în grăsimi, ele trebuie ferite de lumină, de contactul cu aerul şi vaporii de apă. Procesul de auto-oxidare poate fi oprit sau încetinit prin utilizarea de antioxidanţi, substanţe care în cantităţi foarte mici au capacitatea de a inhiba degradarea. Triacilglicerolii sunt componente de bază ale produselor alimentare, influenţează valoarea lor energetică şi nutritivă şi prin urmare au un rol important în alimentaţia omului. 3.3.2. Ceride Ceridele sunt esteri ai unor acizi graşi cu alcooli superiori cu masă moleculară mare şi reprezintă constituenţii principali ai substanţelor naturale complexe care se numesc ceruri. În cerurile naturale, pe lângă ceride se găsesc, în cantităţi variate, alcooli superiori liberi, acizi graşi, steride, hidrocarburi de genul parafinelor, coloranţi şi uleiuri eterice. Cerurile se întâlnesc atât în regnul animal (ceara de albine, spermanţetul, lanolina), cât şi cel vegetal (pruina de pe suprafaţa ţesutului vegetal). Prin proprietăţile lor fizico-chimice, se aseamănă cu acilglicerolii, dar sunt mai stabile la acţiunea luminii, oxidanţilor, temperaturii, se hidrolizează greu. De aceea, cerurile îndeplinesc în organisme funcţii de protecţie, acoperind pielea, lâna, frunzele, fructele, ferindu-le de pierderile de apă, umiditate excesivă şi atacul microbian. Un interes deosebit îl prezintă stratul de ceară de la suprafaţa fructelor: struguri, mere, pere şu prune care reprezintă 0,5-1% din greutatea cojii proaspete. Îndepărtarea acestui strat protector de pe suprafaţa fructelor face ca ele să se altereze mult mai repede sub acţiunea microorganismelor, atunci când sunt păstrate în stare proaspătă. 3.3.3. Steride Steridele sunt lipide simple, de o mare importanţă biologică care se găsesc larg răspândite în regnul animal, în regnul vegetal şi la microorganisme, dar în cantităţi mici. Din punct de vedere chimic, steridele sunt esteri ai acizilor graşi cu alcooli superiori ciclici hidroaromatici care se numesc steroli, compuşi care derivă din steran. 7 Steridele sunt substanţe de culoare albă, solide, insolubile în apă; cu apa formează emulsii fine, stabile. Sunt solubile în hidrocarburi, acetonă, greu solubile în alcool. Steridele constituie fracţiunea saponificabilă a lipidelor. Sterolii, componenta alcoolică a steridelor, fac parte dintr-o clasă mare de substanţe naturale care se numesc compuşi steroizi. Compuşii steroizi. Compuşii din această mare grupă au unele asemănări structurale cu terpenele. Proprietăţile lor biologice foarte diverse au făcut ca steroizii să reprezinte o clasă de substanţe deosebit de interesantă şi ca urmare, mult studiată. 12 17 Sub aspect structural, toţi steroizii derivă de la terpena liniară scualen, 11 C 13 D 16 care se ciclizează uşor, astfel că nucleul de bază al acestor compuşi îl 15 1 9 14 reprezintă steranul – compus alcătuit din trei cicluri hexagonale (A, B 2 10 8 3 A B şi C) şi un ciclu pentagonal (D). 5 7 4 6 Steran 21 Sterolii. Steroizii care au 8–10 atomi de carbon în catena CH3 Colestan 20 laterală substituită la C-17 şi o grupă hidroxil alcoolică în 18 CH3 CH 22CH2 poziţia 3 sunt cuprinşi în clasa denumită steroli. Sunt derivaţi ai 11 12 13 17 16 19 hidrocarburii saturate colestan. CH3 14 15 23CH 1 9 2 2 10 8 24CH2 Diverşii steroli se deosebesc între ei prin structura catenei 3 5 7 25CH 27 4 6 26 laterale, prin gradul lor de saturare şi prin poziţia şi orientarea H3C CH3 hidroxilului din C-3. Sterolii au rol important în compoziţia citoplasmei unde formează complecşi cu proteinele şi intră în structura biomembranelor. Prin structura lor chimică şi prin transformările biochimice, sunt strâns legaţi de o serie întreagă de substanţe cu acţiune biologică: vitaminele D, hormonii steroizi, acizii biliari, saponinele. Cel mai răspândit reprezentant al sterolilor din ţesuturile animale este colesterolul. Pe lângă hidroxilul din poziţia 3, colesterolul are şi o dublă legătură între atomii de carbon 5 şi 6. Colesterol CH3 Oxidarea colesterolului conduce la formarea 7- CH dehidrocolesterolului care conţine o pereche de duble CH3 CH2 legături conjugate. Acest sterol se găseşte în piele şi CH3 constituie precursorul vitaminei D. CH2 CH2 5 6 CH HO H3C CH3 Ergosterolul sau provitamina D este reprezentantul sterolilor ce se găsesc în microorganisme. Cantităţi mari de ergosterol Ergosterol conţin ciupercile, drojdiile şi unele bacterii. Se găseşte şi în organismul animal alături de colesterol în toate ţesuturile, însă în piele, unde are loc convertirea în vitamină D2, ergosterolul reprezintă 35 – 40% din totalul sterolilor. În CH3 drojdii, conţinutul de ergosterol reprezintă 2% din substanţa HO uscată şi de aceea se folosesc pentru extragerea sa industrială în scopul obţinerii ulterioare a vitaminelor din grupul D. 8 Acizii biliari sunt steroizi a căror catenă laterală este alcătuită din cinci atomi de carbon şi se termină cu o grupă carboxilică. Împreună cu sărurile lor reprezintă componenţii principali ai bilei şi sunt sintetizaţi de organismul animal din colesterol. CH3 Structura lor derivă de la hidrocarbura colan. Colan CH3 Diverşii acizi biliari se deosebesc între ei prin numărul de grupe CH2 hidroxil şi locul ocupat de acestea în moleculă. În bila umană CH3 CH2 au fost izolaţi următorii patru acizi biliari: acidul colic, acidul CH3 dezoxicolic, acidul chenodezoxicolic şi acidul litocolic: R2 R1 = R2 = R3 = OH acid colic R1 = R2 = OH; R3 = H acid dezoxicolic COOH R1 = R3 = OH; R2 = H acid chenodezoxicolic R1 = OH; R2 = R3 = H acid litocolic R1 R3 Acidul colic şi acidul chenodezoxicolic se sintetizează în ficat din colesterol; de aceea se numesc acizi biliari primari. Ceilalţi sunt sintetizaţi în lumenul intestinal sub acţiunea microorganismelor, din acizii biliari primari; se numesc acizi biliari secundari. Aceşti doi compuşi, sub formă de săruri de sodiu sau potasiu (săruri biliare), realizând un circuit enterohepatic, îşi exercită rolul în digestia şi absorbţia lipidelor şi componentelor liposolubile. Acest rol este asigurat atât prin activarea lipazelor intestinale cât şi datorită proprietăţilor tensioactive (detergente) ale acestor săruri, ceea ce permite emulsionarea grăsimilor alimentare în intestin mărind astfel suprafaţa de acţiune a lipazei pancreatice. De asemenea, sărurile biliare solubilizează acizii graşi, colesterolul facilitând absorbţia lor prin peretele intestinal. 3.4. Lipide complexe Lipidele complexe reprezintă o clasă de substanţe care au o importanţă deosebită în activitatea vitală a organismului. Sunt lipide de constituţie care se găsesc în cantităţi mici în toate celulele, mai ales în mitocondrii şi membrana celulară. Sunt esteri ai acizilor graşi, care în funcţie de natura substanţelor din compoziţia lor se împart în fosfolipide şi glicolipide. 3.4.1. Fosfolipide (fosfatide) Fosfolipidele sunt esteri ai unor polialcooli cu acizi graşi superiori în constituţia cărora mai intră un rest de acid fosforic şi o bază azotată. În compoziţia fosfolipidelor se găseşte unul dintre următorii trei polialcooli: glicerolul, inozitolul sau sfingozina: OH OH CH2 OH OH H H H CH OH OH H CH3 (CH2)12 CH CH CH CH CH2OH HO H CH2 OH OH NH2 H OH glicerol inozitol sfingozina În funcţie de tipul alcoolului din compoziţia lor, fosfolipidele se împart în: 9  - glicerofosfolipide; - inozitfosfolipide; - sfingofosfolipide. Uneori, prin termenul de fosfatide se înţeleg numai glicerofosfolipidele şi nu întreaga grupă de fosfolipide. Dintre acizii graşi superiori, în molecula fosfolipidelor pot intra atât saturaţi cât şi nesaturaţi (palmitic, stearic, linoleic, linolenic, arahidonic, lignoceric, nervonic etc.) În molecula unei fosfolipide se întâlneşte, de asemenea, acidul fosforic, frecvent sub forma unui singur rest, mai rar două resturi. În sfârşit, moleculele de fosfolipide conţin diverşi compuşi cu azot, cel mai des colina, etanolamina şi serina. OH NH2 CH3 HO CH2 CH2 N HO CH2 CH COOH CH3 HO CH2 CH2 NH2 CH3 colina etanolamina serina Prin proprietăţile fizico-chimice, fosfolipidele amintesc de acilgliceroli. Fosfolipidele se dizolvă bine în solvenţi organici (benzen, eter, cloroform etc.); cu apa dau emulsii şi, de asemenea, formează soluţii coloidale deoarece posedă grupe polare. Capătul la care este aşezat restul de acid fosforic are proprietăţi hidrofile, în timp ce cele două grupe acil, provenite de la acizii graşi, formează partea hidrofobă. Datorită acestei structuri, fosfolipidele au proprietatea de a forma emulsii stabile şi sunt utilizate în industria alimentară în calitate de emulgatori pentru fabricarea cremelor, ciocolatei, maionezei, sosurilor etc. Fosfolipidele intră în compoziţia tuturor ţesuturilor şi celulelor organismelor animale şi vegetale, însă cantităţi foarte mari conţine ţesutul nervos al omului şi vertebratelor. Multe fosfolipide conţin inima şi ficatul animalelor, seminţele plantelor (soia, bumbac, floarea-soarelui), ouăle păsărilor, icrele şi lapţii peştilor etc. Ele formează uşor complexe cu proteinele, participă la formarea biomembranelor şi graţie structurii lor chimice (prezenţa grupelor polare, a părţilor hidrofilă şi hidrofobă), fosfolipidele asigură semipermeabilitatea acestora. După cum se ştie, biomembranele sunt alcătuite din două straturi de lipide înconjurate de proteine. Către proteine se îndreaptă partea hidrofilă a fosfolipidelor, iar în interior sunt dispuse cozile hidrofobe ale acizilor graşi. la procesele de metilare datorită prezenţei, în molecula lor, a resturilor de colină. Cele mai importante grupe de fosfolipide sunt: 3.4.1.1. Glicerofosfolipide Sunt esteri ai glicerolului, acizilor graşi superiori, acidului fosforic şi unei baze azotate. Din această categorie de lipide fac parte: acizii fosfatidici, colinfosfolipidele, etanolaminfosfolipidele, serinfosfolipidele şi acetalfosfolipidele (plasmalogene). a) Acizii fosfatidici sunt cele mai simple glicerofosfolipide; conţin glicerol, acizi graşi şi un rest de acid fosforic: 10  CH2 O OC R1 CH2 O OC R1 CH O OC R2 OH OH CH O-P=O OH CH2 O-P=O OH CH2 O OC R2 Acid −fosfatidic Acid −fosfatidic Acizii fosfatidici intră în structura tuturor glicerofosfolipidelor. Se găsesc în ţesutul nervos, în ficat, în germenii cerealelor, în frunzele plantelor; ei joacă un rol important în biosinteza acilglicerolilor şi a fosfolipidelor. b) Colinfosfolipidele sunt glicerofosfolipide care au drept bază CH2 O OC R1 azotată colina. În funcţie de poziţia restului de acid fosforic la CH O OC R2 atomul de carbon α sau β al glicerolului, se deosebesc α- şi β-colinfosfolipide. Se mai numesc lecitine. Lecitinele OH + CH3 CH2 O P O CH2 CH2 N naturale sunt de formă α. Sunt optic active şi aparţin seriei L. O CH3 CH3 Lecitinele se obţin industrial din soia, iar în industria alimentară -colinfosfolipidã se folosesc ca emulgatori. c) Etanolaminfosfolipidele şi serinfosfolipidele sunt glicerofosfatidele care conţin etanolamina şi respectiv serina drept compuşi cu azot. În natură sunt mai puţin răspândite decât lecitinele. Au proprietăţi şi roluri metabolice asemănătoare cu colinfosfolipidele. Prin urmare, intră în structura biomembranelor şi participă la o serie de procese asemănător lecitinelor. 3.4.1.2. Inozitfosfolipide (fosfoinozitide) Sunt lipide complexe care prin hidroliză formează o moleculă de glicerol, o moleculă de inozitol, două molecule de acid gras şi 1-3 molecule de acid fosforic. Sunt derivaţi ai acidului - fosfatidic. 4-Difosfo şi 4,5 – trifosfoinozitidele sunt prezente în creier unde reprezintă mai mult de jumătate din toate fosfoinozitidele. 3.4.1.3. Sfingofosfolipide Sunt fosfolipide care nu conţin în moleculă glicerol, ci un aminoalcool cu lanţ lung care se numeşte sfingozină. În molecula unei sfingofosfolipide, sfingozina se leagă prin legătură amidică cu un acid gras, formând un compus numit ceramidă şi printr-o legătură esterică cu acidul fosforic şi colina. Acizii graşi care se întâlnesc în compoziţia acestor fosfolipide sunt: lignoceric, nervonic, stearic, palmitic etc. 3.4.2. Glicolipide Glicolipidele sunt substanţe complexe, care au o structură destul de diferită, însă în toate sunt prezente sfingozina şi o componentă glucidică. Se împart în cerebrozide şi gangliozide. 3.4.2.1. Cerebrozide Sunt lipide complexe care prin hidroliză formează o moleculă de sfingozină, un acid gras şi o hexoză (mai frecvent galactoza, mai rar glucoza). În molecula unei cerebrozide restul de sfingozină este legat amidic cu acidul gras şi eteric cu o moleculă de hexoză. Restul de hexoză este legat -glicozidic. 11 Structura generală a unei cerebrozide se prezintă astfel: H2C OH OH acid lignoceric HO O acid nervonic O CH2 CH CH CH CH (CH2)12 CH3 R H OH H NH CO R acid cerebronic H H H HO Galactocerebrozid Cerebrozidele se deosebesc între ele prin natura acidului gras pe care-l conţin în moleculă. Cerebrozidele se găsesc în cantităţi mari în creier, în măduva spinării şi în microzomi. 3.4.2.2. Gangliozide Reprezintă un grup de substanţe cu structură complexă. Sunt compuşi cu masă moleculară mare în compoziţia cărora, alături de acizii graşi superiori, aminoalcoolul sfingozina, hexoze şi galactozamină intră şi acidul neuraminic sau derivatul său acidul sialic. Gangliozidele se găsesc în cantităţi mari în creier, la nivelul terminaţiilor nervoase. Au rol important în transmiterea impulsului nervos la nivelul sinapselor. Au capacitatea de a restabili excitabilitatea electrică a ţesutului nervos. De asemenea, gangliozidele leagă specific sau inactivează unele toxine bacteriene. Au fost găsite gangliozide şi în cloroplaste, ceea ce demonstrează participarea lor şi în activitatea vitală a plantelor. Material peluat din: Segal R. 2006. Biochimia produselor alimentare, Editura Academica, Galaţi (pag. 59-78) 12