Análisis de Aguas - Ingeniería del Agua y Terreno PDF

Ingeniería del agua y del terreno El agua. -- Abundancia. -- Acuíferos. -- Agua del mar. Características físico-químicas de las aguas. Parámetros de control. -- Parámetros físicos. -- Parámetros químicos. Control de calidad. -- Muestreo....

Ingeniería del agua y del terreno El agua. -- Abundancia. -- Acuíferos. -- Agua del mar. Características físico-químicas de las aguas. Parámetros de control. -- Parámetros físicos. -- Parámetros químicos. Control de calidad. -- Muestreo. -- Conservación de muestras. -- Selección de los parámetros de control. -- Elección de métodos analíticos. -- Valoración de resultados. Análisis de aguas [email protected]  El agua El agua es un líquido anómalo porque es una mezcla de 18 compuestos posibles derivados de los tres isótopos que presenta cada uno de los átomos que componen su molécula, H2O. su calor específico es elevado. tiene mayor densidad en estado líquido que en estado sólido. desde el punto de vista químico debería ser un gas a temperatura ambiente. Además, tiene elevada conductividad térmica fuerte poder ionizante elevada constante dieléctrica (aislante) gran poder disolvente la propiedad de producir la disociación electrolítica y la hidrólisis. Es la única sustancia que se encuentra sobre la Tierra en los tres estados. Es el componente mayoritario de los seres vivos en los que juega un papel fundamental.  Las propiedades anteriores, unidas a su abundancia y distribución, hacen del agua el compuesto más importante de la superficie terrestre. Otros datos de interés del agua Es un compuesto esencial para la vida. Se utiliza en la alimentación de los seres vivos, en la agricultura, en la industria, etc. Es el medio en el que se producen la mayoría de las reacciones físicas, químicas y bioquímicas que son fundamentales para la vida. El volumen de agua presente en los seres humanos depende de la edad y del tipo de tejido. El contenido promedio está en torno al 65%. El principal factor de riesgo para numerosas intoxicaciones e infecciones es el intercambio fisiológico del agua, siempre que ésta se encuentre alterada en sus parámetros físicos, químicos o biológicos mediante contaminación. Dependiendo del uso que se vaya a hacer, es de máximo interés controlar analíticamente la calidad del agua. 3  Abundancia El volumen total de agua del planeta equivale a 1400 millones de km3. El 90% no es utilizable por los seres vivos por estar combinada en la litosfera. El 10% restante se distribuye así: 97.6% en los océanos 1.9% en los casquetes polares y glaciares 0.5% como agua dulce, la mayor parte (94% en los acuíferos). Por tanto, sólo el 0.03% son aguas superficiales libres en la corteza terrestre. Cerca de 12000 km3 de agua, la mayor parte en forma de vapor, se encuentra en cualquier momento en la atmósfera. Cada día se evaporan o transpiran 1120 km3 de agua dentro de la atmósfera. Las aguas subterráneas representan el 0,47 % de los recursos totales. Los acuíferos aportan el 30% del caudal de los ríos, mientras que los embalses sólo regulan el 15% de los caudales. 4  Acuíferos Existen dos tipos de acuíferos subterráneos: acuíferos libres: cubiertos por terrenos permeables en los que existen fisuras y los niveles que contienen pueden variar en función de la capacidad de recarga, principalmente a través de la superficie. Son mejores reguladores de las variaciones en las precipitaciones. acuíferos cautivos: cubiertos por terrenos casi impermeables en los que el agua se encuentra cautiva o presurizada, en cantidades poco variables. Son considerados como minas de agua y su regeneración requiere cientos de años. 5  El agua del mar El agua de mar constituye el 97.6 % de los recursos de agua pero su uso está muy restringido para la actividad humana dada su elevada concentración en sales: 3.5%. Los porcentajes de los compuestos más abundantes son 2.7% de cloruro sódico 0.3% de cloruro magnésico 0.2% de sulfato magnésico 0.1% de sulfato cálcico 0.2% de otras sales. ausencia de sales de potasio 6  Características físico-químicas de las aguas Las aguas naturales, al estar en contacto con diferentes agentes (aire, suelo, vegetación, subsuelo, etc.), incorporan parte de los mismos por disolución o arrastre. Esto hace que las aguas dulces presenten un elevado número de sustancias en su composición química natural. Entre los compuestos más comunes que se pueden encontrar en las aguas dulces están: como constituyentes mayoritarios: los carbonatos, bicarbonatos, sulfatos, cloruros y nitratos. como constituyentes minoritarios: los fosfatos y silicatos, metales como elementos traza y gases disueltos como oxígeno, nitrógeno y dióxido de carbono. El agua de lluvia presenta los cationes: Na+, K+, Ca2+, Mg2+ los aniones: HCO3−, Cl−, Br−, I−, SO42−, NO3−, PO43− y dióxido de carbono, oxígeno, ozono, nitrógeno, argón, etc. 7  Alteración de la composición química La composición química natural de las aguas puede verse alterada por actividades humanas: agrícolas, ganaderas e industriales, etc., incorporando sustancias de diferente naturaleza a través de vertidos de aguas residuales o debido al paso de las aguas por terrenos tratados con productos agroquímicos o contaminados. Estas incorporaciones ocasionan la degradación de la calidad del agua provocando diferentes efectos negativos como la modificación de los ecosistemas acuáticos la destrucción de los recursos hidráulicos riesgos para la salud incremento del coste del tratamiento del agua para su uso daño en instalaciones (incrustaciones, corrosiones, etc.) destrucción de zonas de recreo. Las aguas contaminadas presentan diversos compuestos en función de su procedencia: pesticidas, tensoactivos, fenoles, aceites y grasas, metales pesados, etc. La composición específica de un agua determinada influye en propiedades físicas tales como densidad, tensión de vapor, viscosidad, conductividad, etc. 8  Parámetros de control Las aguas naturales presentan unas características que han sido compatibles con la vida vegetal y animal a lo largo de los siglos. La progresiva contaminación ha cambiado sustancialmente sus propiedades. Las filtraciones, los vertidos y la contaminación atmosférica han dado lugar a que, a veces, el agua natural no sea agua potable. Esto ha originado la necesidad de utilizar parámetros de control. Estos parámetros dependen de la procedencia del agua y de su uso (consumo humano, uso industrial, vertidos, etc.) y se pueden agrupar de la siguiente manera: físicos, químicos, biológicos y gases disueltos. 9  Físicos Color Olor Turbidez Sólidos en suspensión Temperatura Densidad Sólidos Conductividad Radioactividad 10  Químicos pH Materia Orgánica (Carbono orgánico total ,COT) DBO DQO Nutrientes Nitrógeno y compuestos derivados (amoníaco, nitratos, nitritos, etc.) Fósforo y compuestos derivados (fosfatos) Aceites y grasas Hidrocarburos Detergentes Cloro y cloruros Fluoruros Sulfatos y sulfuros Fenoles Cianuros Haloformos Metales Pesticidas 11  Biológicos Coliformes totales y fecales Estreptococos fecales Salmonellas Enterovirus 12  Gases disueltos Oxígeno Nitrógeno Dióxido de carbono Metano Ácido sulfhídrico 13  Parámetros físicos (I) Color Es el resultado de la presencia de materiales de origen vegetal tales como ácidos húmicos, turba, plancton, y de ciertos metales como hierro, manganeso, cobre y cromo, disueltos o en suspensión. Constituye un aspecto importante en términos de consideraciones estéticas. Los efectos del color en la vida acuática se centran en la disminución de la transparencia, que provoca un efecto barrera a la luz solar, traducido en la reducción de los procesos fotosintéticos. Olor Es debido a cloro, fenoles, ácido sulfhídrico, etc. La percepción del olor no constituye una medida, sino una apreciación y tiene, por tanto, un carácter subjetivo. El olor raramente es indicativo de la presencia de sustancias peligrosas en el agua, pero sí puede indicar la existencia de una elevada actividad biológica. Por ello, en el caso de aguas potable, no debería apreciarse olor alguno, no sólo en el momento de tomar la muestra sino a posteriori (10 días en recipiente cerrado y a 20ºC). 14  Parámetros físicos (II) Turbidez Es una medida de la dispersión de la luz por el agua por la presencia de materiales suspendidos coloidales y/o particulados. La materia suspendida puede indicar un cambio en la calidad del agua y/o la presencia de sustancias inorgánicas finamente divididas o de materiales orgánicos. La turbidez es un factor ambiental importante ya que la actividad fotosintética depende en gran medida de la penetración de la luz. La turbidez interfiere con los usos recreativos y el aspecto estético del agua. La turbidez constituye un obstáculo para la eficacia de los tratamientos de desinfección. La transparencia del agua es muy importante en las de aguas potables y en el caso de industrias que producen materiales destinados al consumo humano. Sólidos en suspensión Comprenden a todas aquellas sustancias que están suspendidas en el seno del agua y no decantan de forma natural. 15  Parámetros físicos (III) Temperatura La temperatura de las aguas residuales es importante a causa de sus efectos sobre la solubilidad del oxígeno y, en consecuencia, sobre la velocidad en el metabolismo, difusión y reacciones químicas y bioquímicas. El empleo de agua para refrigeración (por ejemplo en las centrales nucleares) conlleva un efecto de calentamiento sobre el medio receptor que se denomina contaminación térmica. Temperaturas elevadas implican la aceleración de la putrefacción, con lo que aumenta la DBO y disminuye el oxígeno disuelto. Densidad Las medidas de densidad son necesarias en aguas de alta salinidad para convertir medidas de volumen en peso. Es práctica común medir volumétricamente la cantidad de muestra usada para un análisis y expresar los resultados como peso/volumen (por ejemplo, mg/L). Aunque ppm y mg/L sólo son medidas idénticas cuando la densidad de la muestra es 1, para muchas muestras se acepta el pequeño error que se introduce al considerar que 1 ppm es 1 mg/L. 16  Parámetros físicos (IV) Sólidos Se denominan así a todos aquellos elementos o compuestos presentes en el agua que no son agua ni gases. Atendiendo a esta definición se pueden clasificar en disueltos y en suspensión. En cada uno de ellos, a su vez, se pueden diferenciar los sólidos volátiles y los no volátiles. La medida de sólidos totales disueltos (TDS) es un índice de la cantidad de sustancias disueltas en el agua que proporciona una indicación de la calidad química. Analíticamente se define como residuo filtrable total (en mg/L). El término sólidos en suspensión describe a la materia orgánica e inorgánica particulada existente en el agua. Su presencia participa en el desarrollo de la turbidez y el color del agua, mientras que la de sólidos disueltos determina la salinidad del medio, y en consecuencia la conductividad del mismo. Conductividad Es la medida de la capacidad del agua para transportar la corriente eléctrica y permite conocer la concentración de especies iónicas presentes en ella. La contribución de cada especie iónica a la conductividad es diferente por lo que su medida da un valor que no está relacionado con el número total de iones en solución. Depende también de la temperatura. Está relacionada con el residuo fijo por la expresión conductividad (S/cm) x f = residuo fijo (mg/L) El valor de f varía entre 0.55 y 0.9. 17  Parámetros físicos (V) Radiactividad La contaminación radiactiva se origina por los radioelementos naturales (uranio, torio y actinio) y sus productos de descomposición, procedentes tanto de fuentes naturales, como por las actividades humanas: pruebas de armamento nuclear, operaciones relacionadas con la obtención de energía atómica, extracción de minerales, generación de energía, usos industriales o en medicina, etc. La mayoría de los compuestos radioactivos tienen muy baja solubilidad en agua y son adsorbidos en las superficies de las partículas, por lo que los niveles de radiactividad en aguas naturales son normalmente bajos. Las aguas superficiales presentan unas concentraciones más bajas que las aguas subterráneas. 18  Parámetros químicos (I) pH Se define como pH = log 1/[H+] = −log [H+] Su medida tiene amplia aplicación en el campo de las aguas naturales y residuales. Es una propiedad que afecta a muchas reacciones químicas y biológicas. El valor del pH compatible con la vida piscícola está comprendido entre 5 y 9. Para la mayoría de las especies acuáticas, la zona de pH favorable se sitúa entre 6.0 y 7.2. Fuera de este rango no es posible la vida como consecuencia de la desnaturalización de las proteínas. La alcalinidad es la suma total de los componentes en el agua que tienden a elevar el pH (bases fuertes y sales de bases fuertes y ácidos débiles). La acidez es la suma de componentes que implican un descenso de pH (dióxido de carbono, ácidos minerales, ácidos poco disociados, sales de ácidos fuertes y bases débiles). Ambas, controlan la capacidad de tamponamiento del agua (para neutralizar variaciones de pH provocadas por la adición de ácidos o bases). El principal sistema regulador del pH en aguas naturales es el sistema carbonato (dióxido de carbono, ion bicarbonato y ácido carbónico). 19  Parámetros químicos (II) Materia orgánica La materia orgánica existente en el agua, tanto la disuelta como la particulada, se valora mediante el parámetro carbono orgánico total (TOC, total organic carbon). Los compuestos orgánicos existentes en el medio acuático se pueden clasificar atendiendo a su biodegradabilidad (posibilidad de ser utilizados por microorganismos como fuente de alimentación) y para su medida se utilizan los parámetros DQO y DBO. Demanda química de oxígeno DQO Es la cantidad de oxígeno consumido por los cuerpos reductores presentes en el agua sin la intervención de los organismos vivos. Efectúa la determinación del contenido total de materia orgánica oxidable, sea biodegradable o no. Demanda bioquímica de oxígeno DBO Permite determinar la materia orgánica biodegradable. Es la cantidad de oxígeno necesaria para descomponer la materia orgánica por la acción bioquímica aerobia. Esta transformación biológica precisa un tiempo superior a los 20 días, por lo que se ha aceptado, como norma, realizar una incubación durante 5 días, a 20ºC, en la oscuridad y fuera del contacto del aire, a un pH de 7-7.5 y en presencia de nutrientes y oligoelementos que permitan el crecimiento de los microorganismos. A este parámetro se le denomina DBO5. 20  Parámetros químicos (III) Nutrientes Los nutrientes promueven respuestas biológicas como el florecimiento del plancton y un excesivo desarrollo de ciertas algas que pueden impedir el empleo del agua con algunos fines. Los más importantes son los compuestos de nitrógeno y fósforo, contaminantes comunes en residuos industriales y municipales y en las aguas de lavado de campos. Nitrógeno y derivados Las formas inorgánicas del nitrógeno incluyen nitratos (NO3−) y nitritos (NO2−), amoníaco (NH3) y nitrógeno molecular (N2). El amoníaco es un gas incoloro a presión y temperatura ambiente altamente soluble en agua. Cuando se disuelve en agua se forman iones amonio (NH4+), estableciéndose un equilibrio químico entre ambas formas. La presencia de nitratos proviene de la disolución de rocas y minerales, de la descomposición de materias vegetales y animales y de efluentes industriales. También hay contaminación proveniente de su uso como abonos y fertilizante. En aguas residuales, su presencia es mínima debido al estado reductor de este medio. En depuradoras de aguas residuales la producción de NO3− debe tenerse en cuenta pues se convierte en factor limitante del crecimiento en sistemas hídricos en presencia de fósforo: eutrofización. El nitrógeno Kjeldahl (NTK) mide la cantidad de nitrógeno amoniacal y de nitrógeno orgánico. Indica el contenido proteínico del agua. Fósforo y derivados El fósforo elemental no se encuentra habitualmente en el medio natural, pero los ortofosfatos, pirofosfatos, metafosfatos, polifosfatos y fosfatos orgánicamente unidos sí se detectan en aguas naturales y residuales. Se le considera un macronutriente esencial, siendo acumulado por una gran variedad de organismos vivos. 21  Parámetros químicos (IV) Aceites y grasas En este grupo se incluyen los aceites y las grasas que se encuentren en estado libre, ya sean de origen animal, vegetal o mineral (fundamentalmente, los derivados del petróleo). La mayoría de estos productos son insolubles en el agua, pero pueden existir en forma emulsionada o saponificada. Hidrocarburos Bajo esta denominación se encuentran agrupados una serie de compuestos cuya característica común es presentar en su estructura átomos de carbono y de hidrógeno. Se pueden diferenciar dos grupos: los hidrocarburos derivados del petróleo y los hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs). Estos últimos son cancerígenos. Detergentes Son las sustancias que poseen unas importantes propiedades limpiadoras. Son productos complejos constituidos por uno o varios agentes surfactantes y compuestos minerales asociados a materias orgánicas mejorantes, a enzimas y a secuestrantes. Los más característicos son los surfactantes, productos químicos orgánicos que reducen la tensión superficial del agua. 22  Parámetros químicos (V) Cloro y cloruros El cloro elemental es un gas amarillo-verdoso altamente soluble en agua que dismuta hidrolizándose a ácido hipocloroso (HOCl) y ácido clorhídrico (HCl). A su vez, el ácido clorhídrico se disocia a iones hidrógeno y cloruro, mientras que el ácido hipocloroso, que es un ácido débil, se disocia parcialmente en iones hidrógeno e iones hipoclorito (OCl−). Las proporciones relativas de Cl2, HOCl y OCl− en equilibrio (cloro libre disponible) se encuentran controladas por el pH, la temperatura y la fuerza iónica. El cloro en agua reacciona fácilmente con las sustancias nitrogenadas para producir compuestos clorados (cloro disponible combinado). El cloro que permanece en agua después de un tratamiento se denomina cloro residual. El conjunto de cloro libre y cloro combinado se nombra como cloro residual total (TRC, total residual chlorine). La medida de TRC se considera suficiente para definir las toxicidad sobre los organismos acuáticos de agua dulce. El ión cloruro se encuentra ampliamente distribuido en forma de cloruro sódico, potásico o cálcico. El gran inconveniente es el sabor desagradable que comunica al agua. Es también susceptible de ocasionar corrosión en las canalizaciones y en los depósitos. Fluoruros La mayoría de los fluoruros asociados con cationes monovalentes son solubles en agua y los formados con cationes divalentes son insolubles normalmente. 23  Parámetros químicos (VI) Sulfatos El ión sulfato (SO42−), muy soluble en agua, es la forma oxidada estable del azufre. Los sulfatos de plomo, bario y estroncio son insolubles. El sulfato disuelto puede: a) ser reducido a sulfito y volatilizado a la atmósfera como H2S b) precipitado como sales insolubles c) incorporado a organismos vivos. Los sulfatos, en condiciones anaeróbicas, son fuente de oxígeno para las bacterias, convirtiéndose en H2S. Se pueden producir por oxidación bacteriana de los compuestos azufrados reducidos. Cianuros Como cianuros se incluyen una serie de diversos compuestos orgánicos caracterizados por el grupo −C≡N. Los gérmenes aerobios responsables de la depuración y los peces son sensibles a un contenido de 0.1 mg/L de HCN. 24  Parámetros químicos (VII) Fenoles Los compuestos fenólicos afectan a las especies piscícolas de diversas formas: por toxicidad directa tanto a los peces como a los organismos que les sirven como alimento y por disminución de la cantidad de oxígeno disponible por la elevada demanda de oxígeno de estos compuestos. Haloformos Son derivados orgánicos de los halógenos (F, C1, Br, I). Los más abundantes en el agua son los trihalometanos, el tetracloruro de carbono y el dicloroetano. 25  Parámetros químicos (VIII) Metales Compuestos constituidos por los diferentes elementos metálicos. Sus características dependen, entre otros factores, del metal que esté incorporado. Desde la perspectiva de los potenciales efectos perjudiciales que puedan generar los metales más importantes son mercurio y cadmio. El mercurio puede formar numerosas especies, unas bastante solubles y otras muy insolubles. La concentración de mercurio en medios acuosos es relativamente pequeña pero de una elevada toxicidad potencial como consecuencia de los procesos de bioacumulación. El cadmio se encuentra en las aguas como ion divalente, formando compuestos orgánicos e inorgánicos, principalmente cloruros y carbonatos. Los carbonatos, sulfuros, e hidróxidos presentan una baja solubilidad en agua. La solubilidad del ion cadmio disminuye con el incremento de pH (se favorece la formación del hidróxido). El cadmio presenta una toxicidad elevada con efecto acumulativo. 26  Parámetros químicos (IX) Pesticidas Según sus usos, se clasifican en insecticidas, fungicidas, herbicidas, acaricidas, nematocidas, rodenticidas, etc. También pueden clasificarse atendiendo a sus características químicas: se usan sustancias minerales como azufre, sulfato de cobre, arseniato de plomo y, sobre todo, compuestos orgánicos clorados como son los insecticidas (DDT, lindano, aldrín, dieldrín, etc.) y los herbicidas derivados de fenoxiácidos. Hay también ésteres fosforados (insecticidas: paratión, malatión, etc) y compuestos orgánicos u organometálicos, cuyas moléculas llevan incorporadas grupos funcionales muy variados: derivados de la urea, de las triacinas, carbamatos y ditiocarbamatos, etc. En el medio acuático, la toxicidad de los pesticidas varía en función de su naturaleza y según las especies y su estado de desarrollo (huevo, alevín, adulto). Para los peces, los insecticidas clorados son 100 veces más tóxicos que los derivados organofosforados. Los herbicidas son mucho menos tóxicos que los insecticidas (2000 a 3000 veces menos). Los pesticidas fosforados son mucho más tóxicos para el hombre y los mamíferos que los pesticidas clorados. 27  Parámetros químicos (X) Oxígeno disuelto Es necesario para la vida de los peces y otros organismos acuáticos. El oxígeno es moderadamente soluble en agua. Su solubilidad depende de la temperatura, salinidad, turbulencia del agua y presión atmosférica La solubilidad disminuye cuando aumenta la temperatura y la salinidad y cuando disminuye la presión atmosférica. La solubilidad del oxígeno atmosférico en aguas dulces, a saturación y al nivel del mar, oscila aproximadamente entre 15 mg/L a 0ºC y 8 mg/L a 25ºC. 28  Control de calidad El control de la calidad de las aguas incluye la problemática del muestreo (número de muestras, frecuencia, lugares de muestreo) la conservación de las muestras la selección de los parámetros de control la elección de los métodos analíticos el control de calidad de los análisis. 29  Muestreo (I) La toma de muestras es importante pues de nada servirá realizar determinaciones analíticas muy precisas si las muestras que llegan al laboratorio no son representativas. Los aspectos principales objeto de atención en la toma de muestras son: Parámetros de estudio Son objeto de estudio los parámetros fisico-químicos, microbiológicos y toxicológicos. Hay que establecer cuáles de ellos se determinan in situ y cuáles en el laboratorio. Tipo de muestras a recoger Según los objetivos del estudio se pueden recoger y analizar: -- muestras únicas (sencillas) -- muestras formadas por diferentes submuestras tomadas en un mismo punto en diferentes momentos (muestras compuestas) -- muestras tomadas en diferentes puntos en un mismo momento, (muestras integradas). Volumen de la muestra Es esencial la definición de la cantidad de muestra de aguas a recoger. Ésta debe ser suficiente para llevar a cabo todos los análisis y ensayos previstos y realización de repeticiones en caso necesario (control de calidad, contraste, etc.). Número de muestras a determinar Es uno de los aspectos principales para que el muestreo resulte estadísticamente representativo. Hay parámetros que varían con el tiempo por lo que si no pueden evaluarse in situ deben preservarse mediante aditivos. Los aditivos varían según el compuesto específico a determinar por lo que puede ser necesario tomar varias muestras. La temperatura, el pH y los gases deben determinarse inmediatamente en el lugar de muestreo. 30  Muestreo (II) Muestreo en ríos Se efectúa 50 m antes del vertido En el vertido Después del vertido, en la zona de mezcla, 100 m A distancias crecientes del vertido, hasta que la influencia del mismo no se manifieste No en remansos. Muestreo en lagos Lejos de las orillas A profundidad variable, lejos del fondo para no incluir sedimentos. Volumen muestra 2-4 litros Envases Vidrio o polietileno, lavado con HCl 1N y agua destilada, y esterilización en autoclave. El tiempo transcurrido entre el muestreo y el análisis ha de ser el mínimo posible. Un método general de conservación es mantener la muestra a 4ºC en la oscuridad. 31  Conservación de muestras Los métodos de conservación de muestras de agua son: Refrigeración a 4ºC H2SO4 (pH = 2) H2SO4 (pH < 2) NaOH (pH = 12) Congelación y oscuridad 20 mg/L HgCl2 H3PO4 (pH 2− + − K+ ] CO3 + HCl -----> NaCl + Na + HCO3 ----> NaCl + H2CO3 180 >18.0 >10.05 >12.59 Equivale a 14.3 mg CaCO3/L de agua. grado americano Equivale a 17.2 mg CaCO3/Lde agua. 73  Métodos agrupados por técnicas instrumentales ELECTRODOS SELECTIVOS H+, NH4+, Cd2+, Ca2+, Cu2+, Pb2+, K+, Ag+, Na+, iones totales monovalentes, iones totales divalentes, Br−, Cl−, CN−, F−, I−, NO3−, ClO4−, S2−. ESPECTROFOTOMETRÍA VISIBLE Aniones, sílice, nitrógeno Kjeldahl, ácido sulfhídrico, fósforo, flúor, hierro, manganeso, cobre, cinc, aluminio, cromo, amonio, cloro residual, fenoles, tensoactivos, DQO. FOTOMETRÍA DE LLAMA Sodio, potasio, litio, estroncio ABSORCIÓN ATÓMICA Metales ICP Metales CROMATOGRAFÍA IÓNICA Cl−, Br−, NO3−, NO2−, SO42−, PO43− CROMATOGRAFIA DE GASES CG, CG-EM o HPLC Plaguicidas, hidrocarburos aromáticos 74  Valoración de resultados (I) Tras los diferentes análisis y ensayos realizados, el objetivo final de los trabajos de laboratorio son los informes de resultados. Un estudio de caracterización de aguas residuales sin una valoración final de nos daría una información parcial. Por ello, es necesario una interpretación de los datos analíticos frente a diferentes criterios que se establecen como guía para alcanzar unos niveles de seguridad en la contaminación que garanticen la salud humana, la protección del medio ambiente y de los sistemas de saneamiento y depuración. Los criterios utilizados son, generalmente, los reflejados en la legislación nacional, autonómica o municipal o los propuestos en legislaciones de otros países de alto desarrollo medioambiental, cuando para alguno de los parámetros no tenemos referencia. También son de uso frecuente referencias ambientales no incluidas en la legislación pero comúnmente aceptadas en el entorno de la actividad ambiental. 75 Valoración de resultados (II) 76 Valoración de resultados (III) 77  Diagramas pe-pH Diagramas pe-pH Sirven para explorar la química redox de composición conocida mostrando las zonas de estabilidad de las diferentes especies en función de la actividad del electrón y de la concentración de protones, es decir, pe y pH. Dada una semirreacción redox en la que interviene el protón, H+, se pueden calcular las concentraciones relativas del oxidante y reductor en función del pH y del pe, obteniéndose una recta de pendiente –m/n cuando se representa pe en ordenadas frente a pH en abscisas. El oxidante domina por encima de la línea y el reductor por debajo. La única dificultad es elegir el par redox correcto. Para ello se llevan a cabo métodos de prueba y error hasta llegar al resultado deseado. 78 Vamos a ver algunos diagramas pe-pH importantes en la química de aguas. La química de las aguas naturales está limitada por dos fronteras redox: 1.- El agua se oxida a oxígeno a altos valores de pe 2.- El agua se reduce a hidrógeno a bajos valores de pe La mayor parte de las aguas son anóxicas y su química está gobernada por el par oxígeno-agua. 79  Diagrama pe-pH para el sistema H2O, O2, H2 Las semirreacciones son: ½ O2(g) + H+ + e− = ½ H2O pe0 = 20.75 H+ + e− = ½ H2 pe0 = 0 A partir de las expresiones de pe para ambos procesos se obtiene pe + pH = 20.75 + ¼ log PO2 pe + pH = −½ log PH2 Como P = 1 atm es el límite superior para las presiones parciales de O2 y H2 en un agua natural, los límites superior e inferior en el diagrama pe-pH de estas aguas serán pe + pH = 20.75 pe + pH = 0 80 Por encima de la línea superior el agua es un reductor produciendo O2, y por debajo de la inferior el agua es un oxidante produciendo H2. Líneas continuas P = 1 atm Líneas a trazos P = 10−4 atm 81  diagrama pe-pH para el sistema sulfuro-sulfato En aguas anóxicas, en las que el oxígeno se ha agotado por oxidación de la MO, el principal oxidante es el sulfato, SO42−, que se reduce a sulfuro, S2−. De ahí la importancia de estudiar el sistema sulfuro-sulfato. Las reacciones son: Redox 1/8 SO42− + 10/8 H+ + e− → 1/8 H2S + ½ H2O pe0 = 5.1 Ácido-base HSO4− → H+ + SO42− pK = 2.0 H2S → H+ + HS− pK = 7.0 HS− → H+ + S2− pK = 13.9 82 Las ecuaciones ácido-base definen tres líneas verticales a pH = 2, pH = 7 y pH = 13.9 que separan a las especies ácido-base. La separación entre SO42−/S2− consiste en cuatro segmentos condicionados por estos valores de pH 83 En la figura anterior se puede ver una característica de estos diagramas: puntos de intersección de tres líneas en los que las concentraciones de tres especies son iguales. Estos puntos se dan en el caso en que una de las ecuaciones es combinación lineal de las otras dos. Por otra parte, en el diagrama se podría haber introducido otras especies intermedias de la oxidación de sulfuro a sulfato como sulfito, tiosulfato, polisulfuro o azufre coloidal, lo que conduciría a otras cuatro regiones de estabilidad. 84 Otro diagrama importante es el sistema cloro acuoso en el que intervienen las especies Cl2(ac), HOCl, OCl− y Cl−. El diagrama de la figura es para una concentración total de cloro igual a 10−4 M, a 25ºC Se observa que: El Cl2(ac) como especie dominante sólo existe a niveles bajos de pH (por debajo de cero). A valores más altos de pH el Cl2(ac) dismuta formando HOCl y Cl−. El ion Cl− es la especie estable que contiene cloro en el intervalo pe-pH de las aguas naturales. 85  Otros diagramas de áreas de predominancia Con frecuencia, la concentración de una de las especies puede influir de forma significativa en las concentraciones de otras especies presentes; en este caso es más útil un diagrama donde una de las variables es la concentración de esa especie, y la otra el pH. Para desarrollarlo habrá que eliminar pe dentro de las variables. Los tres diagramas de área de predominancia de la siguiente diapositiva son para las especies cloro acuoso, bromo acuoso y yodo acuoso, a 25ºC, donde en ordenadas se recoge el logaritmo negativo de la concentración de cloruro, bromuro y ioduro, respectivamente. 86 87  Diagramas pe-pH en que se incorporan sólidos La última etapa en complejidad que se explora en la construcción de diagramas que impliquen equilibrios redox es la adición de equilibrios heterogéneos a los ya clásicos equilibrios redox y ácido base. El diagrama utilizado como ejemplo es para especies de hierro en solución acuosa que no contiene aniones excepto el hidróxido. Los componentes de interés son: Sólidos: Fe(OH)2(s) y Fe(OH)3(s) Componentes en disolución: Fe3+, FeOH2+, Fe(OH)2+, Fe2+ y FeOH+. 88 Diagrama Fe(II)-Fe(III), a 25ºC Una característica importante es el gran área que ocupa la especie Fe2+. Esto hace pensar que, en ausencia de oxígeno, hay gran probabilidad de que el hierro en solución esté como Fe(II), ferroso. 89  Procedimientos gráficos para cálculos de equilibrios. Diagramas pC-pH Permiten resolver los problemas de equilibrios ácido-base más rápidamente que mediante operaciones aritméticas. Consisten en establecer ecuaciones de equilibrio y balances de masas, representándolos en una gráfica logarítmica de −log concentración (pC) frente a pH El primer ejemplo considera la situación en que se agrega al agua un ácido débil (sistema cianuro-ácido cianhídrico, CT,CN = 10−3 M; pKa = 9.3, a 25ºC) 90 Diagrama pC-pH para un ácido débil Hay diagramas similares para los sistemas: Hipoclorito-ácido hipocloroso Solución de NH4Cl Solución de ácido diprótico Solución de ácido triprótico, etc. Este tipo de diagramas es inconfundible dada la presencia de las dos diagonales que lo cruzan. 91  Otros aspectos (I) Composición de las aguas Cinética -- efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción -- catálisis -- DBO: reacción de 1er orden Equilibrio químico Conductancia específica (como medio de estimar la fuerza iónica) Química de la coordinación -- cobre -- cinc 92  Otros aspectos (II) Precipitación y disolución -- producto de solubilidad Oxidación-reducción -- corrosión -- cloro -- hierro -- sustancias de importancia biológica Determinación del carácter agresivo o incrustante de las aguas: cálculo de los índices de Langelier (LSI), Ryznar (RSI), Puckorius (PSI), Larson-Skold (LI) y del Índice de Saturación (IS). Reacciones sobre superficies sólidas: adsorción Fotoquímica y regulación de elementos traza. 93  Bibliografía Análisis de aguas. J. Rodier. Editorial Omega. Barcelona. 1981 Química del agua. D. Jenhins. Limusa. México. 1999. Fisicoquímica de aguas. J.M. Rodríguez y R. Marín. Ediciones Díaz de Santos. Madrid. 1999. 94