ÁCIDOS CARBOXÍLICOS II y HALOGENUROS DE ACILO 2024 PDF

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 O R C  ÁCIDOS CARBOXÍLICOS II Y HALOGENUROS DE ACILO Lic. Roberto Álvaro Barrera López. CLASE 14. CICLO 2/2024  OBJETIVOS 2 Interpretar los tipos de reacciones que sufren los ácidos carboxílicos. Reconocer el carácter ácido y las estructuras resonantes del anión carboxilato. Comparar la acidez de estos compuestos con otras sustancias. Estudiar el efecto de otros grupos sobre la acidez del grupo carboxílico. Determinar la importancia de las reacciones acido-base en el organismo. Conocer los diferentes derivados funcionales de los ácidos carboxílicos, iniciando con los Halogenuros de ácido. REACCIONES QUÍMICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Están determinadas e influenciadas por la estructura del grupo CARBOXILO (-COOH)  H O REACCIONES PRINCIPALES: l Ácido- Base H C C Oxidación l O H Descarboxilación (pérdida de H grupos carboxílicos)  Formación de derivados funcionales 3  ACIDEZ DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Son los compuestos orgánicos más ácidos (más que el fenol y los alcoholes) debido a que su base conjugada (ion carboxilato) está estabilizada por RESONANCIA (deslocalización de electrones). AH + :B‾ :A‾ + HB Ácido Base base conj. Ácido conj... - R-C OH R-C..O: O + H+ O Ion Carboxilato hibridizado 4 ACIDEZ RELATIVA: la mayoría de ácidos inorgánicos son más fuertes que los ácidos carboxílicos, a excepción de (H2CO3) y (HCN) HCl > R-COOH > H2CO3 , HCN > Ar-OH > H2O > R-OH > R-CΞ CH La fuerza de un ácido se mide por medio de su constante de acidez Ka o por el pKa, las que a su vez dependen del grado de ionización del ácido. CH3 COOH(ac) CH3 COO-(ac) + H+ [CH3 COO ] [H ] Ka = pKa = log Ka [CH3 COOH] Los ácidos orgánicos se ionizan parcialmente, por lo que se dice que son ácidos débiles y son electrolitos débiles. 5  Efecto de la estructura en la acidez. Qué es el EFECTO INDUCTIVO de los sustituyentes: Es el efecto que un sustituyente ejerce sobre la cadena carbonada, debido a la polarización permanente de un enlace; es decir, si en una molécula establece un dipolo, su acción se transmite a través de la cadena carbonada. Se representa con una fecha cuya punta va dirigida hacia el átomo más electronegativo. 1. Átomos o grupos de átomos que ceden electrones (efecto inductivo positivo), disminuyen la acidez. Ej. Rad. Alquilo –CH3 2. Átomos o grupos de átomos que atraen electrones (efecto inductivo negativo), aumentan la acidez. Ej. S, N, halógenos. 3. La proximidad y el número de grupos atractores de electrones cercanos al carboxilato, aumentan la acidez 6  F-CH2-COOH CH3-COOH Ac. 2-fluoretanóico Ácido acético pKa= 2.66 Ka= 2.18x 10-3 pKa= 4.76 Ka= 1.73x10-5 Ác. Dicloroacético pKa= 1.29 Ka= 5.12x10-2 Ácido 2,2-dimetilpropanoico Ác. Cloroacético pKa= 5.65 Ka= 2.24x10-6 Ka= 1.41x10-3 pKa 2.86 Ác. Tricloroacético pKa= 0.05 Ka= 8.91x10-1 7 La acidez varía con la distancia a la que se encuentran los grupos atractores de electrones. Cuanto más cerca del carboxilo estén, mayor será su efecto. Ejemplos : CH3CH2CH2COOH CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH l l l Cl Cl Cl Ka -5 -5 -5 -5 1.5 X 10 139 X 10 8.9 X 10 3.0 X 10 pKa 4.82 2.86 4.05 4.52 Cl -3 l Ka = 5.0 X 10 CH3CH2C COOH Ác. 2,2-diclorobutanoico l Ci pKa = 1.30 8 9  Reacciones de los ácidos carboxilos: Formación de sales. Neutralización: 1.- Reacciones con bases o hidróxidos: 2.- Reacción con bicarbonatos o carbonatos: CH3 COOH + NaHCO3 CH3 COO Na + H2O + CO2 Ácido acético Acetato de sodio Esta reacción es de mucha utilidad en la identificación del grupo carboxilo, los alcoholes y fenoles no dan esta reacción. 10 Nomenclatura de las sales de ácidos carboxílicos: Se nombran en la nomenclatura común utilizando la raíz del ácido de donde provienen, cambiando el sufijo ico por “ato” luego se menciona el catión asociado: CH3 COO Na acetato de sodio CH3 (CH2) 16 COO K estearato de potasio CH3 CO COO Na piruvato de sodio 2- 2+ (C6H5COO) 2 Ca benzoato de calcio CH3 CHOH COO K lactato de potasio HOOC CH CH2CH2COO Na glutamato monosodico l NH2 11  Propiedades físicoquímicas de las sales de ácidos carboxílicos 1. Son iónicas: R-COO – Na+ 2. Son sólidas a temperatura ambiente. 3. Las sales de metales alcalinos (Li, Na, K) y las de amonio (CH 3 COO- NH4+) son solubles en agua, e insolubles en solventes no polares. 4. Las sales de metales pesados (Fe, Cu, Pb, Ag, etc.) son insolubles en agua o muy poco solubles. 5. Generalmente las sales son más solubles que los respectivos ácidos. 6. Reaccionan con ácidos mas fuertes, liberándose el ácido carboxílico: CH3COO Na + HCl CH3COOH + NaCl 12 Las sales de los ácidos grasos reciben el nombre de Jabones. Los jabones de sodio y potasio se usan para el tratamiento de aguas duras, que contienen2+iones de Fe, Ca o Mg. Ca 2+ 2 CH3 (CH2) 16COO Na [CH3 _ (CH2) 16COO] 2Ca + 2Na Jabón “ nata de agua dura” O Las sales biliares como HO NH el glicocolato de sodio (jabón biológico) son O emulsionantes de las HO O Na grasas para su OH digestión. Glicocolato de 13  Importancia de las reacciones acido-base en el organismo. 1.- Equilibrio ácido-base. En la sangre los ácidos son amortiguados por el buffer bicarbonato NaHCO3/H2CO3 NaHCO3 R COOH + R COO + Na + H2CO3 H2CO3 CO2 + H2O 14  2.- Amortiguación de ácidos grasos , liberados por lipólisis CH2OOC(CH2) 14CH3 CH2OH 2 CH3(CH2) 14COOH l + l CHOOC(CH2) 7CH = CH(CH2) 7CH3 +H O acido palmitico CHOH 2 /E l l CH2OOC(CH2) 14CH3 CH2OH CH3(CH2) 7CH = CH(CH2) 7COOH 2- oleil- 1,3- dipalmitilglicerol acido oleico glicerol El glicerol y los acidos grasos son secretados plasma sanguineo a la sangre NaHCO3 CH3(CH2) 14COOH + CH3(CH2) 14COO Na + CO2 + H2O H2CO3 (todos los acidos) palmitato de sodio 15  Oxidación de ácidos carboxílicos. Oxidación completa: el ácido se oxida hasta CO2 y H2O. Los ácidos grasos se oxidan completamente en el metabolismo energético aeróbico para producir energía. 2 CH3(CH2) 14COOH + 23 O2 16 CO2 + 16 H2O ( G) Acido Palmítico 16  Descarboxilación de ácidos carboxílicos Consiste en la pérdida de CO2 del grupo -COOH se realiza en el laboratorio y en los seres vivos. 150°C HOOC CH2 COOH CH3 COOH + CO2 ac. malónico Ac. acético piruvato- descarboxilasa O CH3 CO COO CH3 C + CO2 piruvato H H acetaldehído I nterconversión de cuerpos cetónicos: CH3COCH2COOH CH3COCH3 + CO2 ac. acetoacético acetona CH3COCOOH + NAD + HSCoA CH3COSCoA + NADH+ H + CO2 ac. pirúvico Coenzim acetil CoA nicotinamida Niacindinucleóti aA adenin dinucleótido do 17  DERIVADOS FUNCIONALES DE ÁCIDOS CARBOXILICOS 18 Todos los derivados de ácidos carboxílicos, tienen en común el grupo ACILO (R-CO-)  Es un grupo polar, por lo que todos los O grupos funcionales derivados son polares. R C  De igual forma que el ácido de donde provienen, pueden ser alifáticos o aromáticos, con sustituyentes o no. Los ácidos carboxílicos se transforman en sus derivados, mediante una reacción de sustitución nucleofílica acílica en dos pasos: − O O  O C + HZ R C Z C R Z + R Nu z HNu HNu Z= - HZ= De igual maneraOH H2pueden los diferentes derivados se O intercambiar entre si, a través de este mecanismo, siendo su orden de reactividad: RCOX > ( RCO)2O > RCOOR > RCONH2 (halog. Acilo > anhídridos > ésteres > amidas) 19  Halogenuros de acilo (de ácido) Fórmula general : R-COX O O F R C C X Cl X Br X I Alifatico Aromatico Estos compuestos resultan de la sustitución del grupo –OH de los ácidos carboxílicos por un átomo de halógeno (F, Cl, Br, I). Comúnmente los halogenuros de ácido más usuales son los cloruros. Obtención: a partir del ácido, haciéndolo reaccionar con cloruro de tionilo (SOCl2) R-COOH + SOCl 2 R –COCl + SO2(g) + HCl 20 Propiedades físicas: Los RCOX de bajo peso molecular son líquidos incoloros de olor picante, que humean al aire y ejercen acción irritante en los ojos y aparato respiratorio. Son componentes de los gases lacrimógenos. Sus puntos de ebullición son menores que los de ácidos y alcoholes de peso molecular semejante, debido a que no tienen capacidad de formar puentes de hidrogeno, es decir, presentan enlaces intermoleculares dipolo-dipolo. 21  Puntos de ebullición de algunos halogenuros de ácido Nombre Fórmula P. Eb. (0C) Fluoruro de acetilo CH3COF 21 Cloruro de acetilo CH3COCl 52 Bromuro de acetilo CH3COBr 108 Son insolubles en agua, pero se hidrolizan fácilmente. R - COCl + H2O R COOH + HCl El cloruro de formilo HCOCl es inestable y se descompone en CO + HCl a temperatura ambiente. 22 NOMENCLATURA : Los nombres de los derivados de ácidos se toman del ácido de donde provienen, ya sea éste común o IUPAC. Halogenuros de acilo: se menciona el nombre del halógeno terminado en uro y luego el del ácido, cambiando su terminación a ilo. O O O H C CH3 CH2 C C Cl Br I Cloruro de Bromuro de Yoduro de Formilo Benzoilo Común Propionilo Cloruro de Bromuro de Yoduro de Metanoilo Propanoilo Fenilmetanoilo I UPAC 23  Propiedades químicas Sus reacciones típicas son de sustitución nucleofílica (SN), y son los más reactivos de los derivados de acido. Hidrolisis R COCl + H2O R COOH + HCl Ac. Carboxilico Alcoholisis R COCl + ROH R COOR + HCl ´ Ester Amonolisis R COCl + 2 NH3 R CONH2 + NH4 Cl Amida Conversion R COCl + R COO Na ( R CO) 2O + NaCl en anhidridos Anhidrido 24  APLICACIONES DE LOS HALOGENUROS DE ACILO: Los haluros de acilo no se encuentran en la naturaleza como tales, son sintéticos. Debido a su olor desagradable, su uso principal es la preparación de gases lacrimógenos. En el laboratorio se utilizan como intermediarios de muchas reacciones. 25