Aldehídos y Cetonas I PDF

Aldehído Los aldehídos son compuestos orgánicos caracterizados por poseer el grupo funcional -CHO (formilo). Un grupo formilo es el que se obtiene separando un átomo de hidrógeno del formaldehído. Como tal no tiene existencia libre, aunque puede considerarse que todos los aldehídos poseen un grupo...

Aldehído Los aldehídos son compuestos orgánicos caracterizados por poseer el grupo funcional -CHO (formilo). Un grupo formilo es el que se obtiene separando un átomo de hidrógeno del formaldehído. Como tal no tiene existencia libre, aunque puede considerarse que todos los aldehídos poseen un grupo terminal formilo. Los aldehídos se denominan como los alcoholes correspondientes, cambiando la terminación -ol por -al. Etimológicamente, la palabra aldehído proviene del latín científico alcohol dehydrogenatum (alcohol deshidrogenado). Propiedades Propiedades físicas La doble unión del grupo carbonilo son en parte covalentes y en parte iónicas dado que el grupo carbonilo está polarizado debido al fenómeno de resonancia. Los aldehídos con hidrógeno sobre un carbono sp³ en posición alfa al grupo carbonilo presentan isomería tautomérica. Los aldehídos se obtienen de la deshidratación de un alcohol primario con permanganato de potasio, la reacción tiene que ser débil, las cetonas también se obtienen de la deshidratación de un alcohol, pero estas se obtienen de un alcohol secundario e igualmente son deshidratados con permanganato de potasio y se obtienen con una reacción débil, si la reacción del alcohol es fuerte el resultado será un ácido carboxílico. Propiedades químicas Se comportan como reductor, por oxidación el aldehído de ácidos con igual número de átomos de carbono. La reacción típica de los aldehídos y las cetonas es la adición nucleofílica. Nomenclatura Se nombran sustituyendo la terminación -ol del nombre del hidrocarburo por -al. Los aldehídos más simples (metanal y etanal) tienen otros nombres que no siguen el estándar de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) pero son más utilizados formaldehído y acetaldehído, respectivamente, estos últimos dos son nombres trivialesaceptados por la IUPAC. La serie homóloga para los siguientes aldehídos es: H-(CH2)n-CHO (n = 0, 1, 2, 3, 4,...) Número de Nomenclatura Nomenclatura Fórmula P.E.°C carbonos IUPAC trivial 1 Metanal Formaldehídos HCHO -21 2 Etanal Acetaldehído CH3CHO 20,2 Propionaldehído 3 Propanal C2H5CHO 48,8 Propilaldehído 4 Butanal n-Butiraldehído C3H7CHO 75,7 n-Valeraldehído 5 Pentanal Amilaldehído C4H9CHO 103 n-Pentaldehído Capronaldehído 6 Hexanal C5H11CHO 100.2 n-Hexaldehído Enantaldehído 7 Heptanal Heptilaldehído C6H13CHO 48.3 n-Heptaldehído Caprilaldehído 8 Octanal C7H15CHO desconocido n-Octilaldehído Pelargonaldehído 9 Nonanal C8H17CHO 62.47 n-Nonilaldehído Caprinaldehído 10 Decanal C9H19CHO 10.2 n-Decilaldehído Reacciones de los aldehídos Los aldehídos aromáticos como el benzaldehído se dismutan en presencia de una base dando el alcohol y el ácido carboxílico correspondiente: 2 C6H5C(=O)H → C6H5C(=O)OH + C6H5CH2OH Con aminas primarias dan las iminas correspondiente en una reacción exotérmica que a menudo es espontánea: R-CH=O + H2N-R' → R-CH=N-R' En presencia de sustancias reductoras como algunos hidruros o incluso otros aldehídos pueden ser reducidos al alcohol correspondiente mientras que oxidantes fuertes los transforman en el correspondiente ácido carboxílico. Con cetonas que portan un hidrógeno sobre un carbono sp³ en presencia de catalizadores ácidos o básicos se producen condensaciones tipo aldol. Con alcoholes o tioles en presencia de sustancias higroscópicas se pueden obtener acetales por condensación. Como la reacción es reversible y los aldehídos se recuperan en medio ácido y presencia de agua esta reacción se utiliza para la protección del grupo funcional. Síntesis Formación de un aldehído a partir de la oxidación de alcohol primario. Por oxidación de alcoholes primarios Se pueden obtener a partir de la oxidación suave de los alcoholes primarios. Esto se puede llevar a cabo calentando el alcohol en una disolución ácida de dicromato de potasio (también hay otros métodos en los que se emplea Cr en el estado de oxidación +6). El dicromato se reduce a Cr3+ (de color verde). También mediante la oxidación de Swern, en la que se emplea dimetilsulfóxido, (DMSO), dicloruro de oxalilo, (CO)2Cl2, y una base. Esquemáticamente el proceso de oxidación es el siguiente: Por carbonilación. Por oxidación de halogenuros de alquilo (Oxidación de Kornblum) Por reducción de ácidos carboxílicos o sus derivados (ésteres, halogenuros de alquilo). Usos Los aldehídos se utilizan principalmente para la fabricación de resinas, plásticos, solventes, pinturas, perfumes, esencias. Los aldehídos están presentes en numerosos productos naturales y grandes variedades de ellos son de la propia vida cotidiana. La glucosa por ejemplo existe en una forma abierta que presenta un grupo aldehído. El acetaldehído formado como intermedio en la metabolización se cree responsable en gran medida de los síntomas de la resaca tras la ingesta de bebidas alcohólicas. El formaldehído es un conservante que se encuentra en algunas composiciones de productos cosméticos. Sin embargo esta aplicación debe ser vista con cautela ya que en experimentos con animales el compuesto ha demostrado un poder cancerígeno. También se utiliza en la fabricación de numerosos compuestos químicos como la baquelita, la melamina, etc. Cetona (química) Una cetona es un compuesto orgánico caracterizado por poseer un grupo funcional carbonilo unido a dos átomos de carbono, a diferencia de un aldehído, en donde el grupo carbonilo se encuentra unido al menos a un átomo de hidrógeno. Cuando el grupo funcional carbonilo es el de mayor relevancia en dicho compuesto orgánico, las cetonas se nombran agregando el sufijo -ona al hidrocarburo del cual provienen (hexano, hexanona; heptano, heptanona; etc). También se puede nombrar posponiendo cetona a los radicales a los cuales está unido (por ejemplo: metilfenil cetona). Cuando el grupo carbonilo no es el grupo prioritario, se utiliza el prefijo oxo- (ejemplo: 2-oxopropanal). El grupo funcional carbonilo consiste en un átomo de carbono unido con un doble enlace covalente a un átomo de oxígeno. El tener dos radicales orgánicos unidos al grupo carbonilo, es lo que lo diferencia de los ácidos carboxílicos, aldehídos, ésteres. El doble enlace con el oxígeno, es lo que lo diferencia de los alcoholes y éteres. Las cetonas suelen ser menos reactivas que los aldehídos dado que los grupos alquílicos actúan como dadores de electrones por efecto inductivo. La propanona (comúnmente llamada acetona) es la cetona más simple. Clasificación Cetonas alifáticas Resultan de la oxidación moderada de los alcoholes secundarios. Si los radicales alquilo R son iguales la cetona se denomina simétrica, de lo contrario será asimétrica, siempre y cuando exista un átomo covalente con otro.  Isomería Las cetonas son isómeros de los aldehídos de igual número de carbono. Las cetonas de más de cuatro carbonos presentan isomería de posición. (En casos específicos) Las cetonas presentan tautomería ceto-enólica. Cetonas aromáticas Se destacan las quinonas, derivadas del benceno y tolueno. Cetonas mixtas Cuando el grupo carbonil se acopla a un radical arílico y un alquílico, como el fenilmetilbutanona. Para nombrar las cetonas tenemos dos alternativas: El nombre del hidrocarburo del que procede terminado en -ona. Como sustituyente debe emplearse el prefijo oxo-. Citar los dos radicales que están unidos al grupo Carbonilo por orden alfabético y a continuación la palabra cetona. Propiedades físicas Los compuestos carbonílicos presentan puntos de ebullición más bajos que los alcoholes de su mismo peso molecular. No hay grandes diferencias entre los puntos de ebullición de aldehídos y cetonas de igual peso molecular. Los compuestos carbonílicos de cadena corta son solubles en agua y a medida que aumenta la longitud de la cadena disminuye la solubilidad. Propiedades químicas Al hallarse el grupo carbonilo en un carbono secundario son menos reactivas que los aldehídos. Sólo pueden ser oxidadas por oxidantes fuertes como el permanganato de potasio, dando como productos dos ácidos con menor número de átomos de carbono. Por reducción dan alcoholes secundarios. No reaccionan con el reactivo de Tollens para dar el espejo de plata como los aldehídos, lo que se utiliza para diferenciarlos. Tampoco reaccionan con los reactivos de Fehling y Schiff. Síntesis Por cambio de grupo funcional Oxidación de alcoholes secundarios Hidratación de alquinos Hidrólisis de dihalogenuros geminales Por unión de esqueletos de carbono Por transposición Por ruptura de esqueletos de carbono Reacciones de cetonas Las reacciones de los aldehídos y cetonas son esencialmente de tres tipos; adición nucleofílica, oxidación y reducción. Adición nucleofílica: Debido a la resonancia del grupo carbonilo la reacción más importante de aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica. Adición nucleofílica de alcoholes. Adición de amina primaria. Adición de Hidroxilamina. Adición de hidracinas. Adición de Ácido Cianhídrico. Ejemplos de reacciones de cetonas son la reacción de Grignard, la reacción de Reformatski, Transposición de Baker-Venkataraman. Las cetonas se pueden oxidar para formar ésteres en la Oxidación de Baeyer-Villiger. Las cetonas que poseen hidrógenos en posición α al grupo carbonilo dan también reacciones de condensación mediante un mecanismo en el que una base fuerte sustrae un hidrógeno α de la cetona generando un enolato, el cual (en su forma carbaniónica) actúa como nucleófilo sobre el grupo carbonilo de otra molécula de la misma cetona o de otro compuesto carbonílico (otra cetona, aldehído, éster, etcétera). Luego de la adición nucleofílica del carbanión al grupo carbonilo se genera un aldol mediante la acidificación del medio, el cual puede deshidratarse por calentamiento de la mezcla de reacción, obteniéndose un compuesto carbonílico α,ß- insaturado. Cabe aclarar que no siempre es necesaria la acidificación del medio de reacción y que en muchas reacciones de condensación se obtiene el producto deshidratado de manera espontánea (esto depende de la estabilidad relativa de los posibles productos de la condensación). UTILIDADES EN LA INDUSTRIA DE ALDEHÍDOS Y CETONAS ALDEHÍDOS Y CETONAS: Estos compuestos tienen en común la presencia del grupo carbonilo, podemos diferenciar a un aldehído de una cetona, porque el primero, el grupo carbonilo está unido por un átomo de hidrogeno; mientras que el segundo contiene dos grupos R unido al grupo carbonilo. ALDEHÍDOS: ¿Cuáles son sus principales usos? Los aldehídos están presentes en numerosos productos naturales y grandes variedades de ellos son de la propia vida cotidiana. La glucosa por ejemplo existe en una forma abierta que presenta un grupo aldehído. El acetaldehído formado como intermedio en la metabolización se cree responsable en gran medida de los síntomas de la resaca tras laingesta de bebidas alcohólicas. USOS DE ALGUNOS ALDEHÍDOS Y SUS RIESGOS EN LA SALUD: 1. La fabricación de resinas, plásticos, solventes, tinturas, perfumes y esencias..2. Los dos efectos más importantes de los aldehidos son: narcotizantes e irritantes. 3. El glutaraldehido se usa como: desinfectante en frío y el curtido de pieles. Es causante de dermatitis alérgicas. 4. El formaldehido se usa en: a) Fabricación de plásticos y resinas. b) Industria fotográfica, explosivos y colorantes c) Como antiséptico y preservador. Los principales efectos del formaldehido son: irritación de las vías respiratorias y ojos y dermatitis (las resinas). El NIOSH lo ha propuesto como potencialmente cancerígeno (ca. nasal en ratas). En los RPA para puestos de trabajo con exposición a formaldehido, se descartarán: personas con alteraciones respiratorias y cutáneas. 5. El furfural se usa como: a) Fabricación de plásticos. b) Como herbicida, fungicida y pesticida. c) Acelerador en la vulcanización. Los efectos nocivos del furfural son, fundamentalmente: irritativos respiratorios, dérmicos y oculares (a temperatura ambiente, presenta un riesgo limitado de toxicidad). 6. El aldehido vanílico (vainilla) se usa en: industria de alimentación y perfumería. El principal riesgo de la vainilla es: la dermatitis que produce en los trabajadores que la cultivan (en algunos países está considerada como enfermedad profesional). 7. La acroleina se usa en: a) Fabricación de plásticos y productos acrílicos b) Industria textil y farmacéutica. c) Producción de piensos. Dos fuentes importantes de exposición a la acroleina son: el humo del tabaco (cáncer de pulmón) y el uso de aceites recalentados (tumores digestivos). El principal efecto de la acroleina es: irritación muy grave de vías respiratorias (de efectos irrecuperables) y cutánea. La acroleina se considera como: uno de los más importantes factores etiológicos de las lesiones bronquiales crónicas. 8. El acetaldehido se usa: en la industria química en una inmensa cantidad de procesos, siendo un producto muy inflamable tanto en líquido o sus vapores. El acetaldehido se comporta como: irritante de mucosas y membranas, actuando también como narcótico sobre el SNC. El acetaldehido se encuentra en sangre como: metabolito del alcohol etílico y se ve potenciado por disulfiram, cianamida y dimetilforfamida (efecto antabús). La intoxicación crónica por acetaldehido es: similar a la del alcoholismo crónico. La exposición repetida a vapores de acetaldehido causa: dermatitis y conjuntivitis. CETONAS: Las cetonas, al igual que los aldehídos tiene el grupo funcional carbonilo en la estructura molecular, pero en este caso, en los dos enlaces disponibles del grupo carbonilo se acoplan radicales tipo hidrocarburo. Las cetonas pueden ser simétricas o asimétricas en dependencia de si los dos radicales son iguales o diferentes La acetona, CH3COCH3, es el primer miembro de la clase de cetonas alifáticas mientras que la benzofenona y la acetofenona son las más simples de las cetonas diarílicas y las alquilo arilícas respectivamente. Fuentes naturales y usos de las cetonas. Las cetonas se encuentran ampliamente distribuidas en la naturaleza. El importante carbohidrato fructuosa, las hormonas cortisona, testosterona (hormona masculina) y progesterona (hormona femenina) son también cetonas, así como el conocido alcanfor usado como medicamento tópico. La acetona y metil-etil-cetona se usan extensamente en la industria como disolventes. En la vida doméstica la acetona es el disolvente por excelencia para las pinturas de uñas y una mezcla de ambas se usa como disolvente-cemento de los tubos de PVC. Propiedades físicas de las cetonas. Las cetonas en general presentan un olor agradable, de hecho, algunas cetonas forman parte de los compuestos utilizados en las mezclas que se venden como perfumes. El punto de ebullición de las cetonas es en general, mas alto que el de los hidrocarburos de peso molecular comparable; así, la acetona y el butano con el mismo peso molecular (58) tienen un punto de ebullición de 56°C, y -0.5°C respectivamente. La solubilidad en agua de las cetonas depende de la longitud de la cadena, hasta 5 átomos de carbono tienen una solubilidad significativa como sucede en los alcoholes, ácidos carboxílicos y éteres. A partir de 5 átomos la insolubilidad típica de la cadena de hidrocarburos que forma parte de la estructura comienza a ser dominante y la solubilidad cae bruscamente. USOS INDUSTRIALES DE LAS CETONAS: La cetona que mayor aplicación industrial tiene es la acetona (propanona) la cual se utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la producción del plexiglás, empleándose también en la elaboración de resinas epoxi y poliuretanos. Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (MEK, siglas en inglés) y la ciclohexanona que además de utilizarse como disolvente se utiliza en gran medida para la obtención de la caprolactama, que es un monómero en la fabricación del Nylon 6 y también por oxidación del ácido adípico que se emplea para fabricar el Nylon Muchos aldehídos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y frutas, por lo cual se emplean en la perfumería para la elaboración de aromas como es el caso del benzaldehído (olor de almendras amargas), el aldehído anísico (esencia de anís), la vainillina, el piperonal (esencia de sasafrás), el aldehído cinámico (esencia de canela). De origen animal existe la muscona y la civetona que son utilizados como fijadores porque evitan la evaporación de los aromas además de potenciarlos por lo cual se utilizan en la industria de la perfumería.